CN1012170B

CN1012170B - 直接氯化反应器出口尾气中乙烯、氯和氯化氢的回收

Info

Publication number: CN1012170B
Application number: CN87106432A
Authority: CN
Inventors: 约瑟夫·阿兰·考夫
Original assignee: Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1986-09-18
Filing date: 1987-09-18
Publication date: 1991-03-27
Also published as: DE3779380D1; EP0260650B1; HUT48563A; KR950008272B1; MX169478B; KR880003882A; NO165234B; CA1281745C; NO873887L; CN87106432A; PT85741A; BR8704802A; ES2032792T3; PT85741B; EP0260650A2; AU596868B2; US4760207A; NO873887D0; JPH0819015B2; AU7815887A

Abstract

为减小将乙烯转变成1，2-二氯乙烷即二氯化乙烯(“EDC”)的高温直接氯化(“HTDC”)反应器出口气中的水分引起的腐蚀的方法，而HTDC(反应器)出口气循环至一个也是为了生产EDC的氧氯化反应器中。

Description

“乙烯直接氯化”是二氯乙烷（“EDC”即1，2-二氯乙烷）生产中广泛采用的工业催化流程的基础。此反应无论是在进入反应器的乙烯过量还是另一种方案（涉及这方面的考虑将在以后论述）即在氯气过量的条件下进行，都是传质控制，乙烯的吸收是限制因素。反应热或是用普通水冷却50℃到60℃范围内操作的典型低温直接氯化反应器而散出，或是使反应器在EDC的沸点附近和200磅/英寸²的压力下操作（因而被称为“高温直接氯化（HTDC）反应器”）而散出。HTDC是一种特定类型的直接氯化反应器。在一种称为“沸腾反应器”的设备中，HTDC在EDC的沸点操作，产物EDC以蒸汽排出，在另一种称为“非沸腾反应器”的设备中，HTDC在接近EDC的沸点下操作，产物EDC以液体侧流排出。

直接氯化反应可写为：

理论上既无水也无HCl生成，实际上，当氧存在时某些副反应会生成一些水，在另一个副反应中生成HCl，此反应可写为：

生成HCl的数量取决于HTDC反应器中采用的催化剂类型、反应进行的液体介质（常用的是氯化烃如EDC）和反应条件。

直接氯化过程最好通过氧氯化（“OXY”）法来完成，该方法是乙烯在氧氯化反应器中与HCl和氧起反应生成EDC。这种直接氯化和氧氯化法的联合称为“补偿流程”（详见Cowfer，J·A·和Magistro，A·J，Encylcopedia著的乙烯基聚合物，取自化学技术，Kirk&Other，卷23，865-885）。在其流程中推荐用碱中和HTDC反应器中制成的粗EDC。加入碱显著增加处理中和物质的经济负担，因此是不可取的解决方案。

HTDC反应器流出物的强腐蚀性早已为人所知，最近发现腐蚀的主要原因是存在游离氯和微量水（100ppm以下）。一种从EDC物流中清除游离氯以最大限度地减少氯引起腐蚀的方法已在美国专利№4547599中透露。当进入沸腾反应器的氯气是潮湿的（如从电解槽来的氯气至少含水100ppm），腐蚀问题会更加严重。这个问题也出现在循环线路中，即包括出口气压缩和产品EDC回收后的出口气循环回到OXY反应器的有关设备的循环线路中。显然，如果进料中没有水而且在直接氯化反应中也没有水生成，那末反应器流出物中就没有水，因而也就没有腐蚀问题。

众所周知，生产EDC的化工单元操作最经济的情况是乙烯和氯气转变成EDC而没有不希望的副产品生成，尤其在流出物中不残留任何游离氯，在文献（Schillmoller，C.M.，“Alloy Selection for VCM Plants”，Hydrocarbon Processing Pg89-93，March1979，）中讨论了腐蚀问题。

实际上，从经济的观点要求直接氯化反应应控制在可以采用碳钢设备的条件下，问题在于碳钢设备和管道中的游离氯加上水比任何单独一种物质具有更强的腐蚀作用。在EDC反应器的上升气流中只要有20ppm到60ppm的氯和10ppm到50ppm的水分，管道就会被腐蚀。正如以后文将要阐述的原因，把氧导入直接氯化反应器将使腐蚀加重。

由于上述原因，实际上唯一的选择是不使进入反应器的氯气过量，这样就可使离开反应器的末反应的氯（“游离”氯或“漏过的”氯气）量减至最少而代之以向反应器供应过量的乙烯。“过量”乙烯指比生成EDC按化学计量所需的量大1到5%，最好过量2%以上。但是，乙烯即使过量2%以上，未反应氯减到最低时，流出物中游离氯仍有100ppm到3000ppm，在EDC转化为VC单体前要把它们基本上都除去。乙烯过量超过2%大多在经济上有困难，但即使这样做试图通过往流出物中注入乙烯来清除未反应的氯的办法也不能使氯消除，在产品EDC回收时从出口得到的过量乙烯作为“出口物流”随同可能出现的水分、氯和HCl被再循环回到氧氯化反应器。

提纯后的EDC在裂解炉中热解经脱氯化氢反应生成氯乙烯单体（“VCM”）和HCl，此过程的详情已为大家所熟知，裂解炉中产生的HCl被再循环回到氧氯化反应器。

主体是乙烯和氮的出口物流中存有极少量的水分、氯和HCl没有回收的价值，因为防腐蚀的缘故，回收的费用将超过回收组分的价值，但是，除去水分使循环线路包括直至OXY反应器设备的腐蚀降低的价值（这一点在先有技术中并没有认识到）和循环用于OXY反应器的回收的乙烯和HCl的附加价值与回收费用相当。

在先有技术中，补偿流程的目的是把直接氯化反应器、冷凝器和贮槽等流出物中乙烯、氯和HCl回收并循环使用。显然，回收这种混合流出物中的氯、HCl和乙烯的价值在于将其合理地循环到OXY反应器，要强调的是当回收为了减少未反应的氯而大大过量的乙烯时，由于乙烯和水分对设备材料的腐蚀无关而不必干燥循环的出口物流。

这种EDC装置所产生的包括乙烯、氯、HCl和水在内的混合出口气的回收流程已经在1982年7月1日公告（Offenlegumgsschrift DE3044854）中发表。在大气压力或高于大气压力下操作的直接氯化反应器的出口气冷至1至2℃，但不能冷到更低的温度以保证出口气中的水不结冰而堵塞管线，未冷凝的出口气用水和矸洗去未反应的氯。很清楚他们并不想除去水，当然只有出口物流中水的分压高达在水的冰点以上的温度下所允许的分压时水才凝结。

参考文献还指出，试图用降低温度到-20℃以下的方法以除去较大比例的可冷凝物是不成功的，因为管线中的水分结冰而堵塞管道。德国专利权所有人的发明是将出口汽冷至水的冰点以上，并且允许出口气中含有较小比例的包括水在内的可冷凝物，因为他们关心的是混合出口物流循环回到氧氯化反应器，而在氧氯化反应器中额外的水分是无关紧要的，所以他们采用较高的冷凝温度。众所周知，在氧氯化反应器中生成等摩尔的水和EDC：

按此专利，不除去水并在此专利所指出的先有技术的具体实例中将出口气骤冷至水的冰点以下，显然，堵塞管线和设备的冰的生成阻止了连续不断地除去水分，因此即使偶尔能进行这种分离也不能使出口气中的水所引起的设备腐蚀降至最小，尤其是不能实现将出口气和产品塔隔开以避免来自EDC设备的整个混合出口气中水太多的问题。无独有偶，他们的循环管线和设备结构材料的选择看来是为了防止在HTDC反应器流出物管线和到OXY反应器的循环管线中氯和水分所引起的腐蚀。

已经发现，来自直接氯化反应器所排出的腐蚀性产物中的微量水可以在下一个步骤，从生产EDC的设备产品塔的出口物流中除去，只要加入 HTDC反应器的潮湿氯气中水分低于氯气重量的1%，并且从反应器排出的水是低于以排出总重量为基准的300ppm。产品塔出口物流骤冷到0℃以下就不会生成冰而堵塞设备和管线。

所以本发明的总目的是提供一种降低在EDC生产中循环回到氧氯化反应器中的HTDC反应器出口气中水分所引起的腐蚀的方法，这种方法包括：

（a）含水分为氯气含量的100ppm到1%的潮湿氯气和过量的乙烯在液体氯代烃介质中，在至少50℃的温度和大气压力或高于大气压力下，生产包含在来自HTDC反应器的流出物中的产物EDC。

（b）用产品蒸馏塔这样的气液分离装置从HTDC反应器的流出物中将产物EDC和高沸点组分分离。

（c）蒸馏塔顶馏出物在塔顶的圆桶中冷凝，以使大部分EDC冷凝下来，同时排出主要含有氮、乙烯、氯、HCl和占总出口物流重量1.5%以下的水。

（d）将上述出口物流冷至-30℃到0℃的温度范围内，使物流中的可冷凝物和可冷凝的水凝结。

（e）将上述的可冷凝物和水与不冷凝的氮、氯、乙烯和HCl分离，并不让冰堵塞管线，和

（f）将上述基本上不含水的非冷凝物循环回到所说的氧氯化反应器，由此循环管线和设备中由水所引起的腐蚀可减到最小。

本发明的上述目的和其它目的及优点将通过下面的叙述并结合说明本发明所推荐设备的附图所进行的叙述将会更加清楚。附图是说明作为高温直接氯化（HTDC）反应器特定设备的沸腾反应器和产品塔以及各股物流关系的流程简图，各股物流动的结果形成一股产品塔出口气，经骤冷后，被出口气压缩机所压缩后循环至OXY反应器。

推荐设备的详细描述

本发明是结合HTDC反应器的一个特定设备沸腾反应器来叙述的，不用说本发明同样能适用于任何直接氯化反应器。在此反应器中氯和乙烯反应产生含氯100ppm到0.5%基本上是纯的EDC（99%）流出物，以及相对于HTDC反应器流出物体积而言较少量的氮、HCl、乙烯、氧和水蒸汽，以HTDC流出物中除去少量CO₂和乙烷外的各组分的总重量为基准，通常乙烯是从500ppm到1%范围内，多氯化合物是从50ppm到约0.1%范围内，HCl是从0.5到7%范围内，氮是从0.4%到20%范围内，氧是从0.1%到5%的范围内。

附图所示的流程示意图中，HTDC反应器标号为10，其中装有流体EDC和足够量的直接氯化催化剂如FeCl₃，保持在EDC的沸点并升压至1到3大气压。按化学计量同氯起反应生成EDC所需要的乙烯过量1%到5%，通过乙烯进料管11进入反应器，氯气通过氯气进料管12进入，两者加入部位均靠近反应器底部，因此它们在热的液体氯代烃（“CHC”液体）中反应并放热，在反应器内作为液体反应介质的主要是EDC。

CHC液体一般还含有少量的1，1，2-三氯乙烷（“triane”），1，1，1，2-或1，1，2，2-四氯乙烷和五氯乙烷及其他在HTDC反应器中由副反应生成的CHC杂质。

反应热使EDC蒸发，同时反应得到控制，使反应物料的温度保持在50℃到120℃范围内，维持在50℃到95℃更好，压力范围约从5磅/英寸²到25磅/英寸²。

用氧仔细地“调节”氯，使氯在乙烯、氯和氧的混合物流重量中占约0.1%到1%，以增加对EDC的选择性，并抑制能产生1，1，2-三氯乙烷及每个分子中具有多于两个氯原子的其他多氯化合物的自由基反应。虽然这些多氯化合物是不希望的，但它们不可避免地作为反应的副产物而生成，但沸点高于EDC往往浓集在液体反应介质中，所以从反应器底部13排出残渣。氧通常以注入空气的形式进入乙烯或氯气的进料管线中或进入分布器中。注入空气带入了比流出物中过量的乙烯体积量还大的氮气，氮气是简单地“塔乘”在系统中，氧的存在虽然对产生EDC的反应有利，但也加剧了未反应的氯和水分所引起的腐蚀。

由于这样或那样的原因进入的液态或气态氯都是潮湿的，通常水分的存在是因为氯来自电解槽，水分在氯气中重量约在20ppm（百万分之一）到1%的范围内变动，较多的是在50ppm到30ppm之间。除了随氯气带入反应器的水外，还有按乙烯来源不同而有1ppm到50ppm左右的水带入。反应器中的副反应也能产生少量的水，带入的水在离开反应器时分配在通过反应器顶部管线14和底部管线排出的流出物中。

流出物经管线14从底部进入产品塔20，产品塔是一个配以塔盘或其它常用的汽液平衡分离装置（未画出）的蒸馏塔，一部分塔底物经过循环泵（未画出）从循环管线21返回反应器10，其余的从塔底管线22排出。

经塔顶管线23离开产品塔20的塔顶馏出物在冷凝器30中和以CW符号代表的冷却水换热而被冷却。工业纯的液体EDC（99.5%）流经管线24而被收集在冷凝槽40中，产品EDC通过管线25流出，一部分经管线26回流到产品塔顶，其余的经管线27用泵送到产品贮槽。

在冷凝器30中不冷凝的是乙烯、氮、氯、HCl和氧等轻组分气体，以及少量的水和EDC，它们作为冷凝器的出口物流31从冷凝器排出，从冷凝槽40中得到一股其组成由槽中平衡条件所决定的与冷凝器出口物流相似的不冷凝气体。冷凝槽40的出口物流经管线41和冷凝器出口物流31在产品塔出口物料管线42中混合。

产品塔出口物流的水含量要严格地低于产品塔出口物料重量的1.5%，因为它要被骤冷到足以使水结冰的低温，如果含有较大量的水，则在水结冰时会堵塞管线。降低进入的氯中的水分以保证产品塔出口物流中水含量低出800ppm是合适的。

可以理解，由于产品塔出口物流要被骤冷，产品塔操作时顶部塔盘温度要低到冷凝器所用的冷却流体能允许的温度而又不损失太多的溶解在EDC冷凝物中的乙烯，在夏季，根据冷却水温度，出口物流的温度最好在100～130°F左右，在冬季根据所用水的温度，出口物流温度可低到70～90°F。

管线31和41的物流在管线42中混合而成的产品塔出口物流最好分两级冷却。在最好的装置中，出口物流被引入盐水冷凝器45中，在其中被标记为“盐水”的温度为-30°F到0°F的冷盐水所冷却，而使与之平衡的大部分EDC和水被冷凝，并通过管线46在20～60°F范围内，30°～50°F范围更好，离开冷凝器。

在第二级冷凝中，从盐水冷凝器45来的未冷凝气体经管线47进入HCl冷凝器50，在其中被标记为“HCl”的温度为-160°F到-140°F的冷HCl所冷却，大部分与之平衡的EDC和水再次被冷凝，并和不冷凝的氮、乙烯、HCl和氧（“不冷凝物”）混在一起在-60°F到-10°F范围内（-30°F～-10°F范围内更好）通过管线51离开51冷凝器。

从HCl冷凝器来的冷凝物流入分离器52中，在其中液体冷凝物和不冷凝物分离，后者通过管线53离开分离器52，液体冷凝物经管线54和管线46中的液体汇合流经管线55被泵（未画出）送至EDC设备的氧氯化部分经“OXY洗濯顺序”将EDC提纯。

管线53中的1～10磅/英寸²的不冷凝物经管线57进入出口压缩机60，在其中被压缩到50～150磅/英寸²后经管线61送入OXY反应器，管线56是在出口压缩机停止工作时将不冷凝物送往燃烧炉，或者在必要时将一部分不冷凝物作为燃料烧掉。

通常产品塔出口气中各组分的浓度范围如下：

组分体积%

乙烯 30～50

氮 30～40

HCl 5～8

氧 3～5

EDC 2～4

氯（ppm） 300～2000

水（ppm） 100～1500

产品塔出口气最好具有下列平均分析结果：

组分体积%

乙烯 46

氮 36

HCl 6.7

氧 4.6

EDC 2.6

乙烷 0.6

氯（ppm） 1000

水（ppm） 500

Claims

1、为减小将乙烯转变成1，2-二氯乙烷的高温直接氯化反应器出口气中的水分引起的腐蚀的方法，而高温直接氯化反应器出口气循环至一个也是为了生产1，2-二氯乙烷的氧氯化反应器，上述方法包括：

(a)水分含量为进入氯重量的100ppm到1%的反应潮湿氯气同超过化学计量的乙烯在液体氯代烃介质中，于至少50℃的温度和大气压力或高于大气压力下起反应，得到高温直接氯化反应器流出物中的产物1，2-二氯乙烷；

(b)在蒸馏塔中，将上述高温直接氯化流出物中的产物1，2-二氯乙烷与高沸点组分分离；

(c)上述蒸馏塔的顶部馏出物在顶部的圆桶中冷凝，以使大部分1，2-二氯乙烷冷凝下来，同时排出主要由氮、乙烯、氯、HCl和低于物流重量1.5%水的出口物流；

(d)将上述出口物流冷却至-30℃到0℃的温度范围，使出口物流中的可冷凝物和可冷凝的水凝结；

(e)将上述的水和可冷凝物与不冷凝的氮、氯、乙烯和HCl分离，和

(f)将上述基本无水的不冷凝物循环到上述氧氯化反应器。

2、根据权利要求1的方法，其中的高温直接氯化反应器是在大气压到25磅/英寸²的压力下操作的沸腾反应器，所说的流出物是来自反应器顶部的蒸汽流出物。

3、根据权利要求1的方法，其中的高温直接氯化反应器是在大气压到200磅/英寸²范围的压力下操作的非沸腾反应器，其流出物是来自反应器的液体侧流。

4、根据权利要求1的方法，其中在产品蒸馏塔的出口物流中的水低于800ppm。

5、根据权利要求4的方法，其中出口物流包括来自塔顶冷凝器和来自约70°F到130°F温度范围的（反应器）顶部冷凝桶的不冷凝的气体混合物，并且此产品蒸馏塔的出口物流分两级冷凝，不凝物在约20°F到约60°F的温度下离开第一级，在约-60°F到约-10°F的温度下离开第二级。