CN101220252A - 一种固体胶棒及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种固体胶棒，是以水性聚氨酯乳液为主体胶成分，水为溶剂，采用硬脂酸钠作为凝胶剂，聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮为助剂，并添加适量的保湿剂甘油制成，其中水性聚氨酯乳液的制备采用自乳化法。本发明制备固体胶棒采用的水性聚氨酯胶粘剂不易损伤被涂饰表面，具有机械性能优良、易于改性的优点，与颜料相容性好，制成的固体胶棒在赋型、硬度、涂布、粘接等性能上均有明显的优点，外观洁白，手感细腻，粘接性能好，干燥速度快，撕纸时间小于1min，保湿期长达1年，贮存性能优良。

Description

一种固体胶棒及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种固体胶棒，具体涉及一种以水性聚氨酯为胶粘剂成分的固体胶棒。

背景技术

固体胶棒又称固体胶水，与液态胶水相比，固体胶棒不仅携带方便，而且不流淌，不粘手，因此深受欢迎。固体胶棒的主要原料为纸品胶粘剂，并加入某些容易凝固成型的物质作为凝胶剂，再添加保湿剂、增塑剂及香味剂，以改善其使用、贮存、气味和外观等方面的性能。将上述各种原料按选定的配方经一定工艺充分混合、分散均匀后再注入唇膏式包装容器内冷却成型，即可制得固体胶棒。要制得性能优良的固体胶棒，关键是选择合适的原料和助剂，并确定其最佳配方和反应条件，而其中最重要的就是选择合适的胶粘剂。

作为固体胶棒的主要成分，胶粘剂的选择是至关重要的。应该选择粘接力强，对水具有较强分散作用或水溶性，且易于涂开的有机高分子化合物作为胶粘剂。目前国内外常用的固体胶棒胶粘剂有聚乙烯醇(PVA)、羟甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇缩甲醛、高分子树脂混合体、淀粉、骨胶或明胶等。这些原料中，聚乙烯吡咯烷酮的粘纸效果很好，但不易溶于水，易溶于有机溶剂，使其成本较高；淀粉、骨胶等虽然价廉，却容易变质，不易存放；用聚乙烯醇为原料制得的胶棒质地不细腻，影响了使用时的涂布性。

固体胶棒的开发和研制首先始于国外，至今已有七十余年的历史。最初的固体胶棒研制是液态型胶粘剂的固体化，就是让胶粘剂以固态形式使用。随着研究的不断深入和发展，用作粘接的胶粘剂也在不断更新换代。经过几十年的发展，国外固体胶棒的研究和应用技术已经比较成熟，一些公司已有多种牌号的固体胶产品供应。

国际上普遍使用聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮作为胶粘剂，制成的胶棒能提供足够的机械强度。在此基础上，有人利用水溶性聚合物作为胶粘剂，皂胶作为赋型剂，研制出了一种固体胶棒，具有更强的粘接性能和机械强度。除了主体胶和凝胶剂外，还可以加入一些助剂来改善固体胶棒的性能。国外添加助剂的品种方面较国内要丰富得多，因此制成的胶棒各项性能也就更加优越。国外用到的助剂包括有增稠剂、防腐剂、颜料、填料、香精、抗氧化剂、树脂、糊精、纤维素、淀粉衍生物等，其中可以用石墨、滑石、TiO₂、高分散性矽土、胶质状黏土、矽矿石、白垩、氧化镁和玻璃纤维等作为颜料和填料。

德国研制出的一种固体胶棒，不论在外观还是性能上都非常优越，该产品外观透明，质地洁白细腻，硬度适中，初粘时间短，粘合力强，拉丝性和保湿性好，室温下放置一年后，仍然具有很强的粘接力和保湿性。

国内固体胶棒的研究起步较晚，发展也比较缓慢。目前国内主要致力于研究使用各种不同的原材料作为固体胶棒的胶粘剂，以期使固体胶棒的综合性能达到最好效果。

例如，聚乙烯吡咯烷酮作为固体胶棒的胶粘剂虽然效果很好，但不易溶于水，成本较高，同时也不利于环保。使用聚乙烯醇-聚醋酸乙烯酯乳液制成的固体胶棒虽然成本较低，但此类胶棒质地不细腻，贮存时间短，短时间内(约一周)就在胶棒的表面形成一层薄膜，影响了使用涂布性，实用性不大。以酰酐基的水溶性聚合物一皂类固形剂为主制成固体胶棒虽然贮存时间长，但初粘时间长，成本也高。

段成田、孙翊翔(沈阳化工.1994，(3)：8-10)以白乳胶、含酰酐基的水溶性聚合物和聚乙烯醇的三元复合物为复合胶粘剂，改善了固体胶棒的初粘时间和贮存时间，同时由于降低了含酰酐基聚合物的用量，也降低了固体胶棒的生产成本。然而，尽管以上三种胶粘剂的复配具有一定的协同作用，但三元复合胶的配比必须适当，否则三者不能均匀混合。后来他们又在上述固体胶棒中加入了新的添加剂(沈阳化工.1995，(3)：12-13)，用多元醇和分子结构中含有R-C₆H₄-OCH₂-CH₂-O_n结构的化合物复配作为添加剂，改善了固形剂的凝固性能，降低了热胶液的粘度，使热胶稠液容易浇灌成形，给生产带来了很大的方便。不过，新助剂的添加又给原料的配比提出了更高的要求。

阴和平(贵州化工.1998，(2)：22)研制出了一种新型纸张用固体胶棒，对以骨胶或明胶作胶粘剂的固体胶棒合成工艺进行了反复探索，找到了一条最佳工艺路线。采用骨胶和明胶作为胶粘剂，虽然原料价格较聚乙烯吡咯烷酮、水分散性聚合树脂和水溶性或水分散性合成树脂等低得多，但生产出的固体胶棒容易变质，不易存放。

明绍福(黑龙江大学自然科学学报.1995，12(1)：110-113)以聚乙烯醇、羧甲基纤维素作为胶粘剂，研制出一种多功能固体胶棒。这种固体粘接剂采用以高分子有机化合物为主体的多种化工原料复合加工制成，性能测试表明具有粘接力强、粘接时间短、性能稳定、应用面广等特点。但是这种胶棒的质地不细腻，影响了使用时的涂布性。

柴元武等(化学世界.1998，(6)：316-318)以硬脂酸盐类为凝胶剂，以聚乙烯醇改性的聚醋酸乙烯乳液为胶粘剂制备固体胶棒，用正交实验法试验了凝胶剂、胶粘剂、溶剂及保湿剂用量对产品性能的影响，确定了最佳配方和工艺条件。制成的固体胶棒粘接力好，粘牛皮纸时1min内能达到撕纸强度，即剥离时纸张纤维被破坏，胶层不脱落。

为了进一步提高产品质量，降低销售价格，满足市场需求，许多专家和技术人员通过大量实验，采用聚乙烯醇缩甲醛胶水作为固体胶棒的胶粘剂，制成的胶棒不但粘性好，而且胶体光滑细腻，涂布均匀。

厉明蓉(天津化工.1994，(3-4)：17-18)用聚乙烯醇缩甲醛为胶粘剂，以琼脂和硬脂酸钠共同作为成型剂，研制成L-1型固体胶棒。该固体胶棒的粘接力好，干燥速度快。陈永红等(中国胶粘剂.2001，10(3)：21-23)研究了以聚乙烯醇、甲醛、尿素、硬脂酸钠等为主要原料制备固体胶棒的配方及工艺条件，生产的固体胶棒用于各种纸张的粘接，2min后均达到撕纸强度，产品在室温下自然放置一年后，各项指标正常。胡爱珠等(河南化工.2000，(7)：11-12)在此基础上，以聚丙烯酰胺改性聚乙烯醇缩甲醛作为胶粘剂的主体成分，来源丰富的硬脂酸钠作为赋型剂，乙二醇作为保湿剂，并研究了各组分对固体胶棒性能的影响，制得了性能较好，价格低廉的固体胶棒。阴和平等(浙江化工.2005，36(1)：23-25)以聚乙烯醇缩甲醛胶水作为胶粘剂，用硬脂酸钠作为赋型剂，并在胶体内加入各种指示剂，制成呈各种鲜艳颜色的固体胶棒，外观细腻，硬度适中，涂抹均匀润滑，粘接强度高且速度快。

但是现在市售的固体胶棒还是普遍存在着粘度低、拉丝性及保湿性差的缺陷，在赋型性、贮存稳定性和一些应用性能上也存在着一定的差距。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型的固体胶棒，该固体胶棒以水性聚氨酯作为胶粘剂，制成的固体胶棒粘接性能好，干燥速度快。

提供一种上述固体胶棒的制备方法，是本发明的另一发明目的。

本发明的固体胶棒是以水性聚氨酯为主体胶成分，水为溶剂，采用硬脂酸钠作为凝胶剂，聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮为助剂，并添加适量的保湿剂甘油制成的，其各原料组分的重量百分比组成为：

水性聚氨酯乳液    28～45％

硬脂酸钠          7～12％

水                30～45％

甘油              1～10％

聚乙烯醇          0～8％

聚乙烯吡咯烷酮    7～12％。

本发明固体胶棒的制备方法由三个步骤组成：水性聚氨酯乳液的制备、凝胶剂的制备和固体胶棒的制备。

其中水性聚氨酯乳液的制备采用自乳化法，该方法通过在聚氨酯链段上引入亲水性基团，利用其自身的亲水性进行乳化。该方法不外加乳化剂，仅凭借聚氨酯结构的亲水性基团使之乳化。具体可分为两个阶段：第一阶段为预逐步聚合，即由低聚物二元醇分子链上的端-OH基与二异氰酸酯(TDI)分子中的-NCO基按照一定的物质量比反应，制得端-NCO基的小分子聚氨酯初聚体，然后在初聚体中加入亲水性扩链剂二羟甲基丙酸(DMPA)进行扩链反应，在聚氨酯链端侧基上引入亲水的-COOH基团，同时由于DMPA分子中含有两个-OH基，可以和初聚体链段中的-NCO基进一步反应，从而起到扩链的作用，得到分子量10³量级的水性聚氨酯预聚体；第二阶段为预聚体在水中的分散，为了提高预聚体的在水中的分散能力，在第一阶段中得到的预聚体中加入成盐剂三乙胺进行中和反应，使得pH值在7～8之间，同时加水进行高速搅拌，剪切乳化，得到水性聚氨酯分散体。

上述合成反应中，本发明选用聚醚二元醇N210为主要原料，以去离子水为分散介质。首先将N210在0.05～0.07Mpa，110℃条件下真空脱水2h，冷却至室温，按照n_NCO/n_OH＝2～2.5的物质的量比向N210中加入计量好的TDI，再加入适量催化剂二月桂酸二丁基锡，升温至80～85℃恒温反应0.5h左右。降温至60℃以下，将占N210与TDI总质量5～6％的DMPA溶解在适量的N-甲基吡咯烷酮中，再加入到反应体系中，在75℃左右反应1h左右。冷却至40℃左右，在高速强烈搅拌下，按照三乙胺与DMPA物质的量比为1∶1的用量，缓慢加入三乙胺水溶液乳化分散，继续搅拌30min左右，直到得到均匀的乳液，即为聚醚型水性聚氨酯乳液。

本发明中凝胶剂硬脂酸钠的制备是按照6.5～7∶1的质量比准备硬脂酸和氢氧化钠，将氢氧化钠溶解在水中，加入硬脂酸并加热进行中和反应，生成硬脂酸钠，作为固体胶棒的凝胶剂(又称赋型剂)。反应如下：

C₁₇H₃₅COOH+NaOH→C₁₇H₃₅COONa+H₂O

上述制备过程中，硬脂酸与氢氧化钠的中和反应时间为30min，中和反应温度为80～85℃，反应终止后体系的pH值为8～9。

本发明中固体胶棒的制备过程实际上是一种单纯的物理均匀混合过程，各种原料与助剂之间并不发生化学反应。通常固体胶棒是由胶粘剂、凝胶剂和溶剂三类不同功能的物质构成，并加入适量的助剂，以改善其使用、贮存、气味和外观等方面的性能。本发明采用水性聚氨酯乳液作为胶粘剂，硬酯酸钠作为凝胶剂，水作为溶剂，甘油、聚乙烯醇和聚乙烯醇吡咯烷酮作为助剂来制备固体胶棒。水性聚氨酯乳液与硬脂酸钠不发生反应，它们能溶合复配，适于制造胶棒。

具体的工艺过程为，称取适量的硬脂酸固体在水浴上加热熔化，并加入适量水搅拌均匀。于80～85℃时缓慢加入计算好的NaOH溶液，搅拌反应0.5h左右。将物料的pH值调节至8左右，加入称量好的预热水性聚氨酯乳液，搅拌混匀，再加入适量的改性助剂甘油、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮，搅拌使之充分混匀。降温至60℃左右，将热的稠液倒入具有旋转推钮的塑料管式容器内冷却固化，即可得固体胶棒。

本发明以水性聚氨酯乳液为胶粘剂，硬脂酸钠为凝胶剂，并添加适当的保湿剂和助剂制备固体胶棒，由于水性聚氨酯胶粘剂不易损伤被涂饰表面，具有机械性能优良、易于改性的优点，而且无污染、与颜料相容性好，综合性能优越，制成的固体胶棒在赋型、硬度、涂布、粘接等性能上均有明显的优点，具有广阔的发展前景和潜力。

本发明固体胶棒的生产工艺简单，制得的胶棒外观洁白，手感细腻，粘接性能好，干燥速度快，撕纸时间小于1min，特别是保湿期长达1年，贮存性能优良。

具体实施方式

实施例1

水性聚氨酯乳液的制备

称取100gMn＝1000的聚醚N210，倒入装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中，于0.05Mpa、110℃下真空脱水约2h，冷却到室温，加入35.5gTDI，再加入两滴催化剂二月桂酸二丁基锡，继续升温至85℃，恒温反应0.5h。降温至60℃以下，加入溶解有7.5gDMPA的20mLN-甲基吡咯烷酮溶液，于75℃左右反应1h。将5.7g三乙胺与230mL去离子水混合制成三乙胺水溶液，在高速强烈搅拌下，将三乙胺水溶液缓慢加入冷却至40℃的反应体系中，乳化30min后，制得固含量为45.3％的水性聚氨酯乳液。

固体胶棒的制备

称取5.2g硬脂酸，加入装有搅拌装置和冷凝器的四口烧瓶中，于水浴中加热到70℃左右，使硬脂酸完全融化。加入20mL去离子水，继续升温至80℃，缓慢加入8g的10％NaOH溶液，搅拌反应0.5h，将物料的pH值调到8左右。加入21g预热的水性聚氨酯乳液，搅拌混合均匀，再加入5.4g甘油，5.3g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌使之充分混匀。降温至60℃左右，调节pH值至8～9，将热的稠液倒入具有旋转推钮的塑料管式容器内冷却固化，即可得到固含量为39.0％的固体胶棒。

实施例2

水性聚氨酯乳液的制备同实施例1。

固体胶棒的制备

称取5.65g硬脂酸，加入装有搅拌装置和冷凝器的四口烧瓶中，于水浴中加热到70℃，使硬脂酸完全熔化。加入19mL去离子水，继续升温至80℃，缓慢加入8.69g的10％NaOH溶液，搅拌反应0.5h，将物料的pH值调到8左右。加入26g预热的水性聚氨酯乳液，搅拌混合均匀，再加入3.0g甘油，4.8g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌使之充分混匀。降温至60℃左右，调节pH值至8～9，将热的稠液倒入具有旋转推钮的塑料管式容器内冷却固化，即可得到固含量为51.83％的固体胶棒。

实施例3

水性聚氨酯乳液的制备

称取69.6g的聚醚N210(Mn＝1000)，倒入装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中，于0.06Mpa、110℃下真空脱水约2h，冷却到室温，加入24.3gTDI，再加入两滴催化剂二月桂酸二丁基锡，继续升温至85℃，恒温反应0.5h。降温至60℃以下，加入溶解有5.25gDMPA的15mLN-甲基吡咯烷酮溶液，于75℃左右反应1h。将3.96g三乙胺与160mL去离子水混合制成三乙胺水溶液，在高速强烈搅拌下，将三乙胺水溶液缓慢加入冷却至40℃的反应体系中，乳化30min后，制得固含量为45.4％的水性聚氨酯乳液。

固体胶棒的制备

称取5g硬脂酸，加入装有搅拌装置和冷凝器的四口烧瓶中，于水浴中加热到70℃，使硬脂酸完全熔化。加入15mL去离子水，继续升温至80℃，缓慢加入7.6g的10％NaOH溶液，搅拌反应0.5h，将物料的pH值调到8左右。加入22g预热的水性聚氨酯乳液，混合均匀，再加入4.2g甘油，6.7g聚乙烯吡咯烷酮和3.3g聚乙烯醇，搅拌使之充分混匀。降温至60℃左右，调节pH值至8～9，将热的稠液倒入具有旋转推钮的塑料管式容器内冷却固化，即可得到固含量为50.15％的固体胶棒。

实施例4

水性聚氨酯乳液的制备同实施例3。

固体胶棒的制备

称取5.1g硬脂酸，加入装有搅拌装置和冷凝器的四口烧瓶中，于水浴中加热到70℃，使硬脂酸完全熔化。加入23mL去离子水，继续升温至80℃，缓慢加入7.7g的10％NaOH溶液，搅拌反应0.5h，将物料的pH值调到8左右。加入20g预热的水性聚氨酯乳液，混合均匀，再加入1.2g甘油，6.7g聚乙烯吡咯烷酮和4.8g聚乙烯醇，搅拌使之充分混匀。降温至60℃左右，调节pH值至8～9，将热的稠液倒入具有旋转推钮的塑料管式容器内冷却固化，即可得到固含量为45.98％的固体胶棒。

实施例5

水性聚氨酯乳液的制备

称取66g的聚醚N210(Mn＝1000)，倒入装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中，于0.07Mpa、110℃下真空脱水约2h，冷却到室温，加入23gTDI，再加入两滴催化剂二月桂酸二丁基锡，继续升温至85℃，恒温反应0.5h。降温至60℃以下，加入溶解有4.9gDMPA的15mLN-甲基吡咯烷酮溶液，于75℃左右反应1h。将3.7g三乙胺与100mL去离子水混合制成三乙胺水溶液，在高速强烈搅拌下，将三乙胺水溶液缓慢加入冷却至40℃的反应体系中，乳化30min后，制得固含量为55％的水性聚氨酯乳液。

固体胶棒的制备

称取5.1g硬脂酸，加入装有搅拌装置和冷凝器的四口烧瓶中，于水浴中加热到70℃，使硬脂酸完全熔化。加入10mL去离子水，继续升温至85℃，缓慢加入7.7g的10％NaOH溶液，搅拌反应0.5h，将物料的pH值调到8左右。加入20g预热的水性聚氨酯乳液，混合均匀，再加入1.8g甘油，6.2g聚乙烯吡咯烷酮和3.0g聚乙烯醇，搅拌使之充分混匀。降温至60℃左右，调节pH值至8～9，将热的稠液倒入具有旋转推钮的塑料管式容器内冷却固化，即可得到固含量为54.27％的固体胶棒。

实施例6

水性聚氨酯乳液的制备同实施例5。

固体胶棒的制备

称取5g硬脂酸，加入装有搅拌装置和冷凝器的四口烧瓶中，于水浴中加热到70℃，使硬脂酸完全熔化。加入10mL去离子水，继续升温至85℃，缓慢加入7.65g的10％NaOH溶液，搅拌反应0.5h，将物料的pH值调到8左右。加入22g预热的水性聚氨酯乳液，混合均匀，再加入3.4g甘油，3.75g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌使之充分混匀。降温至60℃左右，调节pH值至8～9，将热的稠液倒入具有旋转推钮的塑料管式容器内冷却固化，即可得到固体胶棒，其固含量为49.71％。

Claims (6)

1.一种固体胶棒，是以水性聚氨酯为主体胶成分，水为溶剂，采用硬脂酸钠作为凝胶剂，聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮为助剂，并添加适量的保湿剂甘油制成，其各原料组分的重量百分比组成为：

水性聚氨酯乳液    28～45％

硬脂酸钠          7～12％

水                30～45％

甘油              1～10％

聚乙烯醇          0～8％

聚乙烯吡咯烷酮    7～12％。

2.权利要求1所述固体胶棒的制备方法，是以NaOH溶液中和硬脂酸制备硬脂酸钠溶液，加入预热的水性聚氨酯乳液，再加入改性助剂甘油、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮，搅拌使之充分混匀，降温至60℃，倒入具有旋转推钮的塑料管式容器内冷却固化，得到固体胶棒。

3.根据权利要求2所述的固体胶棒的制备方法，其特征是所述的聚氨酯乳液采用自乳化法制备。

4.根据权利要求3所述的固体胶棒的制备方法，其特征是所述聚氨酯乳液的制备是由聚醚二元醇N210与二异氰酸酯反应制得端-NCO基的小分子聚氨酯初聚体，再加入扩链剂二羟甲基丙酸进行扩链反应，得到水性聚氨酯预聚体，在预聚体中加入成盐剂三乙胺进行中和反应，同时加水高速搅拌，剪切乳化，得到水性聚氨酯分散体。

5.根据权利要求4所述的固体胶棒的制备方法，其特征是所述三乙胺与二羟甲基丙酸的物质的量比为1∶1。

6.根据权利要求2所述的固体胶棒的制备方法，其特征是所述硬脂酸钠的制备是将硬脂酸与氢氧化钠以6.5～7∶1的质量比反应0.5h，反应温度为80～85℃，反应终止后体系pH值为8～9。