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CN101240389A - 具有优异耐腐蚀性的高含铁量的锆合金组合物及其制备方法 - Google Patents

具有优异耐腐蚀性的高含铁量的锆合金组合物及其制备方法 Download PDF

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CN101240389A
CN101240389A CNA2007101025364A CN200710102536A CN101240389A CN 101240389 A CN101240389 A CN 101240389A CN A2007101025364 A CNA2007101025364 A CN A2007101025364A CN 200710102536 A CN200710102536 A CN 200710102536A CN 101240389 A CN101240389 A CN 101240389A
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Abstract

在此公开的是一种具有优异的耐腐蚀性的高含铁量的锆组合物及其制备方法。具体而言，公开的是一种包含如下组成的具有优异耐腐蚀性的高含铁量的锆组合物及其制备方法：0.5－1.0重量％的铁；0.25－0.5重量％的铬；0.06－0.18重量％的氧；选自0.2－0.5重量％的锡，0.1－0.3重量％的铌和0.05－0.3重量％的铜中的至少一种元素；和余量的锆。所述锆合金具有优异的耐腐蚀性，从而可以在轻水反应堆和重水反应堆核电站中用作核燃料包壳、格架和核反应堆堆芯结构体的材料。

Description

具有优异耐腐蚀性的高含铁量的锆合金组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有优异耐腐蚀性的高含铁量的锆合金组合物及其制备方法。
背景技术
用于核电站的核燃料组件中的核燃料包壳、格架(spacer grids)和核反应堆堆芯结构体由于高温/高压腐蚀环境和中子辐照而变脆，并且由于腐蚀产物生长的现象而导致机械性能降低，因而它们的合金组合物是很重要的。因此，几十年以来，具有低中子吸收横截面以及优异的机械强度和耐腐蚀性的锆合金被广泛应用于加压水反应堆(PWR)和沸水反应堆(BWR)中。在迄今开发的锆合金中，最广泛地使用包含锡(Sn)、铁(Fe)、铬(Cr)和镍(Ni)的锆合金-2(包含1.20-1.70重量％的锡、0.07-0.20重量％的铁、0.05-1.15重量％的铬、0.03-0.08重量％的镍和900-1500ppm的氧，余量为锆)和锆合金-4(包含1.20-1.70重量％的锡、0.18-0.24重量％的铁、0.07-1.13重量％的铬、900-1500ppm的氧和至多0.007重量％的镍，余量为锆)。
然而，为了提高核反应堆的经济效应，近来采用高燃耗/延长周期的操作，其中延长核燃料的周期使核燃料的寿命周期成本得到降低。当核燃料的周期被延长时，核燃料与高温和高压水以及水蒸汽反应的周期得到了延长。由于这种原因，当采用锆合金-2和锆合金-4作为用于核燃料包壳的材料时，产生了由核燃料引起的腐蚀现象变严重的问题。
因此，迫切需要开发这样的材料：对高温和高压水及水蒸汽具有优异的耐腐蚀性，从而可以用于高燃耗/延长周期操作用的核燃料组件。因此，进行了许多集中在开发耐腐蚀性得到提高的锆合金的研究。在此，因为锆合金的耐腐蚀性受到添加元素的种类和量、加工条件、热处理条件等的极大影响，所以确定显示优异的耐腐蚀性的最佳条件是特别重要的。
对于涉及用于高燃耗/延长周期的操作的核燃料组件的大多数专利(在二十世纪八十年代中期后注册的)，锆合金主要包含铁，即使当铁以痕量加入时也可以提高耐腐蚀性。而且，在含铁的锆合金组合物中，通常的趋势是增加添加铁的量并且添加具有提高耐腐蚀性的作用的其它元素。即，用于高燃耗/延长周期的核燃料的锆合金基本上包含高浓度的铁，并且建立了它们的最佳制备方法，以使锆合金具有优异的性能。
美国专利5,648,995公开了一种用于制备锆合金的方法，该锆合金包含0.005-0.025重量％的铁、0.8-1.3重量％的铌、等于和小于0.16重量％的氧、等于和小于0.02重量％的碳、等于和小于0.012重量％的硅和余量的锆。该专利试图通过将铁含量限制在很低值的范围内以提高抗蠕变性。
美国专利5,112,573公开了一种用于制备锆合金的方法，该锆合金具有的铁含量比美国专利5,648,995的锆合金的铁含量更高，并且包含0.07-0.14重量％的铁、0.5-2.0重量％的铌、0.7-1.5重量％的锡、0.03-0.14重量％的镍或铬、等于和小于0.022重量％的碳以及余量的锆。
美国专利5,125,985和美国专利5,266,131涉及一种制备方法，在该方法中，组成与美国专利5,112,573的锆合金相同的锆合金在冷处理过程中，进行“后阶段”β淬火处理。这些专利尝试提高抗蠕变性和耐腐蚀性。
美国专利5,940,464公开了一种合金组合物及其制备方法，所述合金组合物具有比美国专利5,648,995的合金组合物的铁含量高约20倍的铁含量，并且包含0.02-0.4重量％的铁、0.8-1.8重量％的铌、0.2-0.6重量％的锡、30-180ppm的碳、10-120ppm的硅、600-1800ppm的氧和余量的锆。该专利尝试提高耐腐蚀性和抗蠕变性。
美国专利5,211,774公开了一种合金组合物及其制备方法，所述合金组合物包含0.2-0.5重量％的铁、0.8-1.2重量％的锡、0.1-0.4重量％的铬、0-0.6重量％的铌、50-200ppm的硅、900-1800ppm的氧和余量的锆。该专利尝试通过改变合金中的硅含量和方法的差异，以降低根据氢吸收的耐腐蚀性的变化。
美国专利5,254,308公开了一种合金组合物，所述合金组合物由于锡含量的降低而保持了其机械性能，并且包含0.4-0.53重量％的铁、0.45-0.75重量％的锡、0.2-0.3重量％的铬、0.3-0.5重量％的铌、0.012-0.03重量％的镍、50-200ppm的硅、1000-2000ppm的氧和余量的锆。上述专利中，将铁/铬比率控制为1.5，铌的加入量由影响合金的氢吸收性能的铁的加入量确定。此外，确定镍、硅、碳和氧的加入量以得到优异的耐腐蚀性和强度。
美国专利5,560,790公开了一种合金组合物，该合金组合物包含0.3-0.6重量％的铁、0.5-1.5重量％的铌、0.9-1.5重量％的锡、0.005-0.2重量％的铬、0.005-0.04重量％的碳、0.05-0.15重量％的氧和0.005-0.015重量％的硅。在该专利中，在金属间化合物(Zr(Nb，Fe)2、Zr(Fe，Cr，Nb)和(Zr，Nb)3Fe)之间的粒子间距为0.20-0.40μm，并且所述金属间化合物(intermetallide)至少是含铁金属间化合物的总量的60体积％。
在欧洲专利198,570中，将在由锆-铌组成的二元合金中的铌含量限制为1.0-2.5重量％。该专利还公开在用于制备合金的过程中进行的热处理的温度可以导致耐腐蚀性得到提高。
美国专利5,125,985公开了一种合金，该合金包含0.5-2.0重量％的铌；0.7-1.5重量％的锡；和0.07-0.28重量％的选自铁、铬和镍中的至少一种元素。而且，该专利公开了通过将所述材料进行各种处理工艺可以控制其抗蠕变性。
如上所述，人们已经在不断地致力于提高核电站中用作核燃料组件的材料的锆合金的耐腐蚀性和机械性能。然而，考虑到高燃耗/延长周期的操作的趋势，即在该趋势中延长核燃料的周期使电厂的经济效应增加并且增加目标燃耗，不断需要具有进一步提高耐腐蚀性的锆合金，这样的锆合金可以确保核燃料在高燃耗/延长周期的操作中的完整性。
因此，本发明人进行了许多研究以改善加速腐蚀现象，该现象是当在高燃耗/延长周期的操作中使用由锆合金制成的核燃料包壳、格架和结构体时的最大的问题。结果，本发明人发现了一种锆合金组合物，该组合物包含0.5-1.0重量％的铁，并且是使用各种添加元素由最佳制备方法制备得到的，与现有的锆合金相比，该锆合金具有优异的耐腐蚀性，由此得以完成本发明。
发明内容
本发明是考虑到在现有技术中发生的上述问题而完成的，并且本发明的一个目的是提供具有优异耐腐蚀性的高含铁量的锆合金组合物，所述锆合金组合物可以用作在高燃耗/延长周期的操作中使用的核燃料包壳、格架和结构体的材料。
本发明的另一个目的是提供用于制备高含铁量的锆合金组合物的方法。
为了达到上述目的，在一个方面中，本发明提供具有优异的耐腐蚀性的高含铁量的锆合金组合物，所述组合物包含：0.5-1.0重量％的铁；0.25-0.5重量％的铬；0.06-0.18重量％的氧；选自0.2-0.5重量％的锡、0.1-0.3重量％的铌和0.05-0.3重量％的铜中的至少一种元素；和余量的锆。
在另一个方面中，本发明提供用于制备高含铁量的锆合金组合物的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)使形成锆合金用的元素混合物熔融以制备锭料；
(2)在β-相区中锻造步骤(1)的锭料；
(3)将步骤(2)的锻造锭料在β-相区中进行固溶热处理，随后淬火；
(4)挤压步骤(3)的淬火锭料；
(5)将步骤(4)的挤压坯料(extruded shell)进行初步热处理；
(6)将步骤(5)的热处理坯料重复进行几次冷加工和中间热处理；和
(7)将步骤(6)的锆合金组合物进行最终热处理。
具体实施方式
以下，将详细描述本发明。
根据本发明的锆合金组合物优选包含：0.5-1.0重量％的铁；0.25-0.5重量％的铬；0.06-0.18重量％的氧；选自0.2-0.5重量％的锡、0.1-0.3重量％的铌和0.05-0.3重量％的铜中的至少一种元素；和余量的锆。更优选地，根据本发明的锆合金组合物包含：0.54-0.8重量％的铁；0.27-0.40重量％的铬；0.1-0.15重量％的氧；选自0.2-0.5重量％的锡、0.1-0.3重量％的铌和0.05-0.3重量％的铜中的至少一种元素；和余量的锆。
在用于高燃耗/延长周期操作的核燃料组件中要解决的最重要问题是由核反应堆环境中的高热流量导致的表面腐蚀迅速增加以及是接触时间的增加。腐蚀增加意味着具有高脆性的氧化层增加，此外，增加氢进入到基体金属中的吸收，从而破坏核燃料棒的结构完整性。因此，开发具有优异耐腐蚀性的包覆材料可以直接有助于提高核电站中轻水反应堆和重水反应堆的经济性和安全性。在本发明中，以高浓度添加已知直接有助于提高锆合金的耐腐蚀性的铁，以抑制在高燃耗/延长周期的操作环境中的腐蚀，并且另外添加锡、铜和铌以进一步提高耐腐蚀性。
以下，将说明根据本发明的锆合金组合物的各种合金化元素。
铁(Fe)是为提高锆合金的耐腐蚀性而添加的主要元素。据报导在将大于0.3重量％的铁添加到锆合金中时，锆合金的耐腐蚀性得到提高[F.Garzarolli，等，Zirconium in the Nuclear Industry，ASTM STP 1295(1996)23-32页]。因此，在本发明中，以大于0.5重量％的量将铁添加到锆合金组合物中。然而，因为高于1.0重量％的铁含量导致可加工性的问题，所以在本发明锆合金组合物中的铁含量优选为0.5-1.0重量％。
与铁一样，铬(Cr)是提高合金的耐腐蚀性的主要元素，并且已知应当以大于0.2重量％的量添加铬以提高耐腐蚀性[F.Garzarolli等，ASTM-STP 1245(1994)709页]。
同时，已知铁/铬比率影响耐腐蚀性，并且特别是，铁/铬比率的增加导致耐腐蚀性的提高[C.M.Eucken等，ASTM STP 1023(1989)113页]。在此，铁/铬比率优选为1.5-3。如果铁/铬比率小于1.5或大于3，则会有降低耐腐蚀性的问题。因此，在本发明合金组合物中的铬含量优选为0.25-0.5重量％。
氧(O)由于固溶强化而起着提高机械强度的作用。然而，如果它过量添加，则它会导致加工问题。因此，优选以0.06-0.18重量％的量添加氧。
已知锡(Sn)是在锆合金中稳定α相的元素，并且它由于固溶强化而起着提高机械强度的作用。然而，如果它过量添加，则它会降低耐腐蚀性。因此，优选将它以不显著降低耐腐蚀性的0.2-0.5重量％的量添加。
铌(Nb)起着显著提高锆合金的耐腐蚀性的作用。然而，如果它以大于0.3重量％的高浓度添加，则只有在通过使用规定的热处理温度和时间来控制沉淀物的大小和组成时，才可以预期耐腐蚀性得到提高[Y.H.Jeong等，J.Nucl Mater.第317卷，1页]。考虑到这种事实，在本发明的锆合金组合物中的铌含量优选为0.1-0.3重量％。
与铁和铬一样，铜(Cu)是添加以提高合金的耐腐蚀性的主要元素。它具有优异的效果，特别是当它以痕量添加时[B.O.Choi等，J.Kor.Inst.Met.&Mater.第42卷(2004)178页]。因此，在本发明的锆合金组合物中的铜含量优选为0.05-0.3重量％。
而且，本发明提供用于制备高含铁量的锆合金组合物的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)使形成锆合金用的元素混合物熔融以制备锭料；
(2)在β-相区中锻造步骤(1)的锭料；
(3)将步骤(2)的锻造锭料在β-相区中进行固溶热处理，随后淬火；
(4)挤压步骤(3)的淬火锭料；
(5)将步骤(4)的挤压坯料进行初步热处理；
(6)将步骤(5)的热处理坯料重复进行几次冷加工和中间热处理，以制备锆合金组合物；和
(7)将步骤(6)的锆合金组合物进行最终热处理。
以下，将详细描述根据本发明的制备方法的每一个步骤。
首先，步骤(1)是使形成锆合金用的元素的混合物熔融以制备锭料的步骤。
优选使用真空电弧重熔(VAR)法制备所述锭料。具体而言，通过如下过程将所述锭料制备成钮扣等的形式：将室内的真空状态保持在1×10-5托，将0.1-0.3托的氩(Ar)气注入到室中，将500-1000A的电流施加到室内的元素上以使所述元素熔融，并且冷却熔融体。
在该步骤中，优选将熔融处理重复3-5次，以防止混杂物(impurity)偏析以及合金组分在所述锭料中的不均匀分布。在冷却处理中，优选通过注入惰性气体，如氩气进行冷却以防止在样品表面上发生氧化。
然后，步骤(2)是在β-相区中锻造步骤(1)的锭料的步骤；
为使所述锭料的铸造组织断裂，该步骤可以通过在温度为1000℃的β-相区中锻造锭料来进行。优选地，在1000-1200℃的温度下进行锻造处理。如果锻造温度低于1000℃，则存在铸造组织不易于断裂的问题，并且如果它高于1200℃，则存在增加热处理成本的问题。
然后，步骤(3)是将来自步骤(2)的锻造锭料在β-相区中进行固溶热处理之后进行淬火的步骤。
在该步骤中，为了使锭料中的合金组分均匀化并且获得细小析出物，将所述锭料在β-相区中进行固溶热处理并且淬火。在该步骤中，为了防止样品的氧化，使用不锈钢板密封样品，然后优选将其在1000-1200℃、并且更优选在1050-1100℃的温度下进行热处理。热处理时间优选为约5-40分钟，并且更优选为10-25分钟。在热处理之后，使用温度等于或低于400℃，优选为300-400℃的水，在β相区中将所述锭料淬火。
然后，步骤(4)是挤压步骤(3)的淬火锭料的步骤。
将在步骤(3)中淬火的锭料加工成中空坯料，然后进行热挤压以制备适合冷加工的挤压坯料。在步骤(4)中，挤压时间优选为20-40分钟并且更优选为30分钟。挤压温度优选为550-700℃。如果在该温度范围以外的温度下进行挤压，则难以获得适合在随后步骤中加工的挤压坯料。
然后，步骤(5)是将步骤(4)的挤压坯料进行初步热处理的步骤。
设定初步热处理温度等于或低于700℃。具体而言，优选将挤压坯料在550-700℃下进行1-5小时的初步热处理。更优选地，将挤压坯料在560-690℃下进行2-4小时的初步热处理。如果初步热处理温度小于550℃，则会出现可加工性问题，并且如果它超过700℃，则会有形成粗析出物，从而降低耐腐蚀性的问题。
然后，步骤(6)是将步骤(5)的热处理坯料重复进行几次冷加工和中间热处理以制备锆合金组合物的步骤。
可以通过将步骤(5)的热处理坯料进行2-5次冷加工，并且在冷加工道次之间，将所述热处理坯料进行1-4次中间热处理，以实现步骤(6)的冷加工和中间热处理。在此，优选将中间热处理在550-700℃下进行3-5小时。如果热处理温度小于550℃，则会出现可加工性问题，并且如果它超过700℃，则存在形成粗析出物从而降低耐腐蚀性的问题。而且，在冷加工处理中的冷加工率优选为20-85％。具体而言，更优选第一次冷加工率为20-80％，第二次冷加工率为30-85％，而第三次加工率为35-85％。如果冷加工率小于20％，则会产生不能获得具有需要厚度的制品的问题，并且如果它超过85％，则会出现可加工性问题。
然后，步骤(7)是将制备的锆合金组合物进行最终热处理的步骤。
实施这种步骤是为了增加经过冷加工的组合物的抗蠕变性。在此步骤的最终热处理优选在450-580℃温度的真空中进行2-10小时。如果最终热处理温度小于450℃，则存在降低抗蠕变性的问题，并且如果它超过580℃，则存在降低机械强度的问题。而且，如果热处理时间小于2小时，则存在加工的组织残留的问题，并且如果它超过10小时，则存在析出物变得粗大从而降低耐腐蚀性的问题。
以下，将参考实施例描述本发明。然而，应当理解这些实施例只是说明性的，并且本发明的范围并不限于这些实施例。
实施例1：锆合金组合物的制备
(1)锭料的制备
使用真空电弧重熔(VAR)法使0.6重量％的铁、0.3重量％的铬、0.12重量％的氧、0.05重量％的铜和余量锆熔融，从而制备锭料。使用的锆是在ASTM B349中规定的用于核应用的海绵锆，并且合金化元素具有大于99.99％的高纯度。而且，首先将硅和氧与海绵锆一起熔融以制备母合金，然后在所述锭料的熔融过程中按需要量添加。为了防止混杂物偏析或者合金组分的不均匀分布，将熔融处理重复四次。而且，为了防止合金组分在熔融处理过程中被氧化，将室内真空保持在1×10-5托的充分真空的程度，然后将高纯度(99.99％)氩气注入到室内。在这种状态中，施加500A的电流。从而，在水压为1kgf/cm2并且直径为60mm的水冷铜坩埚中制备锭料。
(2)锻造
为了使上述制备的锭料的铸造组织断裂，将所述锭料在1100℃的β-相区中锻造。
(3)β-淬火
为了使上述制备的锭料的铸造组织断裂，将所述锭料在1050℃的β-相区中进行15分钟的固溶热处理。在完成固溶热处理之后，通过使所述锭料落入到充满室温水的水浴中进行淬火，从而形成马氏体组织或魏氏组织。
(4)热加工
将β-淬火的材料加工成中空坯料，然后在600℃进行30分钟的热挤压，由此制备出适合冷加工的挤压坯料。
(5)初步热处理
将热挤压材料在600℃进行2小时的初步热处理。
(6)冷加工和中间热处理
将挤压材料冷加工并且在570℃的真空中进行2小时的中间热处理。然后，将热处理、挤压的材料进行第二次冷加工，并且再次在570℃的真空中进行2小时的中间热处理。然后，将热处理、挤压的材料进行第三次冷加工。在冷加工中，第一次冷加工率为30％，第二次冷加工率为40％，而第三次冷加工率为60％。
(7)最终热处理
将所述高含铁量的锆合金组合物在470℃的真空中进行3小时的最终热处理。
实施例2
以与实施例1中相同的方式实施该实施例，不同之处在于在锆合金组合物的含量中，将0.2重量％的铌代替铜加入。
实施例3
以与实施例1中相同的方式实施该实施例，不同之处在于在锆合金组合物的含量中，铜以0.1重量％的量加入，并且在490℃的温度进行最终热处理。
实施例4
以与实施例3中相同的方式实施该实施例，不同之处在于在锆合金组合物的含量中，将0.4重量％的锡代替铜加入。
实施例5
以与实施例3中相同的方式实施该实施例，不同之处在于在锆合金组合物的含量中，将0.2重量％的铌代替铜加入。
实施例6
以与实施例3中相同的方式实施该实施例，不同之处在于在锆合金组合物的含量中，将0.4重量％的锡和0.2重量％的铌代替铜加入。
实施例7
以与实施例1中相同的方式实施该实施例，不同之处在于在锆合金组合物的含量中，将0.2重量％的锡代替铜加入，并且在510℃的温度下进行最终热处理。
实施例8
以与实施例7中相同的方式实施该实施例，不同之处在于在锆合金组合物的含量中，将0.2重量％的铌代替锡加入。
实施例9
以与实施例1中相同的方式实施该实施例，不同之处在于在锆合金组合物的含量中，将0.1重量％的铜和0.2重量％的锡代替铜加入，在680℃的温度进行热加工和最终热处理，并且在630℃的温度进行中间热处理。
实施例10
以与实施例9中相同的方式实施该实施例，不同之处在于在锆合金组合物的含量中，将0.2重量％的铌代替铜和锡加入。
实施例11
以与实施例4中相同的方式实施该实施例，不同之处在于在490℃的温度下进行最终热处理。
实施例12
以与实施例11中相同的方式实施该实施例，不同之处在于在锆合金组合物的含量中，将0.2重量％的铌代替锡加入。
实施例13
以与实施例11中相同的方式实施该实施例，不同之处在于在锆合金组合物的含量中，将0.4重量％的锡和0.2重量％的铌代替锡加入。
实施例14
以与实施例11中相同的方式实施该实施例，不同之处在于在510℃的温度下进行最终热处理。
比较例1
在该比较例中使用商业化的锆合金-4合金，所述锆合金-4合金在核电站中用作核燃料结构体的材料。
上述锆合金组合物示于下表1中。
[表1]
Figure A20071010253600151
用于制备所述组合物的实施例的步骤的温度示于下表2中。
[表2]
  热加工温度(℃)   初步热处理(℃)   中间热处理(℃)   最终热处理(℃)
  实施例1   600   600   570   470
  实施例2   600   600   570   470
  实施例3   600   600   570   490
  实施例4   600   600   570   490
  实施例5   600   600   570   490
  实施例6   600   600   570   490
  实施例7   600   600   570   510
  实施例8   600   600   570   510
  实施例9   680   680   630   470
  实施例10   680   680   630   470
  实施例11   680   680   630   490
  实施例12   680   680   630   490
  实施例13   680   680   630   490
  实施例14   680   680   630   510
  比较例1   680-720   680-720   680-720   465
试验实施例1：腐蚀试验
为了测试本发明的高含铁量的锆合金组合物的耐腐蚀性，进行如下腐蚀试验。
使用实施例1-14和比较例1的锆合金制备具有50mm的长度的试样。将所述试样浸入到水∶硝酸∶氢氟酸(HF)(50∶40∶10(v/v))的溶液中，以将其表面上的杂质和细小缺陷消除。在将表面处理的样品装填到高压釜中之前的瞬间，测量它们的表面积和最初重量。然后，使试样在360℃的水和400℃的水蒸汽中腐蚀500天，然后测量每一个样品的重量增量。通过计算每单位表面积的重量增量，定量评估每一个试样的腐蚀。腐蚀实验结果示于下表3中。
[表3]
Figure A20071010253600171
从表3中可以看出，由本发明的锆合金组合物制成的实施例1-14的锆合金在水环境中具有50-112mg/dm2的重量增量。与比较例1的锆合金-4(137mg/dm2)相比，此重量增量更低，从而表明本发明的锆合金具有优异的耐腐蚀性。而且，在水蒸汽环境中，本发明的锆合金具有78-165mg/dm2的重量增量，与比较例1的锆合金-4(190mg/dm2)相比，此重量增量更低，从而表明本发明的锆合金具有优异的耐腐蚀性。
具体地，比较实施例3、4、5和6之间的重量增量，在这些实施例中，除铁、铬和氧以外的其它添加元素都是在相同的热处理温度下被添加到锆合金中的。结果，在所述其它添加元素之中只包含铜的实施例3的锆合金具有最低的重量增量(重量增量：50mg/dm2)。而且，包含少量锡(实施例4；重量增量：56mg/dm2)、铌(实施例5；重量增量：56mg/dm2)或铌和锡的组合(实施例6；重量增量：55mg/dm2)的锆合金具有比实施例3的情况略高的重量增量，但是与商业化的锆合金-4(比较例1；重量增量：137mg/dm2)相比，具有显著提高的耐腐蚀性。
此外，为了测试热处理温度对耐腐蚀性的影响，在实施例5和实施例12之间进行比较。在600℃的热加工温度、600℃的初步热处理温度和570℃的中间热处理温度下进行的实施例5的锆合金具有56mg/dm2的重量增量，该重量增量低于在实施例12的锆合金的情况中的95mg/dm2的重量增量，所述实施例12的锆合金是在680℃的热加工温度、680℃的初步热处理温度和630℃的中间热处理温度下进行的。因此，可以看出在本发明的制备方法中的温度导致锆合金组合物的耐腐蚀性的提高。
特别是，从实施例2(重量增量：54mg/dm2)和实施例8(重量增量：53mg/dm2)之间的比较中，可以看出最终热处理温度的增加没有导致重量的进一步增加。如上所述，低的重量增量意味着最终热处理不影响耐腐蚀性。因此，根据本发明的锆合金的耐腐蚀性即使在进行以增加抗蠕变性的最终热处理之后也不会降低。
如上所述，通过适当地控制添加元素的种类和添加量，并且进行热处理，将使本发明的高含铁量的锆合金组合物的耐腐蚀性得到提高。因此，本发明的锆合金组合物在轻水反应堆和重水反应堆核电站中有利于用作核燃料包壳、格架和核反应堆堆芯结构体的材料。
尽管为了说明性目的描述了本发明的优选实施方案，但是本领域技术人员应当理解在不偏离如后附权利要求公开的本发明的范围和精神的情况下，各种修改、添加和替换是可以的。

Claims (12)

1. 一种高含铁量的锆合金组合物，所述锆合金组合物具有优异的耐腐蚀性，所述组合物包含：0.5-1.0重量％的铁；0.25-0.5重量％的铬；0.06-0.18重量％的氧；选自0.2-0.5重量％的锡、0.1-0.3重量％的铌和0.05-0.3重量％的铜中的至少一种元素；和余量的锆。
2. 权利要求1所述的锆合金组合物，所述锆合金组合物包含：0.54-0.8重量％的铁、0.27-0.40重量％的铬、0.1-0.15重量％的氧、0.2-0.5重量％的锡和余量的锆。
3. 权利要求1所述的锆合金组合物，所述锆合金组合物包含：0.54-0.8重量％的铁、0.27-0.40重量％的铬、0.1-0.15重量％的氧、0.05-0.3重量％的铜和余量的锆。
4. 权利要求1所述的锆合金组合物，所述锆合金组合物包含：0.54-0.8重量％的铁、0.27-0.40重量％的铬、0.1-0.15重量％的氧、0.1-0.3重量％的铌和余量的锆。
5. 权利要求1所述的锆合金组合物，所述锆合金组合物包含：0.54-0.8重量％的铁、0.27-0.40重量％的铬、0.1-0.15重量％的氧、0.05-0.3重量％的铜、0.2-0.5重量％的锡和余量的锆。
6. 权利要求1所述的锆合金组合物，所述锆合金组合物包含：0.54-0.8重量％的铁、0.27-0.40重量％的铬、0.1-0.15重量％的氧、0.1-0.3重量％铌、0.2-0.5重量％的锡和余量的锆。
7. 权利要求1所述的锆合金组合物，所述锆合金组合物包含：0.54-0.8重量％的铁、0.27-0.40重量％的铬、0.1-0.15重量％的氧、0.1-0.3重量％的铌、0.05-0.3重量％的铜和余量的锆。
8. 权利要求1所述的锆合金组合物，所述锆合金组合物包含：0.54-0.8重量％的铁、0.27-0.40重量％的铬、0.1-0.15重量％的氧、0.1-0.3重量％的铌、0.2-0.5重量％的锡、0.05-0.3重量％的铜和余量的锆。
9. 一种用于制备高含铁量的锆合金组合物的方法，所述锆合金组合物具有优异的耐腐蚀性，所述方法包括如下步骤：
(1)使形成锆合金用的元素的混合物熔融以制备锭料；
(2)在β-相区中锻造所述步骤(1)的所述锭料；
(3)将所述步骤(2)的锻造锭料在β-相区中进行固溶热处理，随后进行淬火；
(4)挤压所述步骤(3)的淬火锭料；
(5)将所述步骤(4)的挤压坯料进行初步热处理；
(6)将所述步骤(5)的热处理坯料重复进行几次冷加工和中间热处理，以制备锆合金组合物；和
(7)将所述步骤(6)的所述锆合金组合物进行最终热处理。
10. 权利要求9所述的方法，其中将所述步骤(4)中的所述挤压在550-700℃的温度下进行20-40分钟。
11. 权利要求9所述的方法，其中将所述步骤(5)中的所述初步热处理在550-700℃的温度下进行1-5小时。
12. 权利要求9所述的方法，其中将所述步骤(7)中的所述最终热处理在450-580℃下进行2-10小时。
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