CN101235166A - 间苯二酚酚醛树脂改性的橡胶组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及了一种改性的硫化橡胶组合物，它包括：(i)选自天然橡胶或合成橡胶的橡胶组分；(ii)亚甲基给予体；和(iii)作为亚甲基接受体的芳烷基取代的酚醛树脂。该芳烷基取代的酚类(包括间苯二酚)亚甲基给予体树脂可以通过将未取代或取代的酚类化合物与乙烯基芳香族化合物、以及醛和/或酮在有机金属亚磷酸盐或亚磷酸酯类催化剂的存在下反应制得。本发明的亚甲基接受体化合物经测定要比R－80(间苯二酚－80)发烟度低。在拉伸强度和动态机械性能测试中，加到胶料中的芳烷基取代的间苯二酚酚醛树脂表现出了比R－80和间苯二酚－甲醛(RF)树脂产品好得多的性能。
Description
技术领域
本发明涉及芳烷基取代的酚醛树脂的制备，以及它们作为橡胶配方树脂在制备充气轮胎、压力管和皮带中的应用。
背景技术
在补强型橡胶制品如轮胎和软管的生产中，各种各样的补强材料已用来增加橡胶制品的强度。通常，这些补强材料是由人造纤维、尼龙、聚酯、钢丝和玻璃纤维制成的。用于这些用途的钢丝首先要镀黄铜或锌。做到有效补强的基本要求是这些补强材料要紧紧地粘合到橡胶上。当橡胶和强材料之间产生最大粘合时，橡胶或橡胶化合物就可以达到最大补强。由于橡胶制品使用时被持续挠曲及暴露在高温环境中，比如在汽车轮胎中就很难达到良好的粘合。橡胶和钢丝在硫化过程中形成良好的机械接合可获得优异的初始粘性，但由于老化和橡胶制品的使用，粘合性能经常会减弱或完全消失，而导致粘合过早失效。为了避免这种情况，通常加入粘合促进剂来维持橡胶或橡胶化合物与金属之间的优良粘合。
橡胶和镀黄铜或镀锌钢丝之间的促进粘合，传统方法是采用双组分粘合体系，即亚甲基接受体和亚甲基给予体体系。以前，间苯二酚用作亚甲基接受体，六亚甲基四胺(Hexa)和六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)作为亚甲基给予体化合物，来促进钢丝或帘线与橡胶或橡胶组合物之间的粘合。但是Hexa在实际应用中并没有用多长时间，因为Hexa分解产生的氨气会腐蚀钢丝而影响粘合质量。在硫化工艺中，亚甲基给予体化合物产生甲醛，甲醛与间苯二酚反应原位形成一种间苯二酚-甲醛(RF)网络结构。硫化过程中此RF网络结构的形成改善了硫化橡胶的物理性能、机械性能和粘合性能。
可惜的是，橡胶配方中加入间苯二酚存在一些潜在的不利因素。间苯二酚未改性时，其挥发性和发烟性很严重。为了降低间苯二酚的发烟，曾经研发了间苯二酚衍生物、间苯二酚-甲醛(RF)、烷基-间苯二酚-甲醛树脂、芳烷基-间苯二酚-甲醛树脂，并应用于橡胶配方，比如轮胎生产。这些改性的间苯二酚衍生物和树脂使得硫化橡胶或橡胶组合物的机械性能、老化和未老化橡胶的粘合性能得到了改进。尽管进行了这些改进，但间苯二酚-甲醛树脂中游离间苯二酚的含量仍然很高。因此，非常需要发明一种可用作亚甲基接受体的不发烟或发烟低的间苯二酚树脂，来增强硫化橡胶组合物的硫化、机械和粘合性能。
本发明的主要目的是提供一种挥发性低或发烟低的亚甲基接受体物质用于橡胶配方中来增强硫化和机械性能。使用游离单体含量少的树脂能够使橡胶配方应用中的发烟问题减至最低或完全消除。这样，轮胎和非轮胎行业中通过使用不发烟的间苯二酚树脂可以大大降低对环境和人身健康的不良影响。
这些橡胶组合物可以用于充气轮胎、软管以及皮带的生产。
发明内容
根据本发明，包含以下化学结构的芳烷基改性的酚醛树脂是在有机金属亚磷酸盐或亚磷酸酯类催化剂存在下反应生成的：
在上述的化学结构中，R1和R2基团可以独立地是氢，羟基，氨基，氯，乙酰基，苯甲酰，烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基和十五烷基，芳烷基如苯基，或者烷芳基如烷基苯基；上式中，R3和R4基团可以独立地是氢、烷基和具有1～9个碳原子的烷芳基。
依据本发明，该芳烷基改性的酚醛树脂可以通过下述方法制备：如下通式(a)表示的酚类化合物与(1)选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基萘、以及乙烯基甲苯的乙烯基芳香族化合物反应，
式中，R1和R2可以独立地是氢、羟基、氨基、氯、乙酰基、苯甲酰，烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基和十五烷基，芳烷基如苄基，或者烷芳基如烷基苯基；
然后与(2)一种或多种醛和/或酮化合物，其选自：甲醛水溶液、多聚甲醛、三噁烷、乙醛、三聚乙醛、丁醛、异丁醛、己醛、辛醛、壬醛、巴豆醛、肉桂醛、苯甲醛、糠醛、丙酮和甲乙酮，在下述结构式(b)或(c)表示的有机金属亚磷酸盐或亚磷酸酯催化剂或它们的混合物存在条件下反应制得
式中，R独立地表示具有1～20个碳原子的烷基或卤代烷基，具有6～12个碳原子的芳基或卤代芳基，或者具有7～20个碳原子的芳烷基或卤代芳烷基。
可用于制备本发明作为亚甲基给予体的酚醛树脂的亚磷酸酯催化剂可以选自亚磷酸烷基酯或亚磷酸芳基酯。
本发明使用的亚磷酸芳基酯催化剂为含有如下基团的亚磷酸酯：两个芳香有机酯基团和一个氢原子，三个芳香酯基，或两个芳香酯基和一个烷基。
具体的亚磷酸酯催化剂包括亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三正丁基酯、亚磷酸三乙基酯、亚磷酸三甲基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、三硬脂酰亚磷酸酯，二苯基一癸基亚磷酸酯、亚磷酸二苯基酯、亚磷酸二甲基酯，亚磷酸二正丁基酯等，以及它们的混合物。
本发明中包含的亚磷酸酯催化剂可以和其它催化剂一起使用来改变硫化速率，如本领域技术人员所熟知的。可以和亚磷酸酯一起使用的共同催化剂可以是酸和其他潜在的酸催化剂。适合的酸催化剂包括无机酸如磷酸、硫酸或盐酸，有机酸如草酸、马来酸，或者酸酐如马来酸酐中的任一种。强酸如硫酸、盐酸、磷酸、亚磷酸、苯磺酸、苯酚磺酸、甲苯磺酸、甲磺酸、三卤代乙酸或二卤代乙酸可以单独使用也可以和潜在的酸一起使用。例如，亚磷酸二苯基酯可以先预先与1～3％的70％的苯磺酸、甲基磺酸或苯酚磺酸溶液反应，并用作催化剂。
亚磷酸酯催化剂的使用量可以为0.2～10％，以苯酚的重量计。
本发明中可用于制备酚醛树脂的酚类化合物没有特殊限定，最好包括至少一种选自下组的酚：苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、二甲苯酚、对叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚，对苯基苯酚、双酚-A，双酚-F、间苯二酚、间苯三酚、腰果壳液(CNSL)和间氨基苯酚。最优选的酚类化合物为间苯二酚。
在本发明的酚醛树脂的制备过程中，可以使用各种乙烯基芳香族化合物。这些化合物可以选自下组：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、间二异丙烯基苯或对二异丙烯基苯、以及乙烯基萘。最优选的乙烯基芳香族化合物为苯乙烯。
在本发明的酚醛树脂的制备过程中，通式(a)表示的酚类化合物可以首先与乙烯基芳香族化合物发生芳烷基化反应，然后单独或与其它酚类化合物一起跟醛和/或酮反应。或者，首先制备酚醛树脂，然后使乙烯基芳香族化合物反应到酚醛树脂上。除了这些方法，也可以是部分或全部的酚类化合物在与醛或酮反应的同时进行芳烷基化反应。但首选方案为酚类化合物首先与乙烯基芳香族化合物发生芳烷基化反应，然后与醛或酮反应。醛化合物首选甲醛。
制备此酚醛树脂优选的酚和苯乙烯摩尔比可以为1∶0.05～1∶1.5。类似地，酚与醛和/或酮的摩尔比可以为1∶0.05～1∶0.7。酚、乙烯基芳香族化合物、醛组分的摩尔比优选为1∶0.05∶0.2至1∶1.5∶0.8，具体是1∶0.2∶0.3至1∶1.5∶0.7。三种组分首选间苯二酚、甲醛和苯乙烯。
包含化学结构(a)的间苯二酚酚醛树脂在用于生产充气轮胎、软管和皮带的橡胶组合物中可用作亚甲基接受体。因此，此发明提供了一种改性的硫化橡胶组合物，其包括(i)选自天然橡胶或合成橡胶的橡胶组分，(ii)亚甲基给予体和(iii)作为亚甲基接受体的芳烷基-间苯二酚-醛类树脂。
本发明的橡胶组分可以是顺式-1，4-聚异戊二烯(天然的或合成的)、聚丁二烯、聚氯丁二烯、异戊二烯与丁二烯的共聚物、丙烯腈与丁二烯的共聚物、丙烯腈与异戊二烯的共聚物、苯乙烯与丁二烯及异戊二烯的共聚物、异丁烯橡胶(丁基)与乙烯-丙稀橡胶(EPDM)、苯乙烯与丁二烯的共聚物以及它们的共混物。
本发明中可硫化的橡胶组合物可以包含一种或多种亚甲基给予体。术语“亚甲基给予体”的意思是加热后能够产生甲醛的化合物，产生的甲醛可与芳烷基-间苯二酚-醛树脂反应，在橡胶化合物中生成交联的网状结构。本发明适用的亚甲基给予体包括：六亚甲基四胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、2-硝基-2-甲基-1-丙醇(NMP)、三噁烷、以及甲醛聚合物如多聚甲醛。
本发明中橡胶组合物中的亚甲基给予体与亚甲基给予体的重量比是可以变化的。但是，通常，重量比的范围在约1∶10～10∶1之间。重量比的范围最好在1∶5～5∶1之间。
本发明的亚甲基接受体是芳烷基-间苯二酚-醛树脂。这些亚甲基接受体可以通过芳烷基间苯二酚与醛和/或酮在亚磷酸酯催化剂或酸催化剂或它们的混合物的存在下反应制得。间苯二酚与乙烯基芳香族化合物在亚磷酸酯催化剂或酸催化剂存在下反应可生成芳烷基间苯二酚。本发明的芳烷基化反应中适用的乙烯基芳香族化合物包括：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基萘、间二异丙烯基苯或对二异丙烯基苯、以及乙烯基甲苯。
除了亚磷酸酯，酸也可以用作间苯二酚与乙烯基芳香族化合物发生芳烷基化反应的共同催化剂。芳烷基化反应适用的酸催化剂选自下组：无机酸如盐酸、硫酸、磷酸、亚磷酸，磺酸如苯一磺酸、苯二磺酸、苯三磺酸、对甲苯磺酸(PTSA)，对十二烷基苯磺酸、烷基磺酸、草酸。芳烷基化反应中使用的共同催化剂的量为0.01～10份/100份间苯二酚。芳烷基化反应采用的反应温度优选为50℃～180℃。
在间苯二酚与苯乙烯或乙烯基芳香族化合物发生芳烷基化反应后，可以加入醛或酮或者醛酮混合液。适用的醛和酮的例子包括：醛水溶液(37％)、多聚甲醛、含甲醛的溶液、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、己醛、辛醛、壬醛、巴豆醛、苯甲醛、糠醛、丙酮和甲乙酮。醛和/或酮的使用量可以是0.05～0.8摩尔/1摩尔间苯二酚。
本发明的硫化橡胶组合物还可以加入添加剂，如炭黑、钴盐、硬脂酸、二氧化硅、硫磺、氧化锌、填料、抗氧化剂和软化油。粒状填料如二氧化硅、炭黑、粘土、滑石粉、碳酸钙、硅酸盐通常用于橡胶中作为补强材料来改善橡胶的物理和机械性能如模量、拉伸强度、抗磨性，撕裂性能以及动态性能。
通常情况橡胶组合物的硫化要在硫磺硫化剂存在下进行。适用的硫磺硫化剂的例子包括：元素硫(游离硫磺)或硫磺给予体硫化剂如二硫化胺、聚合多硫化物或硫磺烯烃加合物。硫磺硫化剂首选元素硫。如本领域技术人员所知，硫磺硫化剂的用量在0.5～10phr的范围内。
促进剂通常是用来控制硫化反应所需的时间和/或温度以改善硫化性能。适用的促进剂种类包括胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、亚磺酰胺、二硫代氨基甲酸盐和黄原酸盐。第一促进剂首选亚磺酰胺。如果使用第二促进剂，第二促进剂最好选用胍、二硫代氨基甲酸盐或秋兰姆化合物。
本发明的添加剂可以按照传统的橡胶配方添加剂的添加方法添加到橡胶组合物中，所述添加剂比如六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)。橡胶组合物常用的混合方法是用Banbury密炼机进行混合。一种典型的方法是，首先不参与反应的添加剂在升温到约150℃的密炼机中与橡胶混和。硫化剂、促进剂和粘合促进剂在温度约为90℃～150℃的第二和第三步混和步骤中加入。
本发明还涉及一种可硫化的橡胶组合物，其物理和机械性能如拉伸模量、硬度、防焦烧性、硫化时间动态模量(G’)以及Tanδ(磁滞性)得到了改进。
本发明的可硫化橡胶混合物可以按照熟知的方法进行制备、加工及硫化。它们非常适用于工业橡胶制品的生产，尤其是有钢丝帘线或纤维帘布作补强支架的制品。含芳烷基-间苯二酚-甲醛树脂产品的橡胶组合物可以用于复合产品，包括轮胎、传动带、输送带、印刷辊、橡胶鞋跟和鞋底、橡胶绞干机、汽车车垫、卡车的刮泥板、球磨机内衬、管道材料、风扇皮带等。橡胶硫化产品尤其适用于钢丝覆胶、轮胎的胎体帘线或覆盖胶的生产。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
具体实施方式
实施例1
向装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml圆底反应烧瓶中，加入165.1g(1.5摩尔)间苯二酚和10.71g亚磷酸三苯基酯催化剂(TPP)，并加热混合物至熔化。然后在约90～120分钟时间内缓慢地向熔化的间苯二酚中滴加78,1g(0.93摩尔)甲醛水溶液。甲醛滴加结束后，反应物脱水蒸出烧瓶内所有挥发物直到温度升到约150℃～160℃。然后在升温条件下向熔化的间苯二酚-甲醛反应液中加入72.6g(0.705摩尔)苯乙烯，控制滴加时间约60～120分钟。苯乙烯滴加结束后，加入5.6gNaOH水溶液来中和酸催化剂。最后抽真空脱水得到软化点为108.2℃的棕褐色树脂。HPLC分析显示树脂中游离间苯二酚的含量为5.4％。
实施例2
向装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml圆底反应烧瓶中，加入165.1g(1.5摩尔)间苯二酚和10.71g亚磷酸三苯基酯催化剂(TPP)，并加热混合物至熔化。然后，逐滴向熔化的间苯二酚中加入71.25g(0.675摩尔)苯乙烯，控制滴加时间为120分钟。然后在约90～120分钟时间内缓慢地向熔化的间苯二酚-苯乙烯反应液中加入77.5g(0.93摩尔)甲醛水溶液。甲醛滴加结束后，反应物脱水蒸出烧瓶内所有挥发物直到温度升到约150℃～160℃。然后，在逐渐升温的条件下，用约60～120分钟时间向间苯二酚-苯乙烯-甲醛反应液中加入16.5g(1.15摩尔)苯乙烯。滴加结束后，加入5.5gNaOH水溶液来中和酸催化剂。最后抽真空脱水得到软化点为107℃的棕褐色树脂。HPLC分析显示树脂中游离间苯二酚的含量为3.4％。
实施例3
向装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml圆底反应烧瓶中，加入165.1g(1.5摩尔)间苯二酚和10.71g三苯基亚磷酸酯催化剂(TPP)，并加热混合物至熔化。然后，逐滴向熔化的间苯二酚中加入109.41g(1.05摩尔)苯乙烯，控制滴加时间为120分钟。然后在约90～120分钟时间内缓慢地向熔化的间苯二酚-苯乙烯反应液中加入78.75g(0.945摩尔)甲醛水溶液。所有甲醛滴加结束后，加入5.5g NaOH水溶液来中和酸催化剂。最后抽真空脱水得到软化点为105℃的赤红色树脂。HPLC分析显示树脂中游离间苯二酚的含量为0.96％。
得到的树脂中游离间苯二酚的含量小于1％，认为其是一种挥发性极低的间苯二酚树脂，可用于许多应用中。
实施例4
向装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml圆底反应烧瓶中，加入165.1g(1.5摩尔)间苯二酚和10.71g三苯基亚磷酸酯催化剂(TPP)，并加热混合物至熔化。然后，逐滴向熔化的间苯二酚中加入234g(2.25摩尔)苯乙烯，控制滴加时间为180分钟。然后在约120～150分钟时间内缓慢地向熔化的间苯二酚-苯乙烯反应液中加入81.88g(0.975摩尔)甲醛水溶液。所有甲醛滴加结束后，加入5.5g NaOH水溶液来中和酸催化剂。最后抽真空脱水得到软化点为99℃的橙黄色树脂。HPLC分析显示树脂中游离间苯二酚的含量为零。
分析结果清楚地表明了该树脂不含游离的或未反应的间苯二酚。它应用于橡胶组合物可以使发烟问题降至最低甚至完全消除。在轮胎和非轮胎行业中，使用该实施例中制得的不发烟间苯二酚树脂可以大大改善对环境和人身健康造成的影响。
实施例5
向装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml圆底反应烧瓶中，加入165.1g(1.5摩尔)间苯二酚和10.71g三苯基亚磷酸酯催化剂(TPP)，并加热混合物至熔化。然后，逐滴向熔化的间苯二酚中加入31.2g(0.3摩尔)苯乙烯，控制滴加时间为30～60分钟。然后在约90～120分钟时间内缓慢地向熔化的间苯二酚-苯乙烯反应液中加入82.2g(1.0摩尔)甲醛水溶液。所有甲醛滴加结束后，加入5.5g NaOH水溶液来中和酸催化剂。最后抽真空脱水得到软化点为132℃的赤褐色树脂。HPLC分析显示树脂中游离间苯二酚的含量为6.1％。
实施例6
向装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml圆底反应烧瓶中，加入110.1g(1.0摩尔)间苯二酚和7.2g三苯基亚磷酸酯催化剂(TPP)，并加热混合物至熔化。然后，逐滴向熔化的间苯二酚中加入83.32g(0.8摩尔)苯乙烯，控制滴加时间为120～150分钟。然后在约90～120分钟时间内缓慢地向熔化的间苯二酚-苯乙烯反应液中加入30.2g(0.37摩尔)甲醛水溶液。所有甲醛滴加结束后，加入3.7g NaOH水溶液来中和酸催化剂。最后抽真空脱水得到软化点为74℃的赤褐色树脂。HPLC分析显示树脂中游离间苯二酚的含量为3.4％。
实施例7
向装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml圆底反应烧瓶中，加入165.1g(1.5摩尔)间苯二酚和3.7g三苯基亚磷酸酯催化剂(TPP)，并加热混合物至熔化。然后在约90～120分钟时间内缓慢地向熔化的间苯二酚中加入107.3g(0.975摩尔)甲醛水溶液(40％浓度)。所有甲醛滴加并反应结束后，加入1.1g NaOH水溶液来中和酸催化剂。最后抽真空脱水得到赤红色树脂，软化点为78℃。
实施例8
向装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml圆底反应烧瓶中，加入165.1g(1.5摩尔)间苯二酚和3.7g三苯基亚磷酸酯催化剂(TPP)，并加热混合物至熔化。然后，缓慢地向熔化的间苯二酚中加入21.75g(0.375摩尔)无水丙酮并使之反应完全。然后在约90～120分钟时间内，在回流状态下，缓慢地向间苯二酚-丙酮反中应液加入50.4g(0.6摩尔)甲醛水溶液(37％浓度)。所有甲醛滴加并反应结束后，加入1.0g NaOH水溶液来中和酸催化剂。最后抽真空脱水得到橙黄色树脂，软化点为76℃。
实施例9
向装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml圆底反应烧瓶中，加入165.1g(1.5摩尔)间苯二酚和3.7g三苯基亚磷酸酯催化剂(TPP)，并加热混合物至熔化。然后在约90～120分钟时间内，在回流状态下，缓慢地向熔化的间苯二酚中加入78.1g(0.93摩尔)甲醛水溶液(37％浓度)。所有甲醛滴加并反应结束后，加入1.0g NaOH水溶液来中和酸催化剂。最后抽真空脱水得到软化点为110℃的橙色树脂。HPLC分析显示游离间苯二酚的含量为18.9％。
实施例10
向装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml圆底反应烧瓶中，加入165.1g(1.5摩尔)间苯二酚和3.7g三苯基亚磷酸酯催化剂(TPP)，并加热混合物至熔化。然后在约90～120分钟时间内，在回流状态下，缓慢地向熔化的间苯二酚中加入78.1g(0.93摩尔)甲醛水溶液(37％浓度)。所有甲醛滴加并反应结束后，反应混合液再回流60分钟。该回流阶段，在大气压和升温状态下蒸出了反应烧瓶中的水和挥发物。然后向熔化的间苯二酚-甲醛(RF)树脂中加入59克蒸馏水，得到赤红色的树脂水溶液。经测试树脂溶液的水含量为29.5％。利用常用的13C-NMR分析方法测得该RF树脂中的4，4’-与2，4’-亚甲基桥分布比例为80∶20。
实施例11
向装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml圆底反应烧瓶中，加入165.1g(1.5摩尔)间苯二酚和8.6g三丁基亚磷酸酯催化剂(TBP)，并加热混合物至熔化。然后，逐滴向熔化的间苯二酚中加入78.2g(0.75摩尔)苯乙烯，控制滴加时间为120～150分钟。然后在约90～120分钟时间内缓慢地向熔化的间苯二酚-苯乙烯反应液中加入63g(0.75摩尔)甲醛水溶液。所有甲醛滴加结束后，加入2.8g NaOH水溶液来中和酸催化剂。最后抽真空脱水得到软化点为97℃的红褐色树脂。HPLC分析显示树脂中游离间苯二酚的含量为9.4％。
实施例12
向装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml圆底反应烧瓶中，加入165.1g(1.5摩尔)间苯二酚和8.6g二苯基亚磷酸酯催化剂，并加热混合物至熔化。然后，逐滴向熔化的间苯二酚中加入78.2g(0.75摩尔)苯乙烯，控制滴加时间为120～150分钟。然后在约90～120分钟时间内缓慢地向熔化的间苯二酚-苯乙烯反应液中加入63g(0.75摩尔)甲醛水溶液。所有甲醛滴加结束后，加入2.8g NaOH水溶液来中和酸催化剂。最后抽真空脱水得到软化点为89℃的红褐色树脂。HPLC分析显示树脂中游离间苯二酚的含量为5.6％。
实施例13
向装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml圆底反应烧瓶中，加入165.1g(1.5摩尔)间苯二酚和8.6g三乙基亚磷酸酯催化剂，并加热混合物至熔化。然后，逐滴向熔化的间苯二酚中加入78.2g(0.75摩尔)苯乙烯，控制滴加时间为120～150分钟。然后在约90～120分钟时间内缓慢地向熔化的间苯二酚-苯乙烯反应液中加入63g(0.75摩尔)甲醛水溶液。所有甲醛滴加结束后，加入2.8g NaOH水溶液来中和酸催化剂。最后抽真空脱水得到软化点为97℃的红褐色树脂。
实施例14
向装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml圆底反应烧瓶中，加入165.1g(1.5摩尔)间苯二酚、66g水和4.35g草酸，并加热混合物。当温度升到约95℃时，在约30分钟时间内缓慢地加入78.1g(0.93摩尔)甲醛水溶液，混合液温度控制在90～105℃。甲醛滴加结束后，再持续搅拌30分钟。然后再进行大气压和真空蒸馏脱水直到反应液温度升到120～125℃。然后在120～130℃下，缓慢加入72.6g(0.705摩尔)苯乙烯，滴加时间控制在60分钟。所有苯乙烯滴加结束后，加入5.6g NaOH水溶液来中和酸催化剂。最后抽真空脱水得到软化点为111℃的红褐色树脂。HPLC分析显示该树脂的游离间苯二酚的含量为4.4％。
实施例15
向装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml圆底反应烧瓶中，加入110.1g(1.0摩尔)间苯二酚、0.8g对甲苯磺酸(PTSA)和2g三苯基亚磷酸酯(TPP)，并加热混合物至熔化。然后，逐滴向熔化的间苯二酚中加入31.2g(0.3摩尔)苯乙烯，控制滴加时间为30分钟。然后在约90～120分钟时间内缓慢地向熔化的间苯二酚-苯乙烯反应液中加入50.5g(0.62摩尔)甲醛水溶液。所有甲醛滴加结束后，加入NaOH水溶液来中和酸催化剂。最后抽真空脱水得到软化点为121℃的红褐色树脂。HPLC分析显示该树脂的游离间苯二酚的含量为4.3％。
实施例16(对照树脂-草酸催化的间苯二酚-甲醛树脂)
向装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml圆底反应烧瓶中，加入165.1g(1.5摩尔)间苯二酚和1.5g草酸催化剂，并加热混合物至熔化。然后在回流状态下，向熔化的间苯二酚中缓慢地加入78.1g(0.93摩尔)甲醛水溶液(37％浓度)，滴加时间控制在90～120分钟。所有甲醛滴加并且反应结束后，加入NaOH水溶液来中和酸催化剂。最后抽真空脱水得到软化点为112.5℃的橙黄色树脂。HPLC分析显示该树脂的游离间苯二酚的含量为17.3％。
实施例17
当间二苯酚和基于间二苯酚的衍生物用于橡胶配方时，在橡胶组合物混和过程中，可观察到间苯二酚发烟现象。这是由于间苯二酚的挥发性以及间苯二酚在衍生物和树脂中是以未反应的单体存在的缘故。为了测定材料的挥发度，可用热态重量分析法(TGA)。表1给出了在氮气环境下测得的R-80和实施例2中制得的芳烷基-间苯二酚-甲醛树脂的热态重量分析数据。
| 表1 | |||||
| 热重分析(TGA)数据 | |||||
| R-80和间二苯酚-苯乙烯-甲醛树脂(实施例2) | |||||
| 化合物 | 重量损失(％) | ||||
| 125℃ | 150℃ | 175℃ | 200℃ | 225℃ | |
| R-80* | 0.39 | 1.52 | 5.77 | 17.45 | 48.31 |
| R-Sty-F | 0.6 | 1.7 | 3 | 4.5 | 7 |
| *市售的预分散的80％间苯二酚和20％EPDM共混物 | |||||
| R-Sty-F树脂：间二苯酚-苯乙烯-甲醛树脂 | |||||
| 分析条件：氮气环境，加热速率：10℃/分钟 | |||||
从表1的结果可显而易见地看出，本发明制得的树脂在高温时比泰信公司(中国)市售的R-80产品，挥发性要大大降低。该R-80是预分散的80％间苯二酚和20％EPDM橡胶的共混物。
实施例18
测试用的天然橡胶组合物通过三步制得。表2给出了基本的橡胶配方。
| 表2 | |
| 测试用的橡胶组合物 | |
| 母料 | 重量份 |
| 天然橡胶 | 100 |
| 炭黑(N326) | 42 |
| 二氧化硅 | 10 |
| 氧化锌 | 8 |
| 硫磺(80％)(OT20) | 5 |
| 钴盐(CN 20.5％) | 1.2 |
| 亚磺酰胺(DCBS) | 1.2 |
| 聚合的1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉(TMQ) | 0.5 |
| N-(1，2-二甲基丁基)-N′-苯基-对-亚苯基二胺{6PPD(4020)} | 1.5 |
| R-80、或实施例2、或实施例16的树脂 | 1.8 |
| HMMM(65％) | 4.34 |
将实施例2中制得的树脂与实施例16中制得的RF树脂及市售的R-80产品作比较，评价其在天然橡胶化合物中的性能。市售R-80是中国泰信生产的预分散的80％间苯二酚和20％EPDM共混物。
第一步，在Banbury密炼机里，橡胶母料在约150℃下进行混合。第二步，将依照实施例2方法制备的亚甲基接受体(添加了钴盐)，在温度约145℃条件下，混入Banbury密炼机的适量母料中。第三步，将表2中所示的不溶性硫磺、促进剂和适量的HMMM在约90～100℃加入并混和。该测试化合物在约23℃恒定室温和50％相对湿度的环境下放置过夜。然后在150℃下测定其硫变仪硫化、形状和最佳硫化度，以评价它的机械性能。
硫化性能是用Alpha Technologies MDR硫变仪，按照ASTM D 5289和ISO6502测试方法在150℃，1°弧度和1.67赫兹条件下测定的。
在振荡圆盘硫变仪中，胶料试样受到恒定振幅的振荡剪切力作用。测定硫化温度下嵌入测试胶样中的振荡圆盘的扭矩。因为橡胶或胶样配方的改变很容易测定，所以该硫化测试得到数据是很直观准确的。从下表很明显可看出它的一个优势是硫化速率快。
表3中给出了测试数据：
| 表3 | |||
| 胶料性能 | |||
| 亚甲基接受体 | R-80 | 实施例2 | 实施例16 |
| 对照 | 本发明 | 对照 | |
| 亚甲基接受体(份数) | 1.88 | 1.88 | 1.88 |
| 亚甲基给予体{HMMM(65％)} | 4.84 | 4.84 | 4.84 |
| 硫变仪硫化(在150℃下，30分钟) | |||
| ML | 0.89 | 0.92 | 0.74 |
| MH | 30.66 | 27.46 | 27.83 |
| TS1 | 1.3 | 1.4 | 1.41 |
| TS2 | 2.3 | 3.33 | 3.24 |
| T10 | 3.12 | 4.3 | 4.13 |
| T50 | 7.11 | 9.43 | 8.36 |
| T90 | 15.1 | 17.55 | 16.25 |
| 拉伸性能 | |||
| 50％模量(N/mm2) | 2.9 | 2.9 | 2.8 |
| 100％模量(N/mm2) | 4.6 | 4.6 | 4.4 |
| 300％模量(N/mm2) | 15.4 | 15.5 | 15 |
| 拉伸强度(N/mm2) | 21.7 | 24.2 | 16.8 |
| 断裂伸长率 | 405.7 | 444.3 | 332.7 |
| Shore A硬度 | 81 | 81 | 80 |
| 老化前钢丝帘线粘合(牛顿)(钢丝：3+9+15×0.22+1) | 1830 | 1615 | 1574 |
| 注：R-80是市售的80％间苯二酚和20％EPDM的共混物 | |||
从表3的数据可清楚看出，与中国泰信的R-80共混物相比，本发明方法制得的芳烷基-间苯二酚-甲醛树脂在拉伸强度有改进。
实施例19
在该实施例中，使用橡胶加工分析仪(RPA)2000来测定动态机械性能。
RPA2000能够高重复和高再现地测试硫化前和硫化后的橡胶。可利用的测试和子测试包括恒定温度和应变下的频率扫描、恒定温度和频率下的硫变，恒定温度和频率下的应变扫描、恒定应变和频率下的温度扫描。该仪器的高精确度能够重复测试胶样性能的改变。
储存模量、G’和Tanδ数据是硫化胶样在60℃进行应变扫描和频率扫描测得的。测试数据列在表4中。
| 表4 | |||
| 胶样的动态机械性能 | |||
| (温度＝60℃) | |||
| 亚甲基接受体 | R-80 | 实施例2 | 实施例16 |
| 对照 | 本发明 | 对照 | |
| 动态性能(RPA-2000) | |||
| 应变扫描数据 | |||
| 储存模量(G′，kPa) | |||
| 3.5％应变 | 1983 | 2040 | 1912 |
| 9.33％应变 | 1544 | 1598 | 1495 |
| 15.17％应变 | 1382 | 1432 | 1344 |
| 21％应变 | 1317 | 1376 | 1295 |
| Tanδ | |||
| 3.5％应变 | 0.222 | 0.203 | 0.211 |
| 9.33％应变 | 0.212 | 0.202 | 0.207 |
| 15.17％应变 | 0.195 | 0.185 | 0.187 |
| 21％应变 | 0.171 | 0.161 | 0.164 |
| 频率扫描数据 | |||
| 储存模量(G′，kPa) | |||
| 0.167Hz | 1246 | 1334 | 1250 |
| 1.22Hz | 1285 | 1354 | 1271 |
| 2.28Hz | 1308 | 1363 | 1280 |
| 3.3Hz | 1316 | 1369 | 1288 |
| Tanδ | |||
| 0.167Hz | 0.138 | 0.13 | 0.131 |
| 1.22Hz | 0.164 | 0.153 | 0.155 |
| 2.28Hz | 0.173 | 0.162 | 0.165 |
| 3.3Hz | 0.174 | 0.163 | 0.165 |
| 注：R-80是市售的80％间苯二酚和20％EPDM的共混物 | |||
上述的数据清楚地表明了，加入本发明树脂的硫化胶料表现出了良好的动态性能和较低的磁滞性，同时保持与RF树脂和R-80树脂相当的粘合性能。
虽然为了说明的目的已如上述对本发明的具体实施方式进行了描述，但是在不偏离本发明范围的前提下，本领域技术人员明显可以对本发明作各种修改。
Claims (10)
1.一种改性的硫化橡胶组合物，它包括：
(i)选自天然橡胶或合成橡胶的橡胶组分；
(ii)亚甲基给予体；和
(iii)作为亚甲基接受体的芳烷基取代的酚醛类树脂，它包括以下化学结构：
式中，R1和R2基团独立地是氢，羟基，氨基，氯，乙酰基，苯甲酰，烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基和十五烷基，芳烷基如苄基，或者烷芳基如烷基苯基；R3和R4基团独立地是氢、烷基和具有1～9个碳原子的烷芳基；它通过选自下组的取代的或未取代的酚类化合物：苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、二甲苯酚、对叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对苯基苯酚、双酚-A，双酚-F、间苯二酚、间苯三酚、腰果壳液和间氨基苯酚，与选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基萘、间二异丙烯基苯或对二异丙烯基苯、以及乙烯基甲苯的乙烯基芳香族化合物反应，然后在有机金属亚磷酸盐、亚磷酸酯、或者亚磷酸酯与酸性催化剂的混合物的存在下与醛和/或酮反应制得。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述有机金属亚磷酸盐或亚磷酸酯催化剂具有以下结构(b)、(c)或它们的混合物：
式中，R独立地表示具有1～20个碳原子的烷基或卤代烷基，具有6～12个碳原子的芳基或卤代芳基，或者具有7～20个碳原子的芳烷基或卤代芳烷基。
3.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述用于制备亚甲基接受体酚醛树脂的亚磷酸酯催化剂选自：亚磷酸烷基酯或亚磷酸芳基酯；所述亚磷酸酯催化剂包括：亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三正丁基酯、亚磷酸三乙基酯、亚磷酸三甲基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、三硬脂酰亚磷酸酯、二苯基一癸基亚磷酸酯、亚磷酸二苯基酯、亚磷酸二甲基酯、亚磷酸二正丁基酯、或者它们的混合物。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述改性的芳烷基-间苯二酚-醛亚甲基接受体树脂通过下述方法制得，该方法包括：使间苯二酚与(1)选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基萘、间二异丙烯基苯或对二异丙烯基苯、以及乙烯基甲苯的乙烯基芳香族化合物，以及(2)甲醛反应，其中，间苯二酚∶乙烯基芳香族化合物∶醛的摩尔比约为1∶0.05∶0.1至1∶1.5∶0.8。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述醛和/或酮化合物选自下组：甲醛水溶液、多聚甲醛、三噁烷、乙醛、三聚乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、己醛、辛醛、壬醛、巴豆醛、肉桂醛、苯甲醛、糠醛、丙酮和甲乙酮。
6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述改性的芳烷基-间苯二酚-醛亚甲基接受体树脂在亚磷酸酯催化剂与另一种作为共同催化剂的酸和潜在催化剂的存在下制得；所述共同催化剂选自下组：无机酸如盐酸、硫酸、磷酸、亚磷酸，磺酸如苯一磺酸、苯二磺酸、苯三磺酸、对甲苯磺酸、对十二烷基苯磺酸、烷基磺酸以及草酸；用于树脂制备的催化剂与共同催化剂的重量比是0.01∶1至1∶0.01。
7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述橡胶组分是天然的或合成的顺式-1，4-聚异戊二烯、聚丁二烯、聚氯丁二烯、异戊二烯与丁二烯的共聚物、丙烯腈与丁二烯的共聚物、丙烯腈与异戊二烯的共聚物、苯乙烯与丁二烯及异戊二烯的共聚物、异丁烯橡胶(丁基)与乙烯-丙稀橡胶、苯乙烯与丁二烯的共聚物、以及它们的共混物。
8.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述亚甲基给予体包括：六亚甲基四胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、2-硝基-2-甲基-1-丙醇、三噁烷、甲醛聚合物如多聚甲醛。
9.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，制备的硫化橡胶组合物还包括添加剂，如硫磺、促进剂、炭黑、钴盐、硬脂酸、二氧化硅、氧化锌、填料、抗氧化剂和软化油。
10.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述橡胶组合物用于复合材料产品的生产，包括轮胎、传动带、输送带，印刷辊、橡胶鞋跟和鞋底、橡胶绞干机、汽车垫、卡车挡泥板、球磨机内衬、管道、风扇皮带及类似产品。
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