CN101228198B

CN101228198B - 低双折射共聚物

Info

Publication number: CN101228198B
Application number: CN2006800269825A
Authority: CN
Inventors: 上田贤一; 和泉博子; 中田善知; 前田顺启
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2005-08-04
Filing date: 2006-08-02
Publication date: 2011-06-22
Anticipated expiration: 2026-08-02
Also published as: EP1911777A4; WO2007015512A1; KR20080028452A; TWI466907B; KR100911694B1; TW200712077A; CN101228198A; US20100168363A1; EP1911777A1

Abstract

本发明的低双折射材料具有例如提供正相位差的内酯环结构和提供负相位差的结构单元，该丙烯酸系共聚物满足以下条件：(A)玻璃化温度Tg为100℃以上；(B)由该共聚物形成的薄膜的全光线透过率为85％以上；(C)所述薄膜在面方向上每100μm厚度的相位差为10nm以下，且将该薄膜延伸1.5倍后在面方向上每100μm厚度的相位差与延伸前该薄膜在面方向上每100μm厚度的相位差之差为20nm以下。本发明的低双折射材料不仅具有优良的透明性和耐热性，而且具有机械强度、加工成形性等的希望的性能，同时，在不含氮原子的情况下还具有低着色性，尤其是还具有高的光学各向同性。

Description

低双折射共聚物

技术领域

本发明涉及低双折射共聚物，具体地说涉及在光学用途等中有用的低双折射材料。

背景技术

以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为代表的甲基丙烯酸系树脂光学性能优良，尤其是全光线透过率高，双折射率和相位差低，因此，作为具有高的光学各向同性的材料，可用于各种光学用途。但是，近年来，随着液晶显示装置、等离子显示装置、有机EL显示装置等的平面显示装置和红外线传感器、光波导路等的进步，光学材料不仅要求透明性和耐热性优良，还必须是具有高的光学各向同性的所谓的低双折射材料。

另外，作为具有透明性和耐热性的热塑性树脂，例如在特开2000-230016号公报以及特开2000-302815号公报中公开了使在分子链中具有羟基和酯基的聚合物进行内酯环化缩合反应，从而得到含内酯环的聚合物。但是，在通过增加内酯环结构的含量来提高耐热性时，由于内酯环结构提供正相位差，因此得到的聚合物的相位差变高，从而光学各向同性降低，难以得到可用于光学用途的低双折射材料。

因此，考虑通过混合具有提供负相位差的结构单元的丙烯腈-苯乙烯树脂(以下也称为“AS树脂”)，来调整含内酯环的聚合物的双折射。但是，AS树脂容易热黄变，在混炼工序中存在着色等的问题。

发明内容

在上述情况下，为了解决问题，本发明提供了低双折射材料，该低双折射材料不仅具有优良的透明性和耐热性，而且具有机械强度、加工成形性等的希望的性能，同时，在不含氮原子的情况下还具有低着色性，尤其是还具有高的光学各向同性。

本发明的发明人们经过各种研究，结果发现不在含内酯环的聚合物中混合其它树脂，预先将具有提供负相位差的结构单元共聚合到具有提供正相位差的结构单元的丙烯酸系共聚物中，从而不需要调整由混合引起的双折射，容易得到具有高的光学各向同性的低双折射材料，从而完成本发明。

即、本发明提供了丙烯酸系共聚物(以下也称为“丙烯酸系共聚物(1)”)，该丙烯酸系共聚物具有提供正相位差的内酯环结构和提供负相位差的结构单元，其特征在于，该丙烯酸系共聚物满足以下条件：

(A)玻璃化温度(Tg)为100℃以上；

(B)由该共聚物形成的薄膜的全光线透过率为85％以上；

(C)所述薄膜在面方向上每100μm厚度的相位差为10nm以下，且将该薄膜延伸1.5倍后在面方向上每100μm厚度的相位差与延伸前该薄膜在面方向上每100μm厚度的相位差之差为20nm以下。

本发明的丙烯酸系共聚物(1)中，所述内酯环结构优选为下述式(1)所示的结构：

[化1]

[所述式(1)中，R¹、R²以及R³各自独立地表示氢原子或碳原子数为1-20的有机残基；另外，该有机残基也可以含有氧原子]。

另外，提供负相位差的所述结构单元优选为下述式(2)所示的芳香族乙烯单元：

[化2]

[所述式(2)中，R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰以及R¹¹各自独立地表示氢原子、卤原子或碳原子数为1-20的有机残基；另外，该有机残基也可以含有氧原子]。

本发明的丙烯酸系共聚物(1)优选还具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯(其中，烷基的碳原子数为1-7)的结构单元。

本发明的丙烯酸系共聚物(1)优选在空气气氛下在280℃下加热60分钟后，该共聚物的15％氯仿溶液在1cm光路长度下的加热后的着色度(YI)为20以下。

此外，本发明还提供了丙烯酸系共聚物(以下也称为“丙烯酸系共聚物(2)”)，该丙烯酸系共聚物具有提供正相位差的结构单元和提供负相位差的来自芳香族单体的结构单元，其特征在于，该丙烯酸系共聚物满足以下条件：

(A)玻璃化温度(Tg)为100℃以上；

(B)由该共聚物形成的薄膜的全光线透过率为85％以上；

(D)所述薄膜在面方向以及厚度方向上每100μm厚度的相位差为10nm以下；

(E)该共聚物不含氮原子，该共聚物的15％氯仿溶液在1cm光路长度下的着色度(YI)为小于3。

本发明还提供了丙烯酸系共聚物(以下也称为“丙烯酸系共聚物(3)”)，该丙烯酸系共聚物具有提供正相位差的结构单元和提供负相位差的来自芳香族单体的结构单元，其特征在于，该丙烯酸系共聚物满足以下条件：

(A)玻璃化温度(Tg)为100℃以上；

(B)由该共聚物形成的薄膜的全光线透过率为85％以上；

(F)将所述薄膜延伸后，在25℃、65％RH的气氛下，以1mm的半径折叠180°后未发生破裂。

本发明的丙烯酸系共聚物(2)以及(3)中，所述提供正相位差的结构单元优选具有下述式(1)所示的内酯环结构。

[化3]

[所述式(1)中，R¹、R²以及R³各自独立地表示氢原子或碳原子数为1-20的有机残基；另外，该有机残基也可以含有氧原子]

此外，本发明的丙烯酸系共聚物(1)、(2)以及(3)优选每1克中所含的平均粒径20μm以上的杂质数为50个以下。

本发明还提供了由上述丙烯酸系共聚物(1)、(2)或(3)形成的薄膜。

另外，下面也将丙烯酸系共聚物(1)、(2)以及(3)统称为“丙烯酸系共聚物”。

本发明的丙烯酸系共聚物由于具有提供正相位差的结构单元和提供负相位差的结构单元，且满足规定条件，因此本发明可以提供低双折射材料，该低双折射材料不仅透明性和耐热性优良，而且具有机械强度、加工成形性等的希望的性能，同时，在不含氮原子的情况下还具有低着色性，尤其是还具有高的光学各向同性。

具体实施方式

《低双折射共聚物》

本发明的丙烯酸系共聚物(1)的特征在于，该丙烯酸系共聚物(1)具有提供正相位差的内酯环结构和提供负相位差的结构单元，且满足以下条件：

(A)玻璃化温度(Tg)为100℃以上；

(B)由该共聚物形成的薄膜的全光线透过率为85％以上；

这里，“提供正相位差的内酯环结构”是指在所述共聚物为单独的丙烯酸系共聚物的情况下，对面方向的相位差提供正向作用的结构单元，该结构单元具有在所述共聚物的制备过程中通过分子链中存在的羟基和酯基的环化缩合形成的内酯环。此外，“提供负相位差的结构单元”是指在所述共聚物为单独的丙烯酸系共聚物的情况下，对面方向的相位差提供负向作用的结构单元。

本发明的丙烯酸系共聚物(2)的特征在于，该丙烯酸系共聚物(2)具有提供正相位差的结构单元和提供负相位差的来自芳香族单体的结构单元，且满足以下条件：

(A)玻璃化温度(Tg)为100℃以上；

(B)由该共聚物形成的薄膜的全光线透过率为85％以上；

本发明的丙烯酸系共聚物(3)的特征在于，该丙烯酸系共聚物(3)具有提供正相位差的结构单元和提供负相位差的来自芳香族单体的结构单元，且满足以下条件：

(A)玻璃化温度(Tg)为100℃以上；

(B)由该共聚物形成的薄膜的全光线透过率为85％以上；

这里，“提供正相位差的结构单元”是指在所述共聚物为单独的丙烯酸系共聚物的情况下，对面方向的相位差提供正向作用的结构单元。此外，“提供负相位差的来自芳香族单体的结构单元”是指在所述共聚物为单独的丙烯酸系共聚物的情况下，对面方向的相位差提供负向作用的结构单元，该结构单元来自用于制备所述共聚物的芳香族单体。

<丙烯酸系共聚物的结构>

本发明的丙烯酸系共聚物作为提供正相位差的结构单元，例如包括：

内酯环结构，优选为下述式(1)所示的内酯环结构；

[化4]

[所述式(1)中，R¹、R²以及R³各自独立地表示氢原子或碳原子数为1-20的有机残基；另外，该有机残基也可以含有氧原子。]

N-取代马来酸酐缩亚胺环结构，优选为下述式(3)所示的N-取代马来酸酐缩亚胺环结构；

[化5]

[所述式(3)中，R¹⁴表示氢原子、碳原子数为1-15的烷基或环烷基、或者碳原子数为6-15的芳基或取代芳基。]

戊二酸酐结构，优选为下述式(4)所示的戊二酸酐结构等。

[化6]

[所述式(4)中，R¹²以及R¹³各自独立地表示氢原子或甲基。]

这些提供正相位差的结构单元中，优选为内酯环结构，更优选为上述式 (1)所示的内酯环结构。

丙烯酸系共聚物的结构中的提供正相位差的结构单元的含量优选为5-70质量％，更优选为10-60质量％，进一步优选为15-50质量％，特别优选为20-40质量％。提供正相位差的结构单元的含量不足5质量％时，与提供负相位差的结构单元共聚合后，面方向的相位差容易相互抵消，但是，得到的丙烯酸系共聚物的耐热性、耐溶剂性以及表面硬度降低。相反，提供正相位差的结构单元的含量超过70质量％时，即使与提供负相位差的结构单元共聚合，面方向的相位差也无法充分抵消，得到的丙烯酸系共聚物的加工成形性降低。

本发明的丙烯酸系共聚物除了具有提供正相位差的结构单元，还具有提供负相位差的结构单元。作为提供负相位差的结构单元没有特别的限定，可以举出例如来自芳香族单体的结构单元，优选为如下述式(2)表示的芳香族乙烯单元等。

[化7]

[所述式(2)中，R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰以及R¹¹各自独立地表示氢原子、卤原子或碳原子数为1-20的有机残基；另外，该有机残基也可以含有氧原子。]

丙烯酸系共聚物的结构中的提供负相位差的结构单元的含量优选为5-50质量％，更优选为5-40质量％，进一步优选为5-30质量％，特别优选为5-20质量％。提供负相位差的结构单元的含量不足5质量％时，即使与提供正相位差的结构单元共聚合，面方向的相位差也无法充分抵消。相反，提供负相位差的结构单元的含量超过50质量％时，负相位差过大，无法通过提供正相位差的结构单元来抵消相位差。

本发明的丙烯酸系共聚物中，作为提供正相位差的结构单元以及提供负相位差的结构单元之外的结构单元(以下也称为“其它结构单元”)没有特别限定，可以举出例如作为共聚物的制备方法的如下所述的将选自由(甲基)丙烯酸酯、含羟基的单体、不饱和羧酸和下述式(5)所示的单体所组成的组中的至少一种的单体进行聚合而形成的结构单元(重复单元)。

[化8]

[所述式(5)中，R¹⁵表示氢原子或甲基，X表示氢原子、碳原子数为1-20的烷基、-OAc基、-CN基、-CO-R¹⁶基、或者-CO-O-R¹⁷基，Ac表示乙酰基，R¹⁶以及R¹⁷表示氢原子或碳原子数为1-20的有机残基。]

在其它结构单元是由(甲基)丙烯酸酯聚合形成的结构单元(重复单元)的情况下，丙烯酸系共聚物的结构中的其它结构单元的含量优选为90-50质量％，更优选为85-55质量％，进一步优选为80-60质量％，特别优选为75-65质量％；在其它结构单元是由含羟基的单体聚合形成的聚合物结构单元(重复结构单元)的情况下，丙烯酸系共聚物的结构中的其它结构单元的含量优选为0-30质量％，更优选为0-20质量％，进一步优选为0-10质量％，特别优选为0-5质量％；在其它结构单元是由不饱和羧酸聚合形成的结构单元(重复单元)的情况下，丙烯酸系共聚物的结构中的其它结构单元的含量优选为0-30质量％，更优选为0-20质量％，进一步优选为0-10质量％，特别优选为0-5质量％；在其它结构单元是由上述式(5)所示的单体聚合形成的结构单元(重复单元)的情况下，丙烯酸系共聚物的结构中的其它结构单元的含量优选为0-30质量％，更优选为0-20质量％，进一步优选为0-10质量％，特别优选为0-5质量％。

<丙烯酸系共聚物的性能>

本发明的丙烯酸系共聚物的重均分子量优选为1,000-2,000,000，更优选为5,000-1,000,000，进一步优选为10,000-500,000，特别优选为50,000-500,000。另外，重均分子量为通过凝胶渗透色谱仪测定得到的聚苯乙烯换算值。

本发明的丙烯酸系共聚物满足如下条件(A)～(F)中所规定的条件。

条件(A)：本发明的丙烯酸系共聚物(1)、(2)以及(3)的玻璃化温度(Tg)为100℃以上，优选为110℃以上，更优选为120℃以上，进一步优选为130℃以上。在这里，所述玻璃化温度(Tg)是通过JIS-K-7121的方法测定得到的值。玻璃化温度(Tg)是耐热性的指标，因此，本发明的丙烯酸系共聚物的耐热性高。另外，玻璃化温度(Tg)的上限没有限定，但是优选为200℃，更优选为180℃，进一步优选为150℃。玻璃化温度(Tg)不足100℃时，耐热性降低，无法用于对耐热性要求高的用途。

条件(B)：本发明的丙烯酸系共聚物(1)、(2)以及(3)满足由该共聚物形成的薄膜的全光线透过率为85％以上，优选为88％以上，更优选为90％。这里，全光线透过率是通过ASTM-D-1003的方法测定得到的。全光线透过率是透明性的指标，因此，本发明的丙烯酸系共聚物的透明性高。全光线透过率不足85％时，透明性降低，无法用于对透明性要求高的用途。

条件(C)：本发明的丙烯酸系共聚物(1)满足由该共聚物形成的薄膜在面方向上每100μm厚度的相位差为10nm以下、优选为9nm以下、更优选为8nm以下，且将该薄膜延伸1.5倍后在面方向上每100μm厚度的相位差与延伸前该薄膜在面方向上每100μm厚度的相位差之差为20nm以下、优选为15nm以下、更优选为10nm以下。面方向的相位差是双折射的指标，本发明的丙烯酸系共聚物的双折射低。在面方向上每100μm厚度的相位差超过10nm时，折射率的各向异性上升，无法用于要求低双折射的用途。通常，将薄膜延伸后，面方向的相位差增大，因此，延伸前后该薄膜在面方向上每100μm厚度的相位差之差超过20nm时，无法得到机械强度高的低双折射薄膜。

条件(D)：本发明的丙烯酸系共聚物(2)以及(3)满足由该共聚物形成的薄膜在面方向以及厚度方向上每100μm厚度的相位差为10nm以下、优选为9nm以下、更优选为8nm以下。在面方向以及厚度方向上的相位差是双折射的各向异性的指标，本发明的丙烯酸系共聚物双折射的各向异性低。在面方向或厚度方向上每100μm厚度的相位差超过10nm时，双折射的各向异性上升，无法用于要求双折射的各向同性的用途。

条件(E)：本发明的丙烯酸系共聚物(2)不含氮原子，该共聚物的15％氯仿溶液在1cm光路长度下的着色度(YI)为小于3，优选为小于2，更优选为小于1.5，进一步优选为小于1。

另外，与条件(E)不同的是，本发明的丙烯酸系共聚物(1)在空气气氛下在280℃下加热60分钟后，该共聚物的15％氯仿溶液在1cm光路长度下的加热后的着色度(YI)为20以下，优选为18以下，更优选为15以下。

这些着色度(YI)是着色性的指标，本发明的丙烯酸系共聚物着色性低。着色度(YI)为3以上时，着色性会由于成形时的加热而上升。此外，加热后的着色度(YI)超过20时，着色性高，无法用于要求低着色性的用途。丙烯酸系共聚物的成形温度高，因此成形时容易变黄，但是可以通过选择不含氮原子的结构单元来抑制变黄。

条件(F)：本发明的丙烯酸系共聚物(3)满足将由该共聚物形成的薄膜延伸后，在25℃、65％RH的气氛下，以1mm的半径折叠180°后未发生破裂。通常，丙烯酸系树脂较脆，因此即使成形为薄膜状也无法使用，但是通过延伸，可以赋予实用性的强度。此外，延伸时会产生相位差，但是通过共聚合提供负相位差的来自芳香族单体的结构单元，即使延伸也可以实现适合光学用途的低相位差。

此外，本发明的丙烯酸系共聚物为低双折射材料，特别是在光学用途中有用，因此优选不含杂质。本发明的丙烯酸系共聚物(2)以及(3)每1克中所含的平均粒径20μm以上的杂质数优选为50个以下，更优选为30个以下，进一步优选为20个以下。另外，杂质数是将1克的丙烯酸系共聚物的样品溶解到干净的溶剂中，通过粒子计数器对平均粒径20μm以上的作为杂质的物质进行计数得到的值。

<丙烯酸系共聚物的制备>

丙烯酸系共聚物的制备没有特别的限定，首先，在分子链中具有提供负相位差的结构单元和作为提供正相位差的结构单元的内酯环结构的丙烯酸系共聚物的情况下，可以通过由聚合工序得到在分子链中具有提供负相位差的结构单元和在分子链中具有羟基和酯基的丙烯酸系共聚物(a)，然后将得到的丙烯酸系共聚物(a)进行加热处理，进行在丙烯酸系共聚物中引入提供正相位差的内酯环结构的环化缩合工序来得到。

此时，在聚合工序中，可以通过混合有例如如下述式(6)所示的单体和如下述式(7)所示的单体的单体成分的聚合反应，来得到在分子链中具有提供负相位差的结构单元和在分子链中具有羟基和酯基的丙烯酸系共聚物(a)。

[化9]

[所述式(6)中，R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰以及R¹¹各自独立地表示氢原子、卤原子或碳原子数为1-20的有机残基；另外，该有机残基也可以含有氧原子。]

[化10]

[R¹⁸以及R¹⁹各自独立地表示氢原子或碳原子数为1-20的有机残基。]

其次，在分子链中具有提供负相位差的结构单元和作为提供正相位差的结构单元的N-取代马来酸酐缩亚胺环结构的丙烯酸系共聚物的情况下，可以通过将芳香族单体和作为聚合性单体的N-取代马来酸酐缩亚胺聚合，从而在分子链中引入提供负相位差的结构单元和提供正相位差的N-取代马来酸酐缩亚胺环结构来得到。

此时，在聚合工序中，可以通过混合有例如如上述式(6)所示的单体和如下述式(8)所示的单体的单体成分的聚合反应，来得到在分子链中具有提供正相位差的N-取代马来酸酐缩亚胺环结构和提供负相位差的来自芳香族单体的结构单元的丙烯酸系聚合物。

[化11]

Figure DEST_PATH_G23063192150138000D000011

[所述式(8)中，R¹⁴表示氢原子、碳原子数为1-15的烷基或环烷基、或者碳原子数为6-15的芳基或取代芳基。]

再次，在分子链中具有提供负相位差的结构单元和作为提供正相位差的结构单元的戊二酸酐结构的丙烯酸系共聚物的情况下，可以通过由聚合工序得到在分子链中具有提供负相位差的结构单元和在分子链中具有羧基和酯基的丙烯酸系共聚物(b)，然后将得到的丙烯酸系共聚物(b)进行加热处理，进行在丙烯酸系共聚物中引入提供正相位差的戊二酸酐结构的环化缩合工序来得到。

此时，在聚合工序中，可以通过混合有例如如上述式(6)所示的单体和(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的单体成分的聚合反应，来得到在分子链中具有提供负相位差的结构单元和在分子链中具有羧基和酯基的丙烯酸系聚合物(b)。

首先，在分子链中具有提供负相位差的结构单元和作为提供正相位差的结构单元的内酯环结构的丙烯酸系共聚物的情况下，作为上述式(6)所示的单体可以举出例如苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，5-二甲基苯乙烯、2-甲基-4-氯苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、顺式β-甲基苯乙烯、反式β-甲基苯乙烯、4-甲基-α-甲基苯乙烯、4-氟-α-甲基苯乙烯、4-氯-α-甲基苯乙烯、4-溴-α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、2-氟苯乙烯、3-氟苯乙烯、4-氟苯乙烯、2，4-二氟苯乙烯、2，3，4，5，6-五氟苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、2，4-二氯苯乙烯、2，6-二氯苯乙烯、八氯苯乙烯、2-溴苯乙烯、3-溴苯乙烯、4-溴苯乙烯、2，4-二溴苯乙烯、α-溴苯乙烯、β-溴苯乙烯、2-羟基苯乙烯、4-羟基苯乙烯等。这些单体可以单独使用，也可以两种以上混合使用。这些单体中，从容易进行共聚合的方面考虑，优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯。

聚合工序中提供的单体成分中，上述式(6)所示的单体的含量优选为5-50质量％，更优选为5-40质量％，进一步优选为5-30质量％，特别优选为5-20质量％。上述式(6)所示的单体的含量不足5质量％时，即使与提供正相位差的结构单元共聚合，也无法充分抵消面方向的相位差。相反，上述式(6)所示的单体的含量超过50质量％时，负相位差过大，无法通过提供正相位差的结构单元来进行抵消。

作为上述式(7)所示的单体，例如可以举出2-(羟甲基)丙烯酸甲酯、2-(羟甲基)丙烯酸乙酯、2-(羟甲基)丙烯酸异丙酯、2-(羟甲基)丙烯酸正丁酯、2-(羟甲基)丙烯酸叔丁酯等。这些单体可以单独使用，也可以两种以上并用。这些单体中，优选2-(羟甲基)丙烯酸甲酯、2-(羟甲基)丙烯酸乙酯。从提高耐热性的效果考虑，更优选2-(羟甲基)丙烯酸甲酯。

聚合工序中提供的单体成分中，上述式(7)所示的单体的含量优选为0-40质量％，更优选为0-30质量％，进一步优选为0-20质量％，特别优选为0-15质量％。上述式(7)所示的单体的含量超过40质量％时，聚合工序和环化缩合工序中会发生凝胶化，得到的丙烯酸系共聚物的加工成形性降低。

聚合工序中提供的单体成分中，也可以混合除上述式(6)以及上述式(7)所示的单体之外的单体。作为这些单体，没有特别的限定，例如可以举出(甲基)丙烯酸酯、含羟基的单体、不饱和羧酸以及下述式(5)所示的单体等。这些单体可以单独使用，也可以两种以上并用。

[化12]

作为(甲基)丙烯酸酯，只要是上述式(7)所示的单体之外的(甲基)丙烯酸酯即可，没有特别的限定，可以举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯等的丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯等的甲基丙烯酸酯等。这些(甲基)丙烯酸酯可以单独使用，也可以两种以上并用。这些(甲基)丙烯酸酯中优选烷基的碳原子数为1-7的(甲基)丙烯酸烷基酯，从使得得到的丙烯酸系共聚物的耐热性和透明性优良的方面考虑，特别优选为甲基丙烯酸甲酯。

使用除上述式(7)所示的单体之外的(甲基)丙烯酸酯时，从充分发挥本发明的效果的方面考虑，所述除上述式(7)所示的单体之外的(甲基)丙烯酸酯在聚合工序中提供的单体成分中的含量优选为10-95质量％，更优选为10-90质量％，进一步优选为40-90质量％，特别优选为50-90质量％。

作为含羟基的单体，只要是上述式(7)所示的单体之外的含羟基的单体即可，没有特别的限定，可以举出例如α-羟甲基苯乙烯、α-羟乙基苯乙烯、2-(羟乙基)丙烯酸甲酯等的2-(羟基烷基)丙烯酸酯、2-(羟乙基)丙烯酸等的2-(羟基烷基)丙烯酸等。这些含羟基的单体可以单独使用，也可以两种以上并用。

使用除上述式(7)所示的单体之外的含羟基的单体时，从充分发挥本发明的效果的方面考虑，所述除上述式(7)所示的单体之外的含羟基的单体在聚合工序中提供的单体成分中的含量优选为0-30质量％，更优选为0-20质量％，进一步优选为0-15质量％，特别优选为0-10质量％。

作为不饱和羧酸可以举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、α-取代丙烯酸、α-取代甲基丙烯酸等。这些不饱和羧酸可以单独使用，也可以两种以上并用。在这些不饱和羧酸中，从充分发挥本发明的效果的方面考虑，特别优选为丙烯酸、甲基丙烯酸。

在使用不饱和羧酸时，从充分发挥本发明的效果的方面考虑，所述不饱和羧酸在聚合工序中提供的单体成分中的含量优选为0-30质量％，更优选为0-20质量％，进一步优选为0-15质量％，特别优选为0-10质量％。

作为上述式(5)所示的单体，可以举出例如乙腈、甲基乙烯基酮、乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯等。这些单体可以单独使用，也可以两种以上并用。

在使用上述式(5)所示的单体时，从充分发挥本发明的效果的方面考虑，上述式(5)所示的单体在聚合工序中提供的单体成分中的含量优选为0-30质量％，更优选为0-20质量％，进一步优选为0-15质量％，特别优选为0-10质量％。

其次，在分子链中具有提供负相位差的结构单元和作为提供正相位差的结构单元的N-取代马来酸酐缩亚胺环结构的丙烯酸系共聚物的情况下，作为上述式(8)所示的单体，可以举出例如马来酸酐缩亚胺、N-甲基马来酸酐缩亚胺、N-乙基马来酸酐缩亚胺、N-丙基马来酸酐缩亚胺、N-异丙基马来酸酐缩亚胺、N-丁基马来酸酐缩亚胺、N-异丁基马来酸酐缩亚胺、N-叔丁基马来酸酐缩亚胺、N-环己基马来酸酐缩亚胺、N-苯基马来酸酐缩亚胺、N-氯苯基马来酸酐缩亚胺、N-甲基苯基马来酸酐缩亚胺、N-萘基马来酸酐缩亚胺、N-十二烷基马来酸酐缩亚胺、N-羟乙基马来酸酐缩亚胺、N-羟基苯基马来酸酐缩亚胺、N-甲氧基苯基马来酸酐缩亚胺、N-羧基苯基马来酸酐缩亚胺、N-硝基苯基马来酸酐缩亚胺、N-三溴苯基马来酸酐缩亚胺等。这些单体可以单独使用，也可以两种以上并用。这些单体中特别优选N-苯基马来酸酐缩亚胺、N-环己基马来酸酐缩亚胺。

聚合工序中提供的单体成分中，上述式(8)所示的单体的含量优选为5-70质量％，更优选为10-60质量％，进一步优选为15-50质量％，特别优选为20-40质量％。上述式(8)所示的单体的含量不足5质量％时，即使与提供负相位差的结构单元共聚合，也无法充分抵消面方向的相位差。相反，上述式(8)所示的单体的含量超过70质量％时，正相位差过大，无法通过提供负相位差的结构单元来进行抵消。

聚合工序中提供的单体成分中，也可以混合除上述式(6)以及上述式(8)所示的单体之外的单体。作为这些单体，没有特别的限定，可以是例如在分子链中具有提供负相位差的结构单元和作为提供正相位差的结构单元的内酯环结构的丙烯酸系共聚物时举出的如上所述的(甲基)丙烯酸酯、含羟基的单体、不饱和羧酸、以及上述式(5)所示的单体等。这些单体可以单独使用，也可以两种以上并用。这些单体在聚合工序的单体成分中的含量与在分子链中具有提供负相位差的结构单元和作为提供正相位差的结构单元的内酯环结构的丙烯酸系共聚物的情况下的相同。

再次，在分子链中具有提供负相位差的结构单元和作为提供正相位差的结构单元的戊二酸酐结构的丙烯酸系共聚物的情况下，作为(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如在分子链中具有提供负相位差的结构单元和作为提供正相位差的结构单元的内酯环结构的丙烯酸系共聚物时举出的如上所述的(甲基)丙烯酸酯等。这些(甲基)丙烯酸酯可以单独使用，也可以两种以上并用。这些(甲基)丙烯酸酯中，优选烷基的碳原子数为1-5的(甲基)丙烯酸烷基酯，从得到的丙烯酸系共聚物具有优良的耐热性和透明性的方面考虑，特别优选甲基丙烯酸甲酯。

在聚合工序中提供的单体成分中的(甲基)丙烯酸的含量优选为0-30质量％，更优选为0-20质量％，进一步优选为0-15质量％，特别优选为0-10质量％。(甲基)丙烯酸的含量超过30质量％时，在聚合工序等中容易引起凝胶化。

此外，在聚合工序中提供的单体成分中的(甲基)丙烯酸酯的含量优选为50-95质量％，更优选为55-90质量％，进一步优选为60-90质量％，特别优选为65-85质量％。(甲基)丙烯酸酯的含量不足50质量％时，得到的丙烯酸系共聚物的光学性能变差。相反，(甲基)丙烯酸酯的含量超过95质量％时，得到的丙烯酸系共聚物的耐热性降低，相位差变大。

聚合工序中提供的单体成分中，也可以混合除(甲基)丙烯酸以及(甲基)丙烯酸酯之外的单体。作为这些单体，没有特别的限定，可以是例如在分子链中具有提供负相位差的结构单元和作为提供正相位差的结构单元的内酯环结构的丙烯酸系共聚物时举出的如上所述的含羟基的单体、不饱和羧酸和上述式(5)所示的单体等。这些单体可以单独使用，也可以两种以上并用。这些单体在聚合工序中提供的单体成分中的含量与在分子链中具有提供负相位差的结构单元和作为提供正相位差的结构单元的内酯环结构的丙烯酸系共聚物的情况下的相同。

作为通过将单体成分聚合来得到在分子链中具有提供负相位差的结构单元和在分子链中具有羟基或羧基与酯基的丙烯酸系共聚物(a)或(b)、或者在分子链中具有提供负相位差的结构单元和提供正相位差的N-取代马来酸酐缩亚胺环结构的丙烯酸系共聚物的聚合反应的方式，优选为使用溶剂的聚合方式，特别优选溶液聚合。

聚合温度和聚合时间会根据使用的单体的种类和比例等变化，但是，优选情况下，聚合温度为0-150℃，聚合时间为0.5-20小时，进一步优选情况下，聚合温度为80-140℃，聚合时间为1-10小时。

在使用溶剂的聚合方式下，作为聚合溶剂没有特别的限定，可以举出例如甲苯、二甲苯、乙苯等的芳香族烃类溶剂；丁酮、甲基异丁基甲酮等的酮类溶剂；四氢呋喃等的醚类溶剂等。这些溶剂可以单独使用，也可以两种以上并用。此外，溶剂的沸点过高时，最终得到的丙烯酸系共聚物的残留挥发成分增多，因此，优选沸点为50-200℃的溶剂。

聚合反应时，根据需要也可以加入聚合引发剂。作为聚合引发剂没有特别的限定，可以举出例如氢过氧化枯烯、氢过氧化二异丙基苯、二叔丁基过氧化物、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯等的有机过氧化物；2，2’-偶氮二(异丁腈)、1，1’-偶氮二(环己腈)、2，2，-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯等的偶氮化合物等。这些聚合引发剂可以单独使用，也可以两种以上并用。聚合引发剂的用量可以根据单体的组合和反应条件等进行适当地设定，没有特别的限定。

在进行聚合时，为了抑制反应液的凝胶化，优选将在聚合反应混合物中生成的丙烯酸系共聚物的浓度控制在50质量％以下。具体地说，聚合反应混合物中生成的丙烯酸系共聚物的浓度超过50质量％时，优选在聚合反应混合物中适当添加聚合溶剂来将丙烯酸系共聚物的浓度控制在50质量％以下。聚合反应混合物中生成的丙烯酸系共聚物的浓度更优选为45质量％，进一步优选为40质量％。另外，聚合反应混合物中生成的丙烯酸系共聚物的浓度过低时，生产率降低，因此，聚合反应混合物中生成的丙烯酸系共聚物的浓度优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上。

作为在聚合反应混合物中适当添加聚合溶剂的方式没有特别的限定，例如可以是连续添加聚合溶剂，也可以是间歇添加聚合溶剂。这样通过控制聚合反应混合物中生成的丙烯酸系共聚物的浓度来更充分抑制反应液的凝胶化，特别是即使在为了增加内酯环含量来提高耐热性，而提高分子链中的羟基和酯基的含量的情况下，也可以充分抑制凝胶化。作为添加的聚合溶剂，例如可以是与聚合反应初期加入时使用的溶剂相同的溶剂，也可以是不同的溶剂，但是优选使用与聚合反应初期加入时使用的溶剂相同的溶剂。此外，添加的聚合溶剂可以是只含一种溶剂的单一溶剂，也可以是含两种以上溶剂的混合溶剂。

在如上的聚合工序结束时得到的聚合反应混合物中，通常除了得到的丙烯酸系共聚物之外还含有溶剂，但是，不必将溶剂完全除去并将丙烯酸系共聚物以固体状态取出，可以在含有溶剂的状态下继续进行环化缩合工序。此外，必要的情况下，也可以以固体状态取出，然后再添加适当的溶剂继续进行环化缩合工序。

在聚合工序中得到的丙烯酸系共聚物是在分子链中具有提供负相位差的结构单元和在分子链中具有羟基或羧基与酯基的丙烯酸系共聚物(a)或(b)、或者在分子链中具有提供负相位差的结构单元和在分子链中具有提供正相位差的N-取代马来酸酐缩亚胺环结构的丙烯酸系共聚物。这些丙烯酸系共聚物的重均分子量优选为1,000-2,000,000，更优选为5,000-1,000,000，进一步优选为10,000-500,000，特别优选为50,000-500,000。另外，重均分子量为通过凝胶渗透色谱仪测定得到的聚苯乙烯换算值。在聚合工序中得到的丙烯酸系共聚物(a)或(b)在连续环化缩合工序中，通过加热处理，在丙烯酸系共聚物中引入提供正相位差的内酯环结构或戊二酸酐结构，从而得到低双折射共聚物。

将内酯环结构或戊二酸酐结构引入到丙烯酸系共聚物(a)或(b)中的反应是，通过加热将在丙烯酸系共聚物(a)或(b)的分子链中存在的羟基或羧基与酯基环化缩合而生成内酯环结构或戊二酸酐结构的反应，该环化缩合副产醇。通过在丙烯酸系共聚物的分子链中(丙烯酸系共聚物的主骨架中) 形成内酯环结构或戊二酸酐结构，来抵消由与提供负相位差的结构单元的共存引起的面方向的相位差，同时赋予高的耐热性。引入内酯环结构或戊二酸酐结构的环化缩合反应的转化率不充分时，面方向的相位差无法充分抵消，不能充分提高耐热性，另外，通过成形时的加热处理来在成形过程中发生缩合反应，从而生成的醇在成形品中以泡或银条纹(silver streak)的形式存在。

环化缩合工序中得到的低双折射共聚物作为提供正相位差的结构单元优选具有下述式(1)所示的内酯环结构或者下述式(4)所示的戊二酸酐结构。

[化13]

[化14]

[所述式(4)中，R¹²以及R¹³各自独立地表示氢原子或甲基。]

将丙烯酸系共聚物(a)或(b)进行加热处理的方法没有特别的限定，可以使用以往公知的方法。例如，可以将由聚合工序得到的含溶剂的聚合反应混合物直接加热处理；或者在溶剂存在下，根据需要使用闭环催化剂进行加热处理；或者使用具有用于除去挥发成分的真空装置或者脱挥装置的加热炉或反应装置、具有脱挥装置的挤出机等进行加热处理。

在进行环化缩合反应时，除了丙烯酸系共聚物(a)或(b)之外，也可以共存其它的热塑性树脂。此外，在进行环化缩合反应时，根据需要，也可以使用通常用作环化缩合反应的催化剂的对甲苯磺酸等的酯化催化剂或酯交换催化剂，也可以使用醋酸、丙酸、苯甲酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等的有机羧酸类作为催化剂。而且，还可以使用例如特开昭61-254608号公报和特开昭61-261303号公报中公开的碱性化合物、有机羧酸盐、碳酸盐等。

或者，作为环化缩合反应的催化剂也可以使用有机磷化合物。作为可以使用的有机磷酸化合物，可以举出例如甲基亚膦酸、乙基亚膦酸、苯基亚膦酸等的烷基(芳基)亚膦酸(其中，它们也可以是作为互变异构体的烷基(芳基)次膦酸)以及它们的单酯或二酯；二甲基次膦酸、二乙基次膦酸、二苯基次膦酸、苯基甲基次膦酸、苯基乙基次膦酸等的二烷基(芳基)次膦酸以及它们的酯；甲基膦酸、乙基膦酸、三氟甲基膦酸、苯基膦酸等的烷基(芳基)膦酸以及它们的单酯或二酯；甲基次亚膦酸(methyl phosphinous acid)、乙基次亚膦酸、苯基次亚膦酸等的烷基(芳基)次亚膦酸以及它们的酯；亚磷酸甲酯、亚磷酸乙酯、亚磷酸苯酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯等的亚磷酸单酯、二酯或三酯；磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸-2-乙基己酯、磷酸异癸酯、磷酸十二烷基酯、磷酸十八烷基酯、磷酸异十八烷基酯、磷酸苯酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二(2-乙基己)酯、磷酸辛酯、磷酸二异癸酯、磷酸二(十二烷基)酯、磷酸二(十八烷基)酯、磷酸二异十八烷基酯、磷酸二苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三异癸酯、磷酸三(十二烷基)酯、磷酸三(十八烷基)酯、磷酸三异十八烷基酯、磷酸三苯酯等的磷酸单酯、二酯或三酯；甲基膦、乙基膦、苯基膦、二甲基膦、二乙基膦、二苯基膦、三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦等的单、双、三烷基(芳基)膦；甲基二氯膦、乙基二氯膦、苯基二氯膦、二甲基氯膦、二乙基氯膦、二苯基氯膦等的烷基(芳基)卤代膦；甲基氧化膦、乙基氧化膦、苯基氧化膦、二甲基氧化膦、二乙基氧化膦、二苯基氧化膦、三甲基氧化膦、三乙基氧化膦、三苯基氧化膦等的单、二、三烷基(芳基)氧化膦；四甲基氯化膦、四乙基氯化膦、四苯基氯化膦等的四烷基(芳基)卤化膦等。这些有机膦化合物可以单独使用，也可以两种以上并用。这些有机膦化合物中，从催化活性高、着色性低的方面考虑，优选烷基(芳基)亚膦酸、亚磷酸单酯或二酯、磷酸单酯或二酯、烷基(芳基)膦酸，更优选为烷基(芳基)亚膦酸、亚磷酸单酯或二酯、磷酸单酯或二酯，进一步优选为烷基(芳基)亚膦酸、磷酸单酯或二酯。

环化缩合反应中催化剂的用量没有特别的限定，例如，相对于丙烯酸系共聚物(a)或(b)，优选为0.001-5质量％，更优选为0.01-2.5质量％，进一步优选为0.01-1质量％，特别优选为0.05-0.5质量％。催化剂的用量不足0.001质量％时，环化缩合反应的转化率较低。相反，催化剂的用量超过5质量％时，得到的丙烯酸系共聚物存在着色以及丙烯酸系共聚物交联而难以熔融成形的问题。

催化剂的添加时间没有特别的限定，例如可以在反应初期添加，也可以在反应过程中添加，还可以在这两个时间都添加。

环化缩合反应在溶剂存在下进行，且在进行环化缩合反应时，优选并用脱挥工序。这种情况可以举出环化缩合反应的整个过程并用脱挥工序的方式、以及脱挥工序不在环化缩合反应的整个过程中并用而只是在过程的一部分中并用的方式。在并用脱挥工序的方法中，由于强制使缩合环化反应副产的醇脱挥除去，有利于反应的平衡向生成方向移动。

脱挥工序是指根据需要在减压加热条件下将溶剂、残留单体等的挥发成分以及由引入内酯环结构或戊二酸酐结构的环化缩合反应副产的醇进行除去处理的工序。该除去处理不充分时，得到的丙烯酸系共聚物中的残留挥发成分增多，会产生由成形时的变质等引起的着色、形成泡或银条纹等的成形不良。

在环化缩合反应的整个过程中并用脱挥工序的方式时，对于使用的设备没有特别的限定，例如，为了更有效地实施本发明，优选使用包括热交换器和脱挥槽的脱挥装置或带通气孔的挤出机、或者串联设置了脱挥装置和挤出机的设备，更优选使用包括热交换器和脱挥槽的脱挥装置或带通气孔的挤出机。

使用包括热交换器和脱挥槽的脱挥装置时的反应处理温度优选为150-350℃，更优选为200-300℃。反应处理温度不足150℃时，环化缩合反应不充分，残留挥发成分增加。相反，反应处理温度超过350℃时，得到的丙烯酸系共聚物会发生着色和分解。

使用包括热交换器和脱挥槽的脱挥装置时的反应处理压力优选为931-1.33hPa(700-1mmHg)，更优选为798-66.5hPa(600-50mmHg)。反应处理压力超过931hPa(700mmHg)时，含醇的挥发成分容易残留。相反，反应处理压力不足1.33hPa(1mmHg)时，工业上难以实施。

使用带通气孔的挤出机时，通气孔可以是1个也可以是多个，优选具有多个通气孔。

使用带通气孔的挤出机时的反应处理温度优选为150-350℃，更优选为200-300℃。反应处理温度不足150℃时，环化缩合反应不充分，残留挥发成分增加。相反，反应处理温度超过350℃时，得到的丙烯酸系共聚物会发生着色和分解。

使用带通气孔的挤出机时的反应处理压力优选为931-1.33hPa(700-1mmHg)，更优选为798-13.3hPa(600-10mmHg)。反应处理压力超过931hPa(700mmHg)时，含醇的挥发成分容易残留。相反，反应处理压力不足1.33hPa(1mmHg)时，工业上难以实施。

另外，在环化缩合反应的整个过程中并用脱挥工序的方式时，如后所述，在强烈的热处理条件下得到的低双折射共聚物的物理性质会发生劣化，因此，优选使用上述脱醇反应的催化剂，尽量在温和的条件下使用带通气孔的挤出机等来实施。

此外，在环化缩合反应的整个过程中并用脱挥工序的方式时，优选将聚合工序得到的丙烯酸系共聚物(a)或(b)与溶剂一起导入至环化缩合反应装置中，但是，此时也可以根据需要再次通过带通气孔的挤出机等的环化缩合反应装置。

此外，也可以脱挥工序不在环化缩合反应的整个过程中并用而只是在过程的一部分中并用的方式。例如，将已制备丙烯酸系共聚物(a)或(b)的装置进一步加热，根据需要一部分并用脱挥工序，使环化缩合反应预先进行到一定程度，然后继续进行同时并用了脱挥工序的环化缩反应，使反应结束。

在如上所述的环化缩合反应的整个过程中并用脱挥工序的方式中，例如，使用双轴挤出机在250℃附近或者250℃以上的高温下对丙烯酸系共聚物(a)或(b)进行热处理时，根据热过程的不同在进行环化缩合反应前发生一部分分解等，得到的低双折射共聚物的物理性质劣化。因此，在进行同时并用了脱挥工序的环化缩合反应之前，优选预先使环化缩合反应进行一定程度，从而缓和后半段的反应条件，可以抑制得到的低双折射共聚物的物理性质的劣化。作为特别优选的方式，例如，在从环化缩合反应开始后的时间中开始脱挥工序的方式，也就是说，可以举出预先使在聚合工序中得到的丙烯酸系共聚物(a)或(b)的分子链中存在的羟基或羧基与酯基进行环化缩合反应，将环化缩合转化率提高一定程度，接着进行同时并用脱挥工序的环化缩合反应的方式。具体地说，例如，可以举出优选预先使用釜型反应器，在溶剂存在下使环化缩合反应进行到某一程度的转化率为止，然后通过具有脱挥装置的反应器，例如，包括热交换器和脱挥槽的脱挥装置、或者带通气孔的挤出机等，使环化缩合反应结束的方式。尤其优选在该方式的情况下，存在用于环化缩合反应的催化剂。

如上所述，从得到低双折射共聚物的方面考虑，本发明优选的方式为以下的方法：在聚合工序中得到的丙烯酸系共聚物(a)或(b)的分子链中存在的羟基或羧基与酯基预先进行环化缩合反应，将环化缩合转化率提高一定程度，接着进行同时并用脱挥工序的环化缩合反应。通过该方式，可以得到玻璃化温度更高、环化缩合转化率更高、耐热性更优良的低双折射共聚物。此时，作为环化缩合转化率的基准，例如，实施例中所示的动态TG(动态热重量法)测定的150-300℃的范围内的质量减少率优选为2％以下，更优选为1.5％，进一步优选为1％以下。

在同时并用脱挥工序的环化缩合反应之前预先进行的环化缩合反应采用的反应器没有特别的限定，例如可以举出包括高压釜、釜型反应器、包括热交换器和脱挥槽的脱挥装置等，还可以使用对同时并用了脱挥工序的环化缩合反应适合的带通气孔的挤出机。这些反应器中，优选高压釜、釜型反应器。但是，在使用带通气孔的挤出机等的反应器的情况下，可以使通气条件变得温和，或者不进行通气，通过调整温度条件、机筒条件、螺杆形状、螺杆运转条件等，可以在与高压釜或釜型反应器中的反应状态相同的状态下进行环化缩合反应。

在同时并用脱挥工序的环化缩合反应前预先进行的环化缩合反应中，可以举出例如将含有在聚合工序中得到的丙烯酸系共聚物(a)或(b)和溶剂的混合物(i)在添加催化剂后进行加热反应的方法、(ii)在无催化剂下加热反应的方法、以及(iii)所述(i)或(ii)在加压下进行的方法等。

另外，在环化缩合工序中导入到环化缩合反应中的“含丙烯酸系共聚物(a)或(b)和溶剂的混合物”是指在聚合工序中得到的聚合反应混合物本身或者暂时除去溶剂后再添加适合环化缩合反应的溶剂而得到的混合物。

作为同时并用了脱挥工序的环化缩合反应前预先进行的环化缩合反应时再添加的溶剂，没有特别的限定。可以举出例如，甲苯、二甲苯、乙苯等的芳香族烃类；丁酮、甲基异丁基甲酮等的酮类；氯仿、二甲亚砜、四氢呋喃等。这些溶剂可以单独使用，也可以两种以上混合使用。优选使用与聚合工序中使用的溶剂相同的溶剂。

作为方法(i)中添加的催化剂，可以举出例如，通常使用的对甲苯磺酸等的酯化催化剂或酯交换催化剂、碱性化合物、有机羧酸盐、碳酸盐等。但是，本发明中，优选使用所述有机膦化合物。添加催化剂的时间没有特别的限定，例如，可以在反应初期添加，也可以在反应过程中添加，还可以在这两个时间都添加。催化剂的添加量没有特别的限定，例如，相对丙烯酸系共聚物(a)或(b)的质量，优选为0.001-5质量％，更优选为0.01-2.5质量％，进一步优选为0.01-1质量％，特别优选为0.05-0.5质量％。方法(i)的加热温度和加热时间没有特别的限定，例如，加热温度优选为室温至180℃，更优选为50-150℃，加热时间优选为1-20小时，更优选为2-10小时。加热温度不到室温时或者加热时间不到1小时时，环化缩合转化率降低。相反，加热温度超过180℃时或者加热时间超过20小时时，会发生树脂的着色和分解。

方法(ii)例如可以使用耐压性的釜型反应器等，可以直接将聚合工序中得到的聚合物反应混合物进行加热。方法(ii)的加热温度和加热时间没有特别的限定，例如，加热温度优选为100-180℃，更优选为100-150℃，加热时间优选为1-20小时，更优选为2-10小时。加热温度不到100℃时或者加热时间不到1小时时，环化缩合转化率降低。相反，加热温度超过180℃时或者加热时间超过20小时时，会发生树脂的着色和分解。

任意一种方法根据条件可以在加压下进行，没有任何问题。

在同时并用了脱挥工序的环化缩合反应之前预先进行的环化缩合反应时，部分溶剂在反应中自然挥发也没有问题。

在同时并用了脱挥工序的环化缩合反应之前预先进行的环化缩合反应结束时，即、脱挥工序开始前的动态TG测定的150-300℃的范围内的质量减少率优选为2％以下，更优选为1.5％，进一步优选为1％以下。质量减少率超过2％时，即使继续进行同时并用脱挥工序的环化缩合反应，环化缩合转化率也无法达到充分高的水平，得到的低双折射共聚物的物理性质劣化。另外，在进行上述的环化缩合反应时，添加共聚物(a)或(b)，也可以共存其它的热塑性树脂。

使聚合工序中得到的丙烯酸系共聚物(a)或(b)的分子链中存在的羟基或羧基与酯基预先进行环化缩合反应，使得环化缩合提高到一定程度，然后继续进行同时并用了脱挥工序的环化缩合反应，在这种方式的情况下，可以直接将在预先进行的环化缩合反应中得到的丙烯酸系共聚物(分子链中存在的羟基或羧基与酯基的至少一部分进行环化缩合反应而得到的丙烯酸系共聚物)和溶剂导入到同时并用了脱挥工序的环化缩合反应，根据需要，也可以将所述共聚物(分子链中存在的羟基或羧基与酯基的至少一部分进行环化缩合反应而得到的丙烯酸系共聚物)分离，然后通过再添加溶剂等的其它的处理，再导入到同时并用了脱挥工序的环化缩合反应中。

脱挥工序并不一定要与环化缩合反应同时结束，可以在环化缩合反应结束之后，再经过一定时间结束。

使丙烯酸系共聚物(a)或(b)进行环化缩合反应而得到的在分子链中具有提供负相位差的结构单元和提供正相位差的内酯环结构或戊二酸酐结构的丙烯酸系共聚物中或者在分子链中具有提供负相位差的结构单元和提供正相位差的N-取代马来酸酐缩亚胺环结构的丙烯酸系共聚物中含有的杂质数，可以通过在丙烯酸系共聚物的制备工序中和/或薄膜制备工序中，将丙烯酸系共聚物的溶液或熔融液在例如过滤精度为1.5-15μm的叶片型聚合物过滤器等中过滤来减少。

《低双折射共聚物的用途以及成形》

本发明的丙烯酸系共聚物是不仅具有优良的透明性和耐热性，而且具有机械强度、加工成形性等的希望的性能，同时在不含氮原子时，还具有低着色性、尤其是具有高的光学各向同性的低双折射材料，因此，可以用于例如光学透镜、光学棱镜、光学薄膜、光学纤维、光盘等的用途。在这些用途中，优选用于光学透镜、光学棱镜、光学薄膜。

本发明的丙烯酸系共聚物可以根据用途成形为各种形状。作为可能成形的形状，可以举出例如薄膜、片、板、盘、块、球、透镜、棒、线、绳索、纤维等。作为成形的方法可以从以往公知的成形方法中适当选择，没有特别的限定。

下面，以作为特别优选的用途的光学薄膜为例，对由本发明的丙烯酸系共聚物制备薄膜的方法进行详细说明。

<薄膜的制备>

在由本发明的丙烯酸系共聚物制备薄膜时，例如，通过匀浆机(omnimixer)等的以往公知的混合机将薄膜原料进行预混合，然后将得到的混合物挤出混炼。此时，在挤出混炼中使用的混合机没有特别的限定，例如可以使用单轴挤出机、双轴挤出机等的挤出机或加压捏合机等的以往公知的混合机。

作为形成薄膜的方法例如可以举出溶液浇铸法(溶液流延法)、熔融挤出法、压延法、压缩成形法等的以往公知的薄膜成形法。这些薄膜成形法中，优选溶液浇铸法(溶液流延法)、熔融挤出法。

作为溶液浇铸法(溶液流延法)中使用的溶剂，可以举出例如，苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烃类；环己烷、萘烷等的脂肪族烃类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯类；丙酮、丁酮、甲基异丁基甲酮等的酮类；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等的醇类；四氢呋喃、二氧杂环己烷等的醚类；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等的卤化烃类；二甲基甲酰胺；二甲亚砜等。这些溶剂可以单独使用，也可以两种以上并用。

作为进行溶液浇铸法(溶液流延法)的装置，可以举出例如，滚筒式浇铸机、带式浇铸机、旋转涂布机等。

作为熔融挤出法，可以举出例如，T型模头法、吹塑法等，此时的成形温度可以根据薄膜原料的玻璃化温度进行适当地调节，没有特别的限定，例如，优选为150-350℃，更优选为200-300℃。

在通过T型模头法来进行薄膜成形时，在公知的单轴挤出机或双轴挤出机的前端部安装T型模头，可以卷取已挤出成薄膜状的薄膜，得到卷状的薄膜。此时，适当调整卷取滚筒的温度，通过向挤出方向施加延伸，从而可以进行单轴延伸。此外，通过在挤出方向和垂直方向对薄膜进行延伸，可以进行同步双轴延伸、异步双轴延伸等。

由本发明的丙烯酸系共聚物形成的薄膜可以是未延伸薄膜或延伸薄膜中的任意一种。在延伸薄膜的情况下，可以是单轴延伸薄膜或双轴延伸薄膜中的任意一种。在双轴延伸薄膜的情况下，可以是同步双轴延伸薄膜或异步双轴延伸薄膜中的任意一种。在双轴延伸时，机械强度提高，薄膜性能提高。本发明的丙烯酸系共聚物通过混合其它热塑性树脂，可以得到即使延伸也能抑制相位差的增大、保持了光学各向同性的薄膜。

延伸温度优选在作为薄膜原料的丙烯酸系共聚物的玻璃化温度附近，具体地说，优选为(玻璃化温度-30℃)～(玻璃化温度+100℃)的范围，更优选为(玻璃化温度-20℃)～(玻璃化温度+80℃)的范围。延伸温度不到(玻璃化温度-30℃)时，无法得到足够的延伸倍率。相反，延伸温度超过(玻璃化温度+100℃)时，会发生共聚物的流动(flow)，无法进行稳定地延伸。

以面积比定义的延伸倍率优选为1.1-25倍，更优选为1.3-10倍的范围内。延伸倍率不足1.1倍时，无法通过延伸提高韧性。相反，延伸倍率超过25倍时，仅通过提高延伸倍率没有效果。

延伸速度在一个方向上优选为10-20,000％/min，更优选为100-10,000％/min的范围内。延伸速度不足10％/min时，获得充分延伸倍率比较费时，从而会提高制备成本。相反，延伸速度超过20,000％/min时，延伸薄膜会发生破裂。

另外，为了使薄膜的光学各向同性和机械性能稳定化，由本发明的丙烯酸系共聚物形成的薄膜可以在延伸处理后进行热处理等。热处理的条件可以与以往公知的延伸薄膜的热处理条件相同，进行适当选择，没有特别的限定。

由本发明的丙烯酸系共聚物形成的薄膜的厚度优选为5-200μm，更优选为10-100μm。厚度不足5μm时，薄膜不仅强度降低，而且在粘贴到其它部件上进行耐久性实验时卷缩增大。相反，厚度超过200μm时，薄膜不仅透明性降低，而且透湿性减小，在使用水系粘接剂粘贴到其它部件上时，作为溶剂的水的干燥速度减慢。

由本发明的丙烯酸系共聚物形成的薄膜的表面润湿张力优选为40mN/m以上，更优选为50mN/m，进一步优选为55mN/m。表面润湿张力至少为40mN/m以上时，由本发明的丙烯酸系共聚物形成的薄膜与其它部件的粘接强度进一步提高。为了调整表面润湿张力，可以进行例如电晕放电处理、喷吹臭氧、紫外线照射、火焰处理、化学药品处理、其它以往公知的表面处理。

由本发明的丙烯酸系共聚物形成的薄膜中也可以含有各种添加剂。作为添加剂，可以举出例如，受阻酚类、磷类、硫类等的抗氧剂；耐光稳定剂、耐候稳定剂、热稳定剂等的稳定剂；玻璃纤维、碳纤维等的加强材料；水杨酸苯酯、(2，2’-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-羟基二苯甲酮等的紫外线吸收剂；近红外线吸收剂；三(二溴丙基)磷酸酯、三烯丙基磷酸酯、氧化锑等的阻燃剂；阴离子类、阳离子类、非离子类的表面活性剂等的防静电剂；无机颜料、有机颜料、染料等的着色剂；有机填充剂或无机填充剂；树脂改性剂；增塑剂；润滑剂；防静电剂等。

由本发明的丙烯酸系共聚物形成的薄膜中的添加剂的含量优选为0-5质量％，更优选为0-2质量％，进一步优选为0-0.5质量％。

实施例

下面通过实施例对本发明作更详细地说明，但是本发明并不受下述实施例的限制，可以在符合前后所述的内容的范围内进行适当变化来实施，它们均包含在本发明的技术范围内。

首先，对在分子链中具有提供负相位差的结构单元和作为提供正相位差的结构单元的内酯环结构的丙烯酸系共聚物以及薄膜的评价方法进行说明。

<聚合反应率、共聚物组成分析>

聚合反应时的反应率以及丙烯酸系共聚物中的特定单体单元的含量可以通过使用气相色谱仪(GC17A、(株)岛津制作所制)测定得到的聚合反应混合物中的未反应单体的量来求得。

<动态TG>

暂时用四氢呋喃将丙烯酸系共聚物(或者丙烯酸系共聚物溶液或颗粒)溶解或稀释，加入过量的己烷或甲醇进行再沉淀，在80℃下真空干燥(1mmHg(1.33hPa))3小时将取出的沉淀物中的挥发成分等除去，将得到的白色固体状的树脂通过下述方法(动态TG法)分析。

测定装置：差动型差示热天平(Thermo Plus 2 TG-8120动态TG，(株)リガク制)

测定条件：样品量5-10mg

升温速度：10℃/min

气氛：氮气气流200mL/min

方法：阶梯状等温控制法(在60℃至500℃的范围内的质量减少速度值控制在0.005％/s以下)

<内酯环结构的含量>

首先，以从得到的丙烯酸系共聚物组成中所有的羟基以甲醇的形式进行脱醇后产生的质量减少量为基准，根据在动态TG测定中从质量减少开始前的150℃至丙烯酸系共聚物的分解开始前的300℃为止的脱醇反应引起的质量减少，求出脱醇反应率。

即，在具有内酯环结构的丙烯酸系共聚物的动态TG测定中测定从150℃至300℃间的质量减少率，将得到的实测值作为实测质量减少率(X)。另外，假定该丙烯酸系共聚物组成中所含的所有的羟基与内酯环的形成相关，形成醇，并以从该共聚物的组成中脱醇时的质量减少率(即，假定在该共聚物的组成中进行100％脱醇反应时计算得到的质量减少率)作为理论质量减少率(Y)。另外，更具体地说，理论质量减少率(Y)可以从具有与丙烯酸系共聚物中的脱醇反应相关的结构(羟基)的原料单体的摩尔比、即该共聚物组成中的原料单体的含量来计算得到。将这些值代入到如下的脱醇计算式中求出该值，用百分率(％)来表示，从而得到脱醇反应率。

1-(实测质量减少率(X)/理论质量减少率(Y))

另外，作为只进行该脱醇反应率部分的规定的内酯环化的情况，将具有与内酯环化相关的结构(羟基)的原料单体在该共聚物组成中的含量(质量比)乘以脱醇反应率，可以算出该共聚物中的内酯环结构的含量。

作为一个例子，计算后述实施例1得到的颗粒中的内酯环结构的含量。在求解该丙烯酸系共聚物的理论质量减少率(Y)时，甲醇的分子量为32，2-(羟甲基)丙烯酸甲酯的分子量为116，2-(羟甲基)丙烯酸甲酯在丙烯酸系共聚物中的含量(质量比)在组成上为20.0质量％，因此，理论质量减少率(Y)为(32/116)×20.0

5.52质量％。另外，动态TG测定的实测质量减少率(X)为0.25质量％。将这些值代入到上述脱醇计算式中时，1-(0.25/5.52)

0.955，因此脱醇反应率为95.5％。而且，在丙烯酸系共聚物中，作为只进行该脱醇反应率部分的规定的内酯环化的情况，将2-(羟甲基)丙烯酸甲酯在该共聚物中的含量(20.0质量％)乘以脱醇反应率(95.5％＝0.955)时，得到该聚合物中的内酯环结构的含量为19.1(20.0×0.955)质量％。

<重均分子量>

重均分子量为通过凝胶渗透色谱仪(GPC系统，东ソ一(株)制)根据聚苯乙烯换算来得到。

<玻璃化温度>

使用差示扫描量热计(DSC-8230，(株)リガク制)，在氮气气氛下，以α-氧化铝为基准，根据JIS-K-7121将约10mg样品从常温至200℃以10℃/min的升温速度进行升温，得到DSC曲线，通过中点法从该DSC曲线算出玻璃化温度(Tg)。

<全光线透过率>

全光线透过率使用浊度计(NDH-1001DP，日本电色工业(株)制)进行测定。

<面方向的相位差>

在面方向上每100μm厚度的相位差是将使用相位差测定装置(KOBRA-21ADH，王子计测机器(株)制)测定波长为589nm下的相位差换算成薄膜厚度为100μm的相位差来作为测定值。

<加热后的着色度(YI)>

加热后的着色度(YI)是通过在试管中加入1g的丙烯酸系共聚物的样品，在空气气氛中使用加热块在280℃下加热60分钟，然后取出样品，将该样品溶解到氯仿中成为15质量％的溶液，将该溶液加入到光路长度为1cm的石英池中，根据JIS-K-7103使用色差计(SZ-∑90，日本电色工业(株)制)由透过光进行测定。

《实施例1》

首先，在具有搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮气导入管的容量为30L的反应容器中加入7kg的甲基丙烯酸甲酯、2kg的2-(羟甲基)丙烯酸甲酯、1kg的苯乙烯、10kg的甲基异丁基甲酮、5g的正十二烷基硫醇。

在该反应容器中导入氮气，并升温到105℃，在回流下加入5g的作为聚合引发剂的3，5，5-三甲基己酸叔戊酯，同时用2小时滴加在230g的甲基异丁基甲酮中溶解有10g的3，5，5-三甲基己酸叔戊酯的溶液，并在回流下在约105-120℃下进行溶液聚合，再进行4小时的熟化。

在得到的丙烯酸系共聚物溶液中加入30g的磷酸十八烷基酯/磷酸二(十八烷基)酯混合物(PhoslexA-18，堺化学工业(株)制)，在回流下在约90-120℃下环化缩合反应5小时。然后将得到的丙烯酸系共聚物溶液以树脂量换算以2.0kg/h的处理速度导入到机筒(barrel)温度为260℃、旋转数为100rpm、减压度为13.3-400hPa(10-300mmHg)、后通气孔数为1个、前通气孔为数4个的通气孔型双螺杆挤出机(φ＝29.75mm，L/D＝30)中，再在该挤出机内进行环化缩合反应和脱挥，然后通过挤出得到低双折射共聚物的透明颗粒。通过凝胶渗透色谱仪得到的重均分子量为145,000。通过DSC测定得到的玻璃化温度为127℃。

将得到的颗粒溶解到丁酮中，通过溶液浇铸法制作厚度为60μm的未延伸薄膜。再将该未延伸薄膜在延伸温度100℃、延伸速度0.1m/min、延伸倍率1.5倍的条件下进行单轴延伸，从而得到厚度为50μm的延伸薄膜。测定这些薄膜的光学性能时，未延伸薄膜的全光线透过率为93％，在面方向上每100μm厚度的相位差为0.9nm，延伸薄膜在面方向上每100μm厚度的相位差为7.0nm。结果如表1所示。

《对比例1》

除了在与实施例1相同的反应容器中加入8kg的甲基丙烯酸甲酯、2kg的2-(羟甲基)丙烯酸甲酯、10kg的甲基异丁基甲酮、5g的正十二烷基硫醇之外，与实施例1相同，得到低双折射共聚物的透明颗粒。

通过凝胶渗透色谱仪得到的重均分子量为150,000。通过DSC测定得到的玻璃化温度为131℃。

将得到的颗粒在与实施例1相同的条件下制膜，制成厚度为60μm的未延伸薄膜。再将该未延伸薄膜在与实施例1相同的条件下进行延伸，制成厚度为50μm的延伸薄膜。测定这些薄膜的光学性能，未延伸薄膜的全光线透过率为93％，在面方向上每100μm厚度的相位差为1.2nm，延伸薄膜在面方向上每100μm厚度的相位差为33.5nm。结果如表1所示。

《对比例2》

以质量比90/10，将对比例1中得到的颗粒与丙烯腈-苯乙烯树脂(ト一ヨ一AS AS20，东洋苯乙烯(株)制)用单轴挤出机(螺杆30mmφ)混炼挤出，得到透明颗粒。通过凝胶渗透色谱仪得到的重均分子量为150,000。通过DSC测定得到的玻璃化温度为127℃。

将得到的颗粒在与实施例1相同的条件下制膜，制成厚度为60μm的未延伸薄膜。再将该未延伸薄膜在与实施例1相同的条件下进行延伸，制成厚度为50μm的延伸薄膜。测定这些薄膜的光学性能，未延伸薄膜的全光线透过率为93.5％，在面方向上每100μm厚度的相位差为0.5nm，延伸薄膜在面方向上每100μm厚度的相位差为2.8nm。结果如表1所示。

表1

	丙烯酸系共聚物 (组成^*为质量比)	玻璃化温度 (℃)	在面方向上每100μm厚度的相位差(nm)	全光线透过率 (％)	加热后的着色度 (YI)
								1.5倍延伸后	延伸前	延伸前后的差
实施例1	MHMA/MMA/ST＝ 20/70/10	127	7.0	0.9	6.1	93	10
								对比例1	MHMA/MMA＝ 30/70	131	33.5	1.2	32.3	93	10
对比例2	MHMA/MMA＝ 30/70+AS	127	2.8	0.5	2.3	93.5	30

^*MHMA表示2-(羟甲基)丙烯酸甲酯，MMA表示甲基丙烯酸甲酯，ST表示苯乙烯，AS表示丙烯腈-苯乙烯。MHMA和MMA环化缩合形成内酯环结构。

从表1可以看出，实施例1的丙烯酸系共聚物具有提供正相位差的内酯环结构和提供负相位差的结构单元，因此，不仅透明性和耐热性优良，而且具有机械强度、加工成形性等的希望的性能，同时即使延伸1.5倍之后，尤其在面方向上的相位差也非常低，是一种低双折射共聚物。

与此相对，对比例1的丙烯酸系共聚物没有提供负相位差的结构单元，因此，虽然透明性和耐热性优良，具有低的加热后的着色度(YI)，但是延伸1.5倍之后，尤其在面方向上的相位差非常高，是一种高双折射共聚物。对比例2的热塑性树脂组合物透明性和耐热性优良，但是是两种树脂的混合物，不是单独的丙烯酸系共聚物，因此不在本发明的范围内。另外，如对比例2所述，将树脂进行混合时，通常在加热后的着色度(YI)会增高。

这样，不用在含内酯环的聚合物中混合其它树脂，只要在含内酯环的聚合物中预先共聚合提供负相位差的结构单元，就可以不必通过混合来调整双折射，从而可以容易地得到具有高光学各向同性的低双折射材料。

然后，对在分子链中具有提供正相位差的结构单元和作为提供负相位差的结构单元的来自芳香族单体的结构单元的丙烯酸系共聚物以及薄膜的评价方法进行说明。

<重均分子量>

<玻璃化温度>

使用差示扫描量热计(DSC-8230，(株)リガク制)，在氮气气氛下，以α-氧化铝为基准，根据JIS-K-7121将约10mg样品从常温至200℃以10℃/min的升温速度进行升温得到DSC曲线，通过始点法从该DSC曲线算出玻璃化温度(Tg)。

<全光线透过率>

<相位差>

相位差是将使用相位差测定装置(KOBRA-21ADH，王子计测机器(株)制)测定波长为589nm下的相位差换算成薄膜厚度为100μm的相位差来作为测定值。

<着色度(YI)>

加热后的着色度(YI)是将丙烯酸系共聚物的样品溶解到氯仿中成为15质量％的溶液，将该溶液加入到光路长度为1cm的石英池中，根据JIS-K-7103使用色差计(SZ-∑90，日本电色工业(株)制)由透过光进行测定。

<杂质>

杂质数是通过将1g的丙烯酸系共聚物的样品溶解到干净的溶剂中，使用粒子计数器(SUSS-C16 HCB-LD-50AC，PARTICLE MEASURINGSYSTEMS INC.制)，对平均粒径20μm以上的物质作为杂质进行计算。

<耐弯曲性>

根据JIS-K-54008.1“耐弯曲性”(1994年版)，将样品薄膜在25℃、65％RH的气氛下静置1小时以上，然后用约1秒时间以1mm的半径折叠180°。单轴延伸薄膜的情况下，对延伸方向和与延伸方向垂直的方向分别进行试验，在双轴延伸的情况下，在垂直的两个延伸方向上进行试验。两个方向上均未发生破裂则记作“○”，1个方向发生破裂则记作“△”，两个方向都发生破裂则记作“×”。

《实施例2》

首先，在具有搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮气导入管的容量为30L的反应容器中加入7950g的甲基丙烯酸甲酯、1500g的2-(羟甲基)丙烯酸甲酯、550g的苯乙烯、10,000g的甲苯。

在该反应容器中导入氮气，并升温到105℃，在回流下加入12g的作为聚合引发剂的过氧化异壬酸叔戊酯，同时用2小时滴加在136g的甲苯中溶解有24g的过氧化异壬酸叔戊酯的溶液，并在回流下在约105-110℃下进行溶液聚合，再进行4小时的熟化。

在得到的丙烯酸系共聚物溶液中加入10g的磷酸辛酯(Phoslex A-8，堺化学工业(株)制)，在加压下、约120℃下环化缩合反应5小时。然后将得到的丙烯酸系共聚物溶液以树脂量换算以2.0kg/h的处理速度导入到具有5片过滤精度为10μm的叶片型聚合物过滤器(5英寸(12.7cm)，长濑产业(株)制)、后通气孔数为1个、前通气孔数为4个的通气孔型双螺杆挤出机(φ＝29.75mm，L/D＝30)中，在机筒温度为240℃、旋转数为120rpm、减压度为13.3-400hPa(10-300mmHg)下进行脱挥处理，并进行聚合物过滤器处理。在进行上述处理时，在第2前通气孔和第3前通气孔的中间，相对以甲苯溶液的形式得到的丙烯酸系共聚物，注入1400ppm的作为发泡抑制剂的辛酸锌(ニツカオクチクス亜鉛，日本化学产业(株)制)。

在双轴挤出机的前端部上设置有填充了经过滤处理的干净的冷却水的水槽，以将料条(strand)冷却，并导入到造粒机中，从而得到含有具有内酯环的结构单元和来自芳香族单体的结构单元的耐热性丙烯酸树脂的透明颗粒。通过凝胶渗透色谱仪求出重均分子量为135,000。通过DSC测定得到的玻璃化温度为124℃。另外，设置无尘室，从而使得在制备颗粒时，从冲模到造粒机的环境洁净度为5,000以下。

将得到的丙烯酸系共聚物的颗粒加入到具有屏障式螺棱型螺杆的带通气孔的单轴挤出机中。此外，在加料斗下部设置有氮气导入管，向挤出机内导入氮气。从通气孔进行吸引，同时通过屏障式螺棱型螺杆熔融，使用齿轮泵，通过过滤精度为5μm的叶片型聚合物过滤器(5英寸(12.7cm)，长濑产业(株)制)进行过滤，并从T型模头挤出到冷却滚轮上并形成薄膜。

使用自动绘图仪(AGS-100D，(株)岛津制作所制)，在延伸温度130℃、延伸速度400％/min、延伸倍率2倍的条件下对得到的薄膜进行单轴延伸，从而得到厚度为80μm的延伸薄膜。测定该延伸薄膜的光学性能，全光线透过率为93％，在面方向上每100μm厚度的相位差为5.6nm，在厚度方向上每100μm厚度的相位差为1.4nm。结果如表2所示。

《实施例3》

除了反应容器中加入的单体的组成为8800g的甲基丙烯酸甲酯、1000g的N-苯基马来酸酐缩亚胺、200g的苯乙烯，不进行环化缩合工序，在脱挥工序中不注入发泡抑制剂之外，与实施例2相同，得到含有具有N-取代马来酸酐缩亚胺环的结构单元和来自芳香族单体的结构单元的丙烯酸系共聚物的透明颗粒。通过凝胶渗透色谱仪求出的重均分子量为160,000。通过DSC测定得到的玻璃化温度为126℃。

使用得到的丙烯酸系共聚物的颗粒，与实施例2相同，得到未延伸薄膜以及延伸薄膜。测定该延伸薄膜的光学性能，全光线透过率为89％，在面方向上每100μm厚度的相位差为8.8nm，在厚度方向上每100μm厚度的相位差为4.3nm。结果如表2所示。

《实施例4》

除了反应容器中加入的单体的组成为8000g的甲基丙烯酸甲酯、1000g的甲基丙烯酸、1000g的苯乙烯之外，与实施例2相同，得到含有具有戊二酸酐结构的结构单元和来自芳香族单体的结构单元的丙烯酸系共聚物的透明颗粒。通过凝胶渗透色谱仪求出的重均分子量为128,000。通过DSC测定得到的玻璃化温度为124℃。

使用得到的丙烯酸系共聚物的颗粒，与实施例2相同，得到未延伸薄膜以及延伸薄膜。测定该延伸薄膜的光学性能，全光线透过率为92％，在面方向上每100μm厚度的相位差为7.2nm，在厚度方向上每100μm厚度的相位差为3.2nm。结果如表2所示。

《对比例3》

除了反应容器中加入的单体的组成为9000g的甲基丙烯酸甲酯、1000g的N-苯基马来酸酐缩亚胺，不进行环化缩合工序，在脱挥工序中不注入发泡抑制剂之外，与实施例2相同，得到含有具有N-取代马来酸酐缩亚胺环的结构单元，但是不含来自芳香族单体的结构单元的丙烯酸系共聚物的透明颗粒。通过凝胶渗透色谱仪求出的重均分子量为170,000。通过DSC测定得到的玻璃化温度为125℃。

使用得到的丙烯酸系共聚物的颗粒，与实施例2相同，得到未延伸薄膜以及延伸薄膜。测定该延伸薄膜的光学性能，全光线透过率为92％，在面方向上每100μm厚度的相位差为51nm，在厚度方向上每100μm厚度的相位差为58nm。结果如表2所示。

《对比例4》

除了反应容器中加入的单体的组成为8000g的甲基丙烯酸甲酯、2000g的甲基丙烯酸之外，与实施例2相同，得到具有戊二酸酐结构，但是没有来自芳香族单体的结构单元的丙烯酸系共聚物的透明颗粒。通过凝胶渗透色谱仪求出的重均分子量为165,000。通过DSC测定得到的玻璃化温度为125℃。

使用得到的丙烯酸系共聚物的颗粒，与实施例2相同，得到未延伸薄膜以及延伸薄膜。测定该延伸薄膜的光学性能，全光线透过率为94％，在面方向上每100μm厚度的相位差为65nm，在厚度方向上每100μm厚度的相位差为82nm。结果如表2所示。

表2

	丙烯酸系共聚物 (组成^*为质量比)	玻璃化温度 (℃)	每100μm厚度的相位差 (nm)	全光线透过率 (％)	着色度 (YI)	杂质数 (个/g)	耐弯曲性
									面方向	厚度方向
实施例2	MHMA/MMA/ST＝15/79.5/5.5	124	5.6	1.4	93	0.7	5	○
									实施例3	PMI/MMA/ST＝10/88/2	126	8.8	4.3	89	3.1	10	○
实施例4	MAA/MMA/ST＝10/80/10	124	7.2	3.2	92	0.9	7	○
									对比例3	PMI/MMA＝10/90	125	51	58	92	3.0	280	○
对比例4	MAA/MMA＝20/80	125	65	82	94	0.8	305	○

^*MHMA表示2-(羟甲基)丙烯酸甲酯，MMA表示甲基丙烯酸甲酯，ST表示苯乙烯，PMI表示N-苯基马来酸酐缩亚胺，MAA表示甲基丙烯酸。

MHMA和MMA环化缩合形成内酯环结构，MAA和MMA环化缩合形成戊二酸酐结构。

从表2可以看出，实施例2的丙烯酸系共聚物具有提供正相位差的内酯环结构和提供负相位差的来自芳香族单体的结构单元，因此，不仅透明性和耐热性优良，而且具有低着色性、延伸后的机械强度、加工成形性等的希望的性能，同时在面方向以及厚度方向上的相位差也非常低，是一种低双折射共聚物。此外，实施例3的丙烯酸系共聚物具有提供正相位差的N-取代马来酸酐缩亚胺环结构和提供负相位差的来自芳香族单体的结构单元，含有氮原子，因此，虽然着色度(YI)稍微增高，但是透明性和耐热性优良，而且具有延伸后的机械强度、加工成形性等的希望的性能，同时在面方向以及厚度方向上的相位差非常低，是一种低双折射共聚物。实施例4的丙烯酸系共聚物具有提供正相位差的戊二酸酐结构和提供负相位差的来自芳香族单体的结构单元，因此，不仅透明性和耐热性优良，而且具有低着色性、延伸后的机械强度、加工成形性等的希望的性能，同时在面方向以及厚度方向上的相位差也非常低，是一种低双折射共聚物。

与此相对，对比例3的丙烯酸系共聚物具有提供正相位差的N-取代马来酸酐缩亚胺环结构，但是没有提供负相位差的结构单元，虽然透明性和耐热性优良，但是含有氮原子，着色度(YI)稍微增高，此外，在面方向以及厚度方向上的相位差非常高，是一种高双折射共聚物。对比例4的丙烯酸系共聚物具有提供正相位差的戊二酸酐结构，但是没有提供负相位差的结构单元，虽然透明性和耐热性优良，而且具有低着色性、延伸后的机械强度、加工成形性等的希望的性能，但是在面方向以及厚度方向上的相位差尤其是在延伸之后非常高，是一种高双折射共聚物。

这样，不用丙烯酸系共聚物中混合用于调整相位差的树脂，只要将向丙烯酸系共聚物提供正相位差的结构单元和负相位差的结构单元共聚合，从而可以不必通过混合来调整双折射，可以容易地得到具有高光学各向同性的低双折射材料。

工业实用性

本发明的丙烯酸系共聚物具有优良的透明性和耐热性，而且具有机械强度、加工成形性等的希望的性能，同时在不含氮原子时还具有低着色性，具有高的光学各向同性，因此可以广泛用于光学用途等，尤其是对与光学材料相关的领域作出了巨大的贡献。

Claims

1.一种丙烯酸系共聚物的延伸薄膜，该丙烯酸系共聚物具有提供正相位差的内酯环结构和提供负相位差的结构单元，其特征在于，该丙烯酸系共聚物满足以下条件：

(A)玻璃化温度Tg为100℃以上并且为200℃以下；

(B)由该共聚物形成的薄膜的全光线透过率为85％以上且小于100％；

(C)所述薄膜在面方向上每100μm厚度的相位差为10nm以下，且将该薄膜延伸1.5倍后在面方向上每100μm厚度的相位差与延伸前该薄膜在面方向上每100μm厚度的相位差之差为20nm以下；

其中，所述提供正相位差的内酯环结构具有下述式(1)所示的内酯环结构；

所述提供负相位差的结构单元为下述式(2)所示的芳香族乙烯单元：

所述式(1)中，R¹、R²以及R³各自独立地表示氢原子或碳原子数为

1-20的有机残基；另外，该有机残基也可以含有氧原子；

所述式(2)中，R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰以及R¹¹各自独立地表示氢原子、卤原子或碳原子数为1-20的有机残基；另外，该有机残基也可以含有氧原子。

2.根据权利要求1所述的丙烯酸系共聚物的延伸薄膜，其中，所述丙烯酸系共聚物还具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元，所述烷基的碳原子数为1-7。

3.根据权利要求1所述的丙烯酸系共聚物的延伸薄膜，其中，所述丙烯酸系共聚物在空气气氛下在280℃下加热60分钟后，所述共聚物的15％氯仿溶液在1cm光路长度下的加热后的着色度YI为20以下。

4.一种丙烯酸系共聚物的延伸薄膜，该丙烯酸系共聚物具有提供正相位差的结构单元和提供负相位差的来自芳香族单体的结构单元，其特征在于，该丙烯酸系共聚物满足以下条件：

(A)玻璃化温度Tg为100℃以上并且为200℃以下；

(E)该共聚物不含氮原子，该共聚物的15％氯仿溶液在1cm光路长度下的着色度YI为小于3；

其中，所述提供正相位差的结构单元具有下述式(1)所示的内酯环结构，或者，下述式(4)所示的戊二酸酐结构；

所述提供负相位差的来自芳香族单体的结构单元为下述式(2)所示的芳香族乙烯单元：

所述式(1)中，R¹、R²以及R³各自独立地表示氢原子或碳原子数为1-20的有机残基；另外，该有机残基也可以含有氧原子；

所述式(4)中，R¹²以及R¹³各自独立地表示氢原子或甲基；

5.一种丙烯酸系共聚物的延伸薄膜，该丙烯酸系共聚物具有提供正相位差的结构单元和提供负相位差的来自芳香族单体的结构单元，其特征在于，该丙烯酸系共聚物满足以下条件：

(A)玻璃化温度Tg为100℃以上并且为200℃以下；

(F)将所述薄膜延伸后，在25℃、65％RH的气氛下，以1mm的半径折叠180°后未发生破裂；

所述式(4)中，R¹²以及R¹³各自独立地表示氢原子或甲基；

6.根据权利要求1、4以及5中任意一项所述的丙烯酸系共聚物的延伸薄膜，其中，每1克丙烯酸系共聚物中所含的平均粒径20μm以上的杂质数为50个以下。