CN101220196B - 聚醚醚酮复合材料、制备方法及密封件的应用 - Google Patents

Abstract

聚醚醚酮复合材料，由聚醚醚酮、纳米粒子、填充材料、助剂材料组成，按重量计算，其组成如下：聚醚醚酮粉75～95份、纳米粒子5～10份、填充材料10～20份、助剂2～5份。所述填充材料是：玻璃纤维、碳纤维、石英粉、二硫化钼或碳粉。采用模压成型的方法：按上述配方配料；混料，按设计要求将配好的料倒入自动混料机，进行混料且混匀，混料时间在0.5～3分钟，压制，将混匀后的原粉料加入模具型腔内成型，并用于密封材料制品，本发明制作各种阀门密封件具备抗蠕变、耐腐蚀、耐温、耐压等特点，提高耐压和耐磨损的强度，同时降低成本10～20％或更高，更有利于该材料的使用与推广。

Description

聚醚醚酮复合材料、制备方法及密封件的应用

技术领域

本发明涉及一种聚醚醚酮复合材料、密封件应用及制备方法，尤其是纳米材料增强改性聚醚醚酮密封件(KT-PEEK)及制备方法，属于密封材料制品领域。

背景技术

聚醚醚酮(PEEK)树脂是一种性能优异的特种工程塑料，与其他特种工程塑料相比具有诸多显著优势，特点如：耐高温、机械性能优异、自润滑性好、耐化学品腐蚀、阻燃、耐剥离性、耐辐照性、绝缘性稳定、耐水解和易加工等，在航空航天、汽车制造、电子电气、医疗和食品加工等领域广泛应用。

聚醚醚酮(PEEK)树脂的性能优异，应用广，PEEK树脂最早在航空航天领域获得应用，替代铝和其他金属材料制造各种飞机零部件。汽车工业中由于PEEK树脂具有良好的耐摩擦性能和机械性能，用作制造发动机内罩的原材料，用其制造的轴承、垫片、密封件、离合器齿环等各种零部件在汽车的传动、刹车和空调系统中被广泛采用。PEEK树脂是理想的电绝缘体，在高温、高压和高湿度等恶劣的工作条件下，仍能保持良好的电绝缘性能，因此电子信息领域逐渐成为PEEK树脂第二大应用领域，在化工机械领域可制造输送超纯水的管道、阀门和泵；在半导体工业中，常用来制造晶圆承载器、电子绝缘膜片以及各种连接器件。作为一种半结晶的工程塑料，PEEK不溶于浓硫酸外的几乎所有溶剂，因而常用来制作压缩机阀片、活塞环、密封件和各种化工用泵体、阀门部件。

为了进一步满足制造高精度、耐热、耐磨损、抗疲劳和抗冲击零部件的要求，对PEEK进行共混、填充、纤维复合等增强改性处理，可以得到性能更加优异的PEEK复合材料。PEEK与聚醚共混后的复合材料，在具有良好力学性能的同时，又使阻燃性能得到了提高；在PEEK中加入专用酚醛树脂制成的材料，具有特殊的抗摩擦性能；PEEK与聚四氟乙烯共混制成的复合材料，在保持PEEK的高强度、高硬度的同时，还具有突出的耐磨性，可用于制造滑动轴承、密封环等机械零部件；与碳纤维和玻璃纤维等多种纤维进行改性增强，可制成高性能的纤维增强的PEEK复合材料，具有优异的抗蠕变、耐湿热、耐老化和抗冲击性能，还可大幅度提高材料的拉伸和弯曲强度；在PEEK中加入晶须材料，可提高材料的硬度、刚性及尺寸稳定性，用于制造大型石化生产线上的氢气压缩机和石油气压缩机的环状、网状阀片等。

阀门和管道在工业输运中十分重要，其密封问题值得重视，否则跑、冒、滴、漏浪费资源会非常严重，随着世界各国对环保要求也越来越高，节省能源、提高输运效率、杜绝浪费是必须的要求。现有技术中，阀门的阀座材料等密封件大部分采用聚四氟乙烯、尼龙、石墨、碳纤维/玻璃纤维填充聚四氟乙烯复合材料、不锈钢等材料。其优缺点都很明显：聚四氟乙烯材料耐腐蚀性好，摩擦系数小，对阀门的扭矩也小，但耐温差，长期使用温度≤200℃，而且易蠕变导致泄漏；石墨材料耐高温，比重轻，但不耐压，易破碎导致泄漏；尼龙材料抗压、硬度好，价格相对便宜，但耐腐蚀远不如聚四氟乙烯，耐温也相对低于聚四氟乙烯；碳纤维/玻璃纤维填充聚四氟乙烯复合材料比纯聚四氟乙烯材料耐压、耐磨损、耐温有所提高，但因为该材料的树脂基材70份仍然是氟树脂，它温度只能在≤250℃工作，长期使用温度≤200℃，而且耐水解性差；金属材料，例如不锈钢、耐温、耐压、耐腐蚀性较好，但摩擦系数大、比重大，不能恢复弹性，密封效果不好。

聚醚醚酮的性能好，但其成本高，因此须保持耐腐蚀、耐温、耐压的聚醚醚酮优异性能的前提下，还须进一步提高机械性能，提高耐压和耐磨损的强度，同时降低成本的聚醚醚酮的复合材料的制口和制备工艺还未被提出。

发明内容

本发明的目的是，提出一种聚醚醚酮复合材料、制备方法及密封件应用，保持聚醚醚酮原有的耐腐蚀、耐温、耐压的优异性能，又进一步提高机械性能，尤其是提高耐压和耐磨损的强度，同时降低成本的，更有利于该材料的使用与推广。

本发明目的还在于：密封件应用中采用金属增强聚醚醚酮复合材料制作而成的阀座等密封件，解决流体工程中的控制系统密封。本发明的目的还在于：提供一种既耐压、耐高温，长期使用温度260℃，耐水解性好，同时耐腐蚀、抗蠕变。完全可以满足当前国际国内的各种阀门阀座密封件的需求。

本发明的技术解决方案是：聚醚醚酮复合材料，由聚醚醚酮、纳米粒子、填充材料、助剂材料组成，按重量计算，其组成如下：聚醚醚酮粉75～95份、纳米粒子5～10份、填充材料10～20份、助剂2～5份。

所述填充材料是：玻璃纤维、碳纤维、石英粉、二硫化钼或碳粉，玻璃纤维或碳纤维可以添加石英粉、二硫化钼或碳粉之一种、二种或两种，所述比例均为重量比。玻璃纤维或碳纤维也可以混合填充。

本发明另可添加助剂：聚全氟乙丙烯或聚苯硫醚或添加氟塑料(如聚四氟乙烯或偏氟乙烯材料)2～10份。所述纳米材料是纳米无机粒子，采用天然黏土为原料，主要成份为SiO₂、Al₂O₃、MgO，经过提纯、乳化、离子交换、吸附及接枝等数次化学反应处理，制备出具有一维纳米结构的结晶型、增强型的粉体。纳米材料增强改性聚醚醚酮密封件的制备方法依次包括以下步骤(见表1)，也可以采用纯的纳米SiO₂、Al₂O₃或MgO。

聚醚醚酮复合材料的制备方法：采用模压成型的方法：按上述配方配料；混料，按设计要求将配好的料倒入自动混料机，进行混料且混匀，混料时间在0.5～3分钟，混料机转速为2000±1000转/分；压制，将混匀后的原粉料加入模具型腔内，室温或略加温的条件下，(一般以20MPa/min的速度加压)，表压达到10～50MPa/cm²，开始逐步放气，然后保压6±4分钟，预制品成型；将压制好的预制品，放入专用烧结炉内，按如下烧结工艺参数进行烧结：以6±1小时缓慢均匀升温至390±25C°；并保温4±1小时；并6±1小时从390±25C°缓慢均匀降至室温。

本发明工艺的改进还包括：再经过二次退火处理，用以消除材料应力变形，温度200℃±20℃，时间2±1小时。

聚醚醚酮复合材料的制备方法：采用注塑成型，其步骤如下：干燥，将聚醚醚酮颗粒状原料进行干燥，入空气循环炉中150℃±5℃烘2～3小时；注塑成型机的加料口温度应该保持在70℃～100℃之间；浇口套的温度控制在340℃以上。

本发明聚醚醚酮复合材料制作各种阀门密封件。聚醚醚酮复合材料密封件的应用：密封件的骨架采用金属件，外裹本发明所述复合材料1-3mm。

本发明聚醚醚酮复合材料制作各种阀门密封件具备抗蠕变、耐腐蚀、耐温、耐压等特点，进一步提高了机械性能，尤其是提高耐压和耐磨损的强度，同时降低成本10～20％，更有利于该材料的使用与推广。尤其是完全满足阀门和管道不泄漏的要求，对整机的可靠性、安全性起到非常重要的作用。要发明用金属增强聚醚醚酮复合材料制作而成的阀座密封件，主要解决流体工程中的控制系统密封。本发明的长期使用温度260℃，耐水解性好，同时耐腐蚀、抗蠕变。完全可以满足当前国际国内的阀门阀座密封件的需求。

四、附图说明

图1是本发明工艺过程框图

图2是本发明烧结升温曲线

图3是本发明另一烧结升温曲线

图4是本发明密封件的截面结构示意图

五、具体实施方式

1、①配料：在常温下将多种原料先干燥去湿处理，按配方要求进行自动称量，配料结束检验合格后转入混料。②混料：将配好的料倒入高速混料机进行混料，混料时间1～2分钟，转速2000转/分左右，一定要混料均匀。③压制：将混匀后原粉料倒入模具的模腔内，在常温下，以20MPa/min的速度加压成型，保压压力30MPa/min，保压时间3～10分钟。④烧结：将预制品放入烧结炉烧结，烧结参数曲线见表一，让制品达到结晶状态，烧结完毕后，取出制品。

本发明的工艺流程见图1

本发明纳米材料增强改性聚醚醚酮密封件材料的主要性能(表1)

表1：

特性	状态	测试方法	单位	指标
					密度	结晶	ISO1183	g/cm<sup>3</sup>	1.51
吸水性	24H23℃	ISO62	份	0.009
					热膨胀系数		ASTM D696	10-5℃<sup>-1</sup>	2.2
连续使用温度	机械	UL746B	℃	250
					压缩强度	平行方向23℃	ASTM D695	MPa	210
洛氏硬度	M级	ASTM D785		102

实施例1：制作密封件195/Φ145×17尺寸产品30只，总量10kg。

1、原料配方：

聚醚醚酮粉                 7.5kg

纳米粒子                   1kg

聚全氟乙丙烯或聚苯硫醚     0.5kg

玻璃纤维    1kg(纤维直径6～12um，长径比在3∶1～11∶1)

2、混合：采用高速混料机混合，混合速度2000转/分，混合时间2分钟。

3、如上述条件压制成型，用气体载热烧结法烧结，烧结最高温度380±10℃，保温3小时，升降温速度50～80℃/H。

4、二次退火处理，消除材料应力变形，温度200℃±20℃，时间2小时。

5、检测尺寸后进行机加工。

实施例2：采用炭纤维添加至2kg完全可以制成制品，并达到并超过上述实施例的性能。

实施例3：密封件采用金属骨架材料更好，可以节省本发明复合材料。降低成本。

方法实施例，(一)模压成型：

1、配料，聚醚醚酮65～90份，玻璃纤维10～30份，聚四氟乙烯2～10份，二硫化钼5～10份，碳纤维10～30份。以上比例为重量比。

2、混料，按设计要求将配好的料倒入自动混料机，进行混料且混匀，混料时间在0.5～1分钟，混料机转速为2000转/分。

3、压制，将混匀后的原粉料加入模具型腔内，室温20±5℃条件下，以20MPa/min的速度加压，表压达到50MPa/cm²，开始逐步放气，然后保压6分钟，预制品成型。

4、将压制好的预制品，放入专用烧结炉内，按下图1烧结工艺参数进行烧结。

5、将预成品烧结成品后，初步检验合格再由机械加工至所需的尺寸，最终检验合格出厂。

(二)注塑成型：

1、干燥，将聚醚醚酮颗粒状原料进行干燥，因为该料会吸收0.5份^w/W大气水分，导致注塑气孔，为了获得最佳效果，水分少于0.02wt％。方法：将料放入空气循环炉中150℃±5℃烘2～3小时。

2、料筒温度：注塑成型机的料筒相连的柱状加热器必须达到400℃，为完成正确的料斗加料，加料口温度应该保持在70℃～100℃之间。

3、喷嘴与闭锁系统

在正常的操作过程中，整个循环周期的大部分时间内料筒的喷嘴和浇口套都会相互接触。浇口套的温度明显低于熔融物和喷嘴。如果温度降到340℃以下，料很快固化，因此需要将足够大的加热器安装在喷嘴处，以防止降温和产生“注塑冷料”。

4、注射和锁模力

制品和流道在分型面上的投影面积，决定了在最大射出压力下，防止模具之张开所需的锁模力。典型值65～140MPa。

本发明注塑工艺方法与要求可参照其它热塑性塑料。

实施如图4制作尺寸Φ181/Φ158×13.8

图4为本发明的产品结构示意图

该产品经过现场使用，效果很好，满足了客户要求。

本产品达到的技术指标如下，见表2。

表2

特性	状态	测试方法	单位	指标
					密度	结晶态非结晶态	ISO1183	g/cm<sup>3</sup>	1.51
吸水性	24小时23℃	ISO62	份	0.11
					熔点		DSC	℃	343
热膨胀系数		ASTM D696	10<sup>-5</sup>℃<sup>-1</sup>	2.2
					连续使用温度	电气机械	UL746B	℃	240
介电常数	50HZ0℃～150℃	1EC250	n/a	3.7
					拉伸强度	屈服23℃	ISO 527-2/18/50	MPa	155
拉伸延伸率	断裂23℃	ISO 527-2/18/50	份	2
					压缩强度	平行方向垂直方向	ASTM D695	MPa	215149
洛氏硬度	M级	ASTM D785		107

Claims (3)

1.聚醚醚酮复合材料，其特征是由聚醚醚酮粉75～95份、纳米粒子5～10份、填充材料10～20份、助剂2～5份组成，且按重量计算；填充材料为石英粉、二硫化钼或碳粉与玻璃纤维或碳纤维混合填充；所述助剂是聚全氟乙丙烯；纳米粒子采用纯的纳米SiO₂、Al₂O₃或MgO。

2.根据权利要求1所述的聚醚醚酮复合材料的制备方法，其特征是采用模压成型的方法：按聚醚醚酮粉75～95份、纳米粒子5～10份、填充材料10～20份、助剂2～5份的配方配料、混料；将配好的料倒入自动混料机，混料混匀，混料时间在0.5～3分钟，混料机转速为1000-3000转/分；压制，将混匀后的原粉料加入模具型腔内，室温或略加温的条件下，表压达到10～50MPa/cm²，开始逐步放气，然后保压2-10分钟，预制品成型；将压制好的预制品，放入专用烧结炉内，按如下烧结工艺参数进行烧结：以5-7小时缓慢均匀升温至390±25℃；并保温3-5小时；并5-7小时从390±25℃缓慢均匀降至室温。

3.由权利要求2所述的聚醚醚酮复合材料的制备方法，其特征是经过二次退火处理，用以消除材料应力变形，二次退火的温度200℃±20℃，时间2±1小时。