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CN101235214B - 有机钌染料及染料敏化太阳能电池 - Google Patents

有机钌染料及染料敏化太阳能电池 Download PDF

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CN101235214B CN2008100504012A CN200810050401A CN101235214B CN 101235214 B CN101235214 B CN 101235214B CN 2008100504012 A CN2008100504012 A CN 2008100504012A CN 200810050401 A CN200810050401 A CN 200810050401A CN 101235214 B CN101235214 B CN 101235214B
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Abstract

本发明涉及有机钌染料及用其制备的染料敏化太阳能电池。有机钌染料的化学结构式为：
Figure DSB00000185130600011
式中，R1为给定的化学结构通式；R2为氢原子、烷烃、烷氧基、环烷基、卤烷基、卤素、杂环、
Figure DSB00000185130600012
n≥0。”用所述的结构式的有机钌染料制备的染料敏化太阳能电池，在标准AM1.5模拟太阳光下测定，短路电流Jsc为17.8-18.33mA/cm2，开路电压Voc为725-729mV，填充因子ff为0.734-0.752，光电转换效率为9.5-10％。

Description

有机钌染料及染料敏化太阳能电池
技术领域
本发明涉及有机钌染料及染料敏化太阳能电池。
背景技术
21世纪即将来临，如何解决好能源问题显得越来越紧迫。太阳能作为一种可再生的清洁能源是人类长期生存的理想能源。在太阳能电池中，硅太阳能电池因其转换率高和技术成熟占据了太阳能电池主要部分，但是硅太阳能电池存在着生产成本高且在提高电池效率方面存在困难，原材料价格昂贵而难以普及。1991年，瑞士联邦高工的
Figure GSB00000776768000011
小组报道了高效染料敏化纳米晶太阳能电池的突破性工作(Nature 1991，353，737)，这种电池为人类提供低价，高效，长寿绿色可再生能源带来希望。电池敏化材料是提高电池效率的一个关键材料，其中以联吡啶钌染料作为此种电池的重要组成部分已经有了很大的发展。
通过适当的提高染料分子的共轭程度获得高效的染料敏化剂，这对于染料敏化太阳能电池性能提高和成本降低具有十分重要的意义(P.Wang，C.Klein，R.Humphry-Baker，S.M.Zakeeruddin and M.
Figure GSB00000776768000012
J.Am.Chem.Soc.，2004，127，808.)。
发明内容
本发明提供了有机钌染料及用其制备的染料敏化太阳能电池。
本发明提供的有机钌染料，具有如下的化学结构通式1：
Figure GSB00000776768000021
所表示化合物或其盐的形式。
式1中，R1为芳香烃及其衍生物所构成的基团；R1优选以下的化学结构通式2-13的一个或多个：
化学结构通式2
Figure GSB00000776768000022
化学结构通式3
Figure GSB00000776768000023
化学结构通式4
Figure GSB00000776768000024
化学结构通式5
Figure GSB00000776768000031
化学结构通式6
化学结构通式7
Figure GSB00000776768000033
化学结构通式8
Figure GSB00000776768000034
化学结构通式9
Figure GSB00000776768000035
化学结构通式10
Figure GSB00000776768000041
化学结构通式11
Figure GSB00000776768000042
化学结构通式12
Figure GSB00000776768000043
化学结构通式13
Figure GSB00000776768000044
式中，A为O，S；B为O，S；A，B不同为O，S；
R2为氢原子、烷烃、烷氧基、环烷基、卤烷基、卤素、杂环、
Figure GSB00000776768000045
Figure GSB00000776768000046
n≥0；
R3至R24为氢原子、羟基、烷烃基、环烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷基、烷硫基、卤烷基或卤素。
所述有机钌染料优选有如下化学结构式I-V的任意一个及其盐的形式：
化学结构式I
Figure GSB00000776768000051
化学结构式II
Figure GSB00000776768000052
化学结构式III
Figure GSB00000776768000061
化学结构式IV
Figure GSB00000776768000062
化学结构式V
Figure GSB00000776768000063
以下介绍本发明提供的有机钌染料的制备方法，其步骤和条件如下：
有机配体一般合成路线：
Figure GSB00000776768000071
化合物e的合成：
在-78℃氩气保护下，化合物a的四氢呋喃中溶液中加入等摩尔的正丁基锂，对化合物进行锂化，然后加入等摩尔的化合物c，反应温度升至室温反应12小时，通过加入水对反应猝灭，乙酸乙酯或氯仿萃取，用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，柱层析，得到产物d。
在-78℃氩气保护下，化合物d的四氢呋喃中溶液中加入等摩尔的正丁基锂，对化合物进行锂化，然后加入等摩尔的三丁基氯化锡，反应温度升至室温反应12小时，通过加入水对反应猝灭，乙酸乙酯或氯仿萃取，用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，得到的化合物e直接用于下步反应。
化合物b的合成：
化合物f，化合物e和四(三苯基膦基)钯以摩尔比1∶2.5∶0.1混合，加入甲苯溶解，在氩气保护下升温回流反应24小时，体系冷却至室温后，加入氯仿，有机相用碳酸钠溶液和水洗三次，用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，柱层析，得到产物b。
化学结构式I有机钌染料的合成路线如下：
具体合成方法为：
将0.1g(0.16mmol)1a与0.146g(0.32mmol)1b溶于50mL DMF中，N2保护，加热至60℃搅拌4小时。然后向反应体系中加入0.08g(0.32mmol)4，4′-二羧酸-2，2′-联吡啶加热到140℃回流4个小时，再加入0.89g(13mmol)NH4NCS回流4个小时，减压蒸馏除去溶剂DMF，加入适量的水，抽滤得到固体，用水和乙醚洗涤固体，固体放入真空干燥烘箱中烘干。混合物溶于NaOH甲醇溶液中，柱色谱提纯。收集到的物质浓缩除去部分溶剂，再用硝酸的甲醇溶液缓慢滴加至PH＝4.8，抽滤，烘干，得到化学结构式I的有机钌染料。
本发明所涉及的钌染料的合成均采用此方法。
如图7、8所示，本发明提供染料敏化太阳能电池由透明基底层1、导电层2、光吸收层3、电解质层6和对电极7构成；2个透明基底层1中间顺次连接的是导电层2、光吸收层3、电解质层6和对电极7；所述的光吸收层3由半导体纳米粒子层4和染料层5构成，其中，半导体纳米粒子层4与导电层2连接，染料层5与电解质层6连接；
所述的透明基底层1是玻璃基底或塑料构成；所述的塑料是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚酰亚胺、三乙酰基纤维素和聚醚砜其中的任意一种；
所述的导电层2由氧化铟锡(ITO)、氧化氟锡(FTO)、ZnO-Ga2O3、ZnO-Al2O3、锡基氧化物、氧化锑锡(ATO)和氧化锌中的任意一种构成；
所述的半导体纳米粒子层4的半导体纳米粒子为Si、TiO2、SnO2、ZnO、WO3、Nb2O5和TiSrO3中的任意一种，0nm＜半导体纳米粒子的平均粒径≤50nm；
所述的染料层5为化学结构通式1的有机钌染料构成；
所述的电解质层6以是碘/碘化锂电解质，或者离子液体和有机空穴传输材料中的任意一种构成；
所述的离子液体包括阴离子和阳离子两部分，其中阴离子选自I-、Br-、Cl-、[N(CN)2]-、[N(SO2CF3)2]-、[PF6]-、[BF4]-、[NO3]-、[C(CN)3]-、[B(CN)4]-、[CF3COO]-、[ClO4]-、[BF3CF3]-、[CF3SO3]-、[CF3F2SO3]-、[CH3H2SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[(C2H5SO2)2N]-、[(CF3SO2)3C]-、[(C2F5SO2)3C]-、[(FSO2)3C]-、[CH3CH2OSO3]-、[CF3C(O)O]-、[CF3CF2C(O)O]-、[CH3CH2C(O)O]-、[CH3C(O)O]-、[P(C2H5)3F3]-、[P(CF3)3F3]-、[P(C2H4H)(CF3)2F3]]-、[P(C2F3H2)3F3]-、[P(C2F5)(CF3)2F3]-、[P(CF3)3F3]-、[P(C6H5)3F3]-、[P(C3H7)3F3]-、[P(C4H9)3F3]-、[P(C2H5)2F4]-、[(C2H5)2P(O)O]-、[(C2H5)2P(O)O2]2-、[PC6H5]2F4]-、[(CF3)2P(O)O]-、[(CH3)2P(O)O]-、[(C4H9)2P(O)O]-、[CF3P(O)O2]2-、[CH3P(O)O2]2-、[(CH3O)2P(O)O]-、[BF2(C2F5)2]-、[BF3(C2F5)]-、[BF2(CF3)2]-、[B(C2F5)4]-、[BF3(CN)]-、[BF2(CN)2]-、[B(CF3)4]-、[B(OCH3)4]-、[B(OCH3)2(C2H5)]-、[B(O2C2H4)2]-、[B(O2C2H2)2]-、[B(O2CH4)2]-、[N(CF3)2]-、[AlCl4]-和[SiF6]2-中的任意一种；
阳离子选自
中的任意一种；
有机空穴传输材料是2，2′，7，7′-四双(N，N-二-P-甲氧基胺)9，9′-螺双芴；
所述的对电极7由Pt、Au、Ni、Cu、Ag、In、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、C和导电聚合物中任意一个或多个组成；所述的导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚对苯乙炔和聚醚中的任意一种。
一面介绍用有机钌染料I制备染料敏化太阳能电池：
染料敏化太阳能电池的光阳电极采用介孔的双层，底层膜由20nm的TiO2纳米晶组成，厚度为7μm，上层膜厚度由400nm的TiO2光散射粒子组成，厚度为5μm。制备TiO2纳米晶和TiO2纳米结构双层膜电极的方法参见文章(Wang P.et al.，Enhance the Performance ofDye-Sensitized Solar Cells by Co-grafting Amphiphilic Sensitizer andHexadecylmalonic Acid on TiO2 Nanocrystals，J.Phys.Chem.B.，107，2003，14336)。
将制备好的TiO2纳米结构双层膜电极浸泡在含有300μM结构式I的染料和10mMCheno(3，7-二羟基-4-胆酸)的氯苯中，时间为12小时，这时，染料分子就吸附在电极上，并能保证90％以上的覆盖率，然后将纳米铂的玻璃电极通过一个35μm厚的热融环同TiO2纳米结构双层膜电极加热熔融密封，最后将电解质材料注入到两个电极的缝隙中，即构成了染料敏化太阳能电池。详细的用有机钌染料制备的染料敏化太阳能电池的制备方法参见文献(Wang P.et al.，A Solvent-Free，SeCN-/(SeCN)3 -Based Ionic Liquid Electrolyte for High-EfficiencyDye-Sensitized Nanocrystalline Solar Cell，J.Am.Chem.Soc.，126，2004，7164)。
本发明的有益效果：本发明所述的有机钌染料制备工艺简单，成本低，产率较高，易于纯化，并且可以通过分子设计进行改性。将此类材料作为敏化剂用于染料敏化太阳能电池中，获得了85％以上的光电转换效率和9.5％-10.5％的电池效率，具有良好的光电转换性能及应用前景。
附图说明
图1是本发明提供的由有机钌染料1所示染料制备的染料敏化太阳能电池的光电转换效率与波长的曲线图。
图2是本发明提供的由有机钌染料1所示染料制备的染料敏化太阳能电池电流与电压关系曲线图。
图3是本发明提供的由有机钌染料2所示染料制备的染料敏化太阳能电池的光电转换效率与波长的曲线图。
图4是本发明提供的由有机钌染料2所示染料制备的染料敏化太阳能电池电流与电压关系曲线图。
图5是本发明提供的由有机钌染料5所示染料制备的染料敏化太阳能电池的光电转换效率与波长的曲线图。
图6是本发明提供的由有机钌染料5所示染料制备的染料敏化太阳能电池电流与电压关系曲线图。
图7是由有机染料制备的染料敏化太阳能电池的结构示意图。此图也是摘要附图。
图8是光吸收层3结构示意图。图中，4为半导体纳米粒子层，5为染料层。
具体实施方式
有机配体一般合成路线：
Figure GSB00000776768000131
化合物e的合成：
在-78℃氩气保护下，化合物a的四氢呋喃中溶液中加入等摩尔的正丁基锂，对化合物进行锂化，然后加入等摩尔的化合物c，反应温度升至室温反应12小时，通过加入水对反应猝灭，乙酸乙酯或氯仿萃取，用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，柱层析，得到产物d。
在-78℃氩气保护下，化合物d的四氢呋喃中溶液中加入等摩尔的正丁基锂，对化合物进行锂化，然后加入等摩尔的三丁基氯化锡，反应温度升至室温反应12小时，通过加入水对反应猝灭，乙酸乙酯或氯仿萃取，用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，得到的化合物e直接用于下步反应。
化合物b的合成：
化合物f，化合物e和四(三苯基膦基)钯以摩尔比1∶2.5∶0.1混合，加入甲苯溶解，在氩气保护下升温回流反应24小时，体系冷却至室温后，加入氯仿，有机相用碳酸钠溶液和水洗三次，用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，柱层析，得到产物b。
实施例1：化学结构式I有机钌染料的合成路线如下：
Figure GSB00000776768000141
具体合成方法为：
将0.1g(0.16mmol)1a与0.146g(0.32mmol)1b溶于50mL DMF中，N2保护，加热至60℃搅拌4小时。然后向反应体系中加入0.08g(0.32mmol)4，4′-二羧酸-2，2′-联吡啶加热到140℃回流4个小时，再加入0.89g(13mmol)NH4NCS回流4个小时，减压蒸馏除去溶剂DMF，加入适量的水，抽滤得到固体，用水和乙醚洗涤固体，固体放入真空干燥烘箱中烘干。混合物溶于NaOH甲醇溶液中，柱色谱提纯。收集到的物质浓缩除去部分溶剂，再用硝酸的甲醇溶液缓慢滴加至PH＝4.8，抽滤，烘干，得到化学结构式I的有机钌染料。
化学结构式I的有机钌染料双钠盐的核磁数据：1H NMR(200MHz，CD3OD+NaOD，δH)：9.65(d，1H)，9.05(d，1H)，9.00(s，1H)，8.80(s，1H)，8.35(d，1H)，8.15(s，1H)，8.00(s，1H)，8.10(d，1H)，7.60-7.50(m，3H)，7.40(d，H)，7.00(d，1H)，6.80(d，1H)，6.50(d，1H)，6.40(d，1H)，3.05(t，2H)，2.85(t，2H)，1.80(m，4H)，1.50(m，12H)，1.05(m，6H).
文中所提及的钌染料的合成均采用此方法。
化学结构式II的有机钌染料双钠盐的核磁数据：1H NMR(200MHz，CD3OD+NaOD，δH)：9.65(d，1H)，9.10(d，1H)，9.00(s，1H)，8.85(s，1H)，8.40(s，1H)，8.30(d，1H)，8.25(s，2H)，8.10(s，1H)，7.85(d，1H)，7.60(d，1H)，7.30(d，1H)，7.20(s，2H)，7.10(d，1H)，6.85(d，1H)，3.05(t，2H)，2.95(t，2H)，1.80(m，4H)，1.40(m，20H)，0.95(m，6H).
实施例2：有机钌染料I在染料敏化太阳能电池中的应用
染料敏化太阳能电池的光阳电极采用介孔的双层，底层膜由20nm的TiO2纳米晶组成，厚度为7μm，上层膜厚度由400nm的TiO2光散射粒子组成，厚度为5μm。制备TiO2纳米晶和TiO2纳米结构双层膜电极的方法参见文章(Wang P.et al.，Enhance the Performance ofDye-Sensitized Solar Cells by Co-grafting Amphiphilic Sensitizer andHexadecylmalonic Acid on TiO2 Nanocrystals，J.Phys.Chem.B.，107，2003，14336)。
将制备好的TiO2纳米结构双层膜电极浸泡在含有300μM结构式I的染料和10mMCheno(3，7-二羟基-4-胆酸)的氯苯中，时间为12小时，这时，染料分子就吸附在电极上，并能保证90％以上的覆盖率，然后将纳米铂的玻璃电极通过一个35μm厚的热融环同TiO2纳米结构双层膜电极加热熔融密封，最后将电解质材料注入到两个电极的缝隙中，即构成了染料敏化太阳能电池。详细的器件制备方法参见文献(Wang P.et al.，A Solvent-Free，SeCN-/(SeCN)3 -Based Ionic LiquidElectrolyte for High-Efficiency Dye-Sensitized Nanocrystalline Solar Cell，J.Am.Chem.Soc.，126，2004，7164)。
器件在标准AM1.5模拟太阳光下测定，光强100mw/cm2，短路光电流Jsc为17.8mA/cm2，开路光电压Voc为725mV，填充因子ff为0.734，光电转换效率为9.5％。
根据实施例2的方法制备染料敏化太阳能电池。
实施例3：结构式II所示的有机钌染料的制备及由结构式II的有机钌染料制备的染料敏化太阳能电池
Figure GSB00000776768000161
根据实施例1的步骤和条件合成出结构式为II的染料；根据实施例2的方法制备染料敏化太阳能电池，只是将结构式为I的有机钌染料换成结构式II所示的有机钌染料。得到的染料敏化太阳能电池参数见说明书附表。
实施例4：结构式V所示的有机染料的制备及由结构式V的有机染料制备的染料敏化太阳能电池
Figure GSB00000776768000171
根据实施例1的步骤和条件合成出结构式为V的染料；根据实施例2的方法制备染料敏化太阳能电池，只是将结构式为I的有机染料换成结构式V所示的有机染料。得到的染料敏化太阳能电池参数见说明书附表。
附表：用有机钌染料制备敏化太阳能电池的参数测量结果
Figure GSB00000776768000172

Claims (2)

1.有机钌染料，其特征在于具有如下化学结构式I-V的任意一个及其盐的形式：
化学结构式I
Figure FSB00000776767900011
化学结构式II
Figure FSB00000776767900012
化学结构式III 
Figure FSB00000776767900021
化学结构式IV
Figure FSB00000776767900022
化学结构式V
Figure FSB00000776767900023
2.用权利要求1中所述有机钌染料制备的染料敏化太阳能电池，其特征在于，其由透明基底层(1)、导电层(2)、光吸收层(3)、电解质层(6)和对电极(7)构成；2个透明基底层(1)中间顺次连接的是导电层(2)、光吸收层(3)、电解质层(6)和对电极(7)；所述的光吸收层(3)由半导体纳米粒子层(4)和染料层(5)构成，其中，半导体纳米粒子层(4)与导电层(2)连接，染料层(5)与电解质层(6)连接；
所述的透明基底层(1)是玻璃基底或塑料构成；所述的塑料是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚酰亚胺、三乙酰基纤维素和聚醚砜其中的任意一种；
所述的导电层(2)由氧化铟锡、ZnO-Ga2O3、ZnO-Al2O3、锡基氧化物、氧化锑锡和氧化锌中的任意一种构成；
所述的半导体纳米粒子层(4)的半导体纳米粒子为Si、TiO2、SnO2、ZnO、WO3、Nb2O5和TiSrO3中的任意一种，0nm＜半导体纳米粒子的平均粒径≤50nm；
所述的染料层(5)为化学结构式I-V中的任意一个有机钌染料构成；
所述的电解质层(6)是碘/碘化锂电解质或有机空穴传输材料；
有机空穴传输材料是2，2′，7，7′-四(N，N-二对甲氧基苯基氨基)9，9′-螺双芴；
所述的对电极(7)由Pt、Au、Ni、Cu、Ag、In、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、C和导电聚合物中任意一个或多个组成；所述的导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚对苯乙炔和聚醚中的任意一种。 
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