CN101215381B - 一种甲基苯基含氢硅油的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公布了一种含氢有机硅油的制备方法，具体是指一种含甲基苯基硅氧链节的含氢有机硅油的制备方法。本发明是通过以聚二甲基环硅氧烷(Dn)、聚甲基氢环硅氧烷(Dm H)、甲基苯基混合环体(Dp Ph)、甲基苯基水解混合环体(D’q Ph)为聚合反应单体，在N2气体的保护下，把聚合反应单体、封端剂加入到有机溶剂中；控制反应温度、反应时间，在催化剂作用下反应；反应结束后，常压蒸馏除去溶剂，减压抽拔低沸物，可得目标产物，再对产物用活性炭进行提纯，则产物的纯度更高。本发明的优点是原料易得，成本低，条件温和，工艺简单，操作简便，无污染，便于产业化。本发明所制备的产品在LED的封装过程中具有良好的效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种含氢有机硅油的制备方法，具体是指一种含甲基苯基硅氧链节的含氢有机硅油的制备方法。
技术背景
功率型发光二极管(Light Emitting Diode，LED)经过几十年的发展，被广泛用于大面积图文显示全彩屏、状态指示、标志照明、信号显示、液晶显示器的背光源，汽车组合尾灯及车内照明等方面。LED具有很多独特优点，正如《中国照明》2007(1-2)：54-59所述，LED具有节能、环保、安全寿命长、低耗、低热、防震、防水、微型、高亮度、易调光、光束集中且减少维修等优点，利用上述某项或多项优点或者全部优点可开发出许许多多半导体照明应用新产品。因此，世界各国投入了大量的人力物力开展LED的研究，取得了很大的进步，使得LED有望成为继白炽灯、荧光灯、高强度气体放电灯之后的第四代光源。
传统的LED封装材料为环氧树脂。由于半导体与环氧树脂封装材料之间的折射率相差较大，致使内部全反射的临界角很小，有源层产生的光只有一小部分被取出，大部分在芯片内部经多次反射而被吸收，从而影响半导体材料的取光效率。另一方面，环氧树脂早期的热阻高达250～300℃/W，以其作为功率型白光LED器件的封装材料，将会因为散热不良致使芯片结温迅速升高且环氧树脂变黄，从而加速器件的光衰；与此同时，因热膨胀产生的应力也会造成开路，从而导致LED器件失效。此外，光输出迅速降低的一个重要原因是由于蓝光与紫外线辐射和温度升高，封装材料的透明度严重下降(IEEE Proc.SPIE，1998，3279：259-262；Microelectronics reliability，1999，39(8)：1219-1227)。
世界上主要的功率型LED照明器件生产厂家竞相投入巨资和研发力量，加强有机硅封装材料的研究开发，试图利用有机硅材料耐高低温、耐老化、耐紫外线、耐辐射等优点来解决功率型白光LED封装用环氧树脂所面临的技术缺陷，取得了很大成绩，现在已有产品投放市场。WO2004107458报道了一种铂催化剂作用下，以带活泼氢官能团的氯硅烷、二苯基氯硅烷等为原料，经水解缩聚反应制备不同苯基含量的含二苯基硅氧链节的含氢硅油并用其交联乙烯基封端硅树脂制备LED封装材料的方法，封装材料硫化成型后，收缩率低，耐光耐热性能优异，不开裂且透光率达95％，若采用YX-8000环氧树脂为封装材料，在酸酐硫化剂MH-700和硫化促进剂SA-102作用下，经100℃×4h及150℃×6h两段硫化后，封装材料的收缩率是有机硅材料的10倍，透光率仅为80％，且出现黄变现象。日本专利JP2004002809报道了铂催化条件下的一种分子中含有一个Si-H键且同时带有碳-碳双键的有机硅化合物与另一种每个分子中至少含有两个Si-H键的有机硅化合物经硅氢加成反应，制得玻璃化转变温度高于100℃的LED封装材料，该材料封装之后无黄变现象。美国专利US20050212008(其等同专利EP1424363)报道了采用含氢氯硅烷与烷基氯硅烷、二苯基氯硅烷通过水解缩聚方法制备含有二甲基硅氢链节和二苯基硅氧链节的甲基苯基含氢硅油，然后将硅油与乙烯基封端硅橡胶通过铂催化的硅氢加成硫化工艺制备得到功率型LED的封装材料，硫化成型后封装材料的折光率达到1.51，经400nm光源照射100h后，透光率从初始的95％降到92％，照射500h后仍为92％，而环氧树脂封装材料的透光率则从初始的97％分别降到78％和65％。美国专利US20050006794报道了用含氢氯硅烷与不含氢的氯硅烷水解缩聚制备的二甲基含氢硅油或含二苯基硅氧链节的甲基苯基含氢硅油，采用硅氢加成工艺，交联乙烯基封端的有机硅橡胶制备LED封装材料的方法。硫化成型后的封装材料具有优异的机械性能和不粘性能，能够经受1000次的-50℃至150℃之间的冷热循环冲击而不开裂。美国专利US20060134440报道了用环状、含氢硅氧烷齐聚物与乙烯基有机硅齐聚物在铂催化剂作用下，加入填料(硼、硅、钛、铝、锌等氧化物)，50℃～200℃硫化，制得LED封装用有机硅复合材料。该材料在140℃，450～470nm波长光照射1000h，透光率下降不到10％。其中，环状、含氢硅氧烷齐聚物是通过含氢氯硅烷和烷基氯硅烷水解、缩合、成环而制得。
上述研究表明，有机硅封装材料性能远远优于环氧树脂，是功率型白光LED器件的理想封装材料。国外半导体照明公司及主要的有机硅材料生产企业均已对光学级有机硅封装材料开展了研究并申请了专利，而国内相关研究尚欠活跃。目前只有三篇中国专利有关于LED的报道，它们分别是中山大学申请的一篇专利“一种白光LED及其封装方法”(中国发明专利，CN1838440A)，报道了采用硅橡胶封装白光LED的方法，而对有机硅材料的结构及制备方法未作报道；天津大学申请的一篇专利“以纳米银焊膏低温烧结封装连接大功率LED的方法”(中国发明专利，CN1870310)，该发明中的方法是采用粒径小于100nm纳米银粒子、以分散剂鱼油、粘结剂α-松油醇和溶剂丙酮在超声水浴协助下均匀混合制备所得的纳米银焊膏，低温烧结封装连接大功率LED；日本住友电木株式会社申请的一篇题为“透明复合材料组合物”的专利(中国发明专利，CN1649966)，该专利报道了一种使用一般的玻璃填料，在很宽的波长范围内具有高的透过率，能够适用于LED封装材料等用途，代替玻璃的光学材料。这两个专利不涉及有机硅封装材料。
高折光率、澄清透明、耐辐射、高导热率、能消除应力的光学级柔性有机硅封装材料的开发及国产化是我国半导体照明工程急需解决的关键技术之一。有机硅LED封装材料研发中非常关键的一个环节就是合成高透光率、高折光率的含氢硅油，用作液体有机硅高分子交联剂。虽然含氢硅油国内外均有产品销售，但作为LED封装材料的液体有机硅高分子交联剂，要求含氢硅油的纯度高、分子中至少含有两个活泼氢，同时具有适宜的粘度。为达到交联液体有机硅高分子材料的目的，得到结构均匀、高度透明且折光指数大于1.5的封装材料，要求含氢硅油应与封装材料结构相似或相近。这种含氢硅油市场上未见销售，国外专利报道的LED封装用甲基苯基含氢硅油大都是含二苯基硅氧链节的含氢硅油，而本发明所述的LED封装用含甲基苯基硅氧链节的甲基苯基含氢硅油未见报道，并且，国内外文献报道的含氢硅油基本上都是通过含氢氯硅烷与非含氢氯硅烷水解缩聚而成。本专利报道了一种采用含氢环硅氧烷与甲基环硅氧烷、甲基苯基环硅氧烷开环共聚合的方法，制备LED封装用高折光率、澄清透明的含甲基苯基硅氧链节的甲基苯基含氢硅油，反应条件温和，操作简便，无污染，便于产业化。本发明的甲基苯基含氢硅油具有优良的性能，如高折光率、澄清透明、耐辐射、耐高低温、耐候，可用作LED封装材料中液体高分子交联剂，还可望用作其它液体硅橡胶、密封胶、灌封胶和胶粘剂的高效交联剂。
发明内容
本发明针对现有技术中的不足，提供一种未见报道的，高折光率、澄清透明、含甲基苯基硅氧链节的甲基苯基含氢硅油的制备方法。
本发明的另一个目的在于提供一种具有高折光率、澄清透明、耐辐射、耐高低温、耐候等特性的甲基苯基含氢硅油，用作LED封装材料中液体高分子交联剂，该含氢硅油还可望用作其它液体硅橡胶、密封胶、灌封胶和胶粘剂的高效交联剂。
本发明是通过下述技术方案得以实现的：
一种甲基苯基含氢硅油的制备方法，是按下述步骤进行的：
(1)以聚二甲基环硅氧烷(Dn)、聚甲基氢环硅氧烷(Dm H)、甲基苯基混合环体(Dp Ph)、甲基苯基水解混合环体(D’q Ph)中的一种或几种为聚合反应单体；其中Dn、Dm H、Dp Ph、D’q Ph的化学结构式如下所示
上述结构式中n、m、p、q分别为大于、等于3的整数；
(2)在N2气体的保护下，把聚合反应单体、封端剂加入到甲苯、四氢呋喃、石油醚、正己烷、二氯甲烷中的一种或几种为溶剂中；
(3)把反应混合液控制反应温度为40℃～80℃，聚合反应时间为1～20h；
(4)反应结束后，常压蒸馏除去溶剂，减压抽拔低沸物，可得目标产物。
作为优选，上述的制备方法中所述的聚合反应单体的聚合度n、m为3、4、5或6。作为更佳选择，上述的聚合反应单体的聚合度n、m为4；p、q的聚合度为3、4、5或6。即八甲基环四硅氧烷(D4)，四甲基四氢环四硅氧烷(D4 H)，甲基苯基混合环体(Dp Ph，p＝3，4，5，6)，甲基苯基水解混合环体(D’q Ph，q＝3，4，5，6)。
作为优选，上述的制备方法中所述的聚合单体甲基苯基混合环体(Dn Ph)中甲基与苯基摩尔比为1∶1。所述的聚合单体D’q Ph为二甲基二氯硅烷与甲基苯基二氯硅烷共水解缩合制备的混合环硅氧烷，其中甲基与苯基摩尔比(a∶b)为10～20∶1。
作为优选，上述的制备方法中所述的封端剂为1，1，3，3-四甲基-1，3-二氢二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、十甲基四硅氧烷、1，3-二甲基-1，1，3，3-四苯基-二硅氧烷中的一种或几种。作为更佳选择，所述的封端剂为1，1，3，3-四甲基-1，3-二氢二硅氧烷。
作为优选，上述制备方法中所述的聚合反应中加入98％浓硫酸、70％浓硫酸、酸性白土、HClO4或强酸型阳离子交换树脂中的一种为催化剂。作为更佳选择，所述的催化剂为大孔径强酸性阳离子交换树脂，大孔径强酸性阳离子交换树脂用量为聚合单体总质量的5％。在本发明中，大孔径强酸性阳离子交换树脂在使用前采用常规方法处理，并密封保存在干燥环境中。
本发明中所述的溶剂为甲苯具有较好的效果。
作为优选，上述的制备方法中的反应温度为55℃～65℃，聚合反应时间为4.5～5.5h。作为更佳选择，所述的反应温度为60℃，聚合反应时间为5h。
作为优选，上述的制备方法中所述的减压抽拔低沸物，同时升温至205℃。可以使目标产物的纯度更高，为了进一步取得甲基苯基含氢硅油，在目标产物中加入活性炭并搅拌均匀，然后抽滤，滤液为无色透明甲基苯基含氢硅油。上述加入的活性炭占目标产物的0.5-2wt％粉末状活性炭，可以取得较好的效果。本发明中，聚合产物经减压脱除低分子化合物，冷至室温后，加入1wt％左右的粉末状活性炭并搅拌均匀，然后过滤，从经济、技术角度都具有良好效果。
本发明的反应式可表示为：
在本发明中D’q Ph的制备：
将二甲基二氯硅烷与甲基苯基二氯硅烷在50℃～70℃水解、110℃缩合、解聚成环，制得甲基苯基水解混合环体。通过改变两种水解氯硅烷原料的配比，来调节水解混合环体中甲基和苯基的比例，以核磁共振鉴定其结构。本发明优选甲基和苯基比例为10～20∶1的甲基苯基水解混合环体。
有益效果：用本发明的方法制备的甲基苯基含氢硅油，含甲基苯基硅氧链节的、高折光率、澄清透明的甲基苯基含氢硅油。所制得的甲基苯基含氢硅油的苯基与硅的摩尔比(Ph/Si)在0.30～0.60之间，氢质量百分含量在0～0.5％之间，粘度在10mpa·s～1000mpa·s之间，具有高折光率、澄清透明、耐辐射、耐高低温、耐候等优点，特别适合用作LED封装材料中液体高分子交联剂，还可望用作其它密封胶、灌封胶和胶粘剂的高效交联剂。本方法原料易得，成本低，条件温和，工艺简单，操作简便，无污染，便于产业化。
具体实施方式
本发明可通过如下的实施例进一步说明，但实施例不是对本发明保护范围的限制。
实施例1
在N2保护下向500mL干燥的三口瓶中加入聚合单体63.8gDp Ph及36.2gD4 H，在35℃～45℃/-0.096MPa下脱除聚合单体中的水份，然后加入2.6g封端剂1，1，3，3-四甲基-1，3-二氢二硅氧烷，5.0g催化剂(大孔径强酸性阳离子交换树脂)，100mL甲苯溶剂，65℃下聚合5h，抽滤回收大孔径强酸性阳离子交换树脂。常压通N2保护下蒸除大部分甲苯，然后减压至-0.096MPa，逐渐升温至205℃脱除残存的溶剂和低分子化合物，冷却至室温，加入混合物总质量1wt％的粉末状活性炭并搅拌，然后抽滤回收粉末活性炭，滤液为无色透明甲基苯基含氢硅油。甲基苯基含氢硅油折光率nD 25＝1.5050，旋转粘度(25℃，下同)约150mpa·s，经1H-NMR测得Si-H质量百分含量0.45％，Ph/Si(摩尔比)为0.49，GPC测得数均分子量(Mn)为3.5×103g.mol-1，分子量分布宽度(MWD)为2.31。
实施例2
采用与实施例1相同的方法，以37.1gDp Ph、27.7gD4 H、35.2g D’q Ph为聚合单体，1.8g 1，1，3，3-四甲基-1，3-二氢二硅氧烷为封端剂，5.0g大孔径强酸性阳离子交换树脂为催化剂，100mL甲苯为溶剂，聚合和后处理完毕之后，所得甲基苯基含氢硅油折光率nD 25＝1.4720，25℃旋转粘度约150mpa·s。经1H-NMR测得Si-H质量百分含量0.4％，Ph/Si(摩尔比)为0.33，GPC测得数均分子量(Mn)为2.7×103g.mol-1，MWD为1.69。
实施例3
采用与实施例1相同的方法，以42.5gDp Ph、15.1gD4 H、42.5g D’q Ph为聚合单体，2.5g 1，1，3，3-四甲基-1，3-二氢二硅氧烷为封端剂，5.0g大孔径强酸性阳离子交换树脂为催化剂，100mL甲苯为溶剂，聚合和后处理完毕之后，所得甲基苯基含氢硅油折光率nD 25＝1.4898，25℃旋转粘度约120mpa·s，经1H-NMR测得Si-H质量百分含量0.24％，Ph/Si(摩尔比)为0.43，GPC测得数均分子量(Mn)为2.4×103g.mol-1，MWD为2.27。
实施例4
以62.5gDp Ph、22.4gD4 H、11.1g D’q Ph、4.0gD4为聚合单体，2.7g 1，1，3，3-四甲基-1，3-二氢二硅氧烷为封端剂，100mL甲苯为溶剂，在不同催化剂作用下，所得产物如下表。若使用硫酸作催化剂，则将单体、封端剂、溶剂和催化剂加入250mL三口烧瓶，机械搅拌下、80℃下聚合5h；聚合完毕，静置分层，去掉下层酸液，用去离子水洗涤直至中性。若使用大孔径强酸性阳离子交换树脂作催化剂，则实施步骤同实施例1。
| 催化剂 | 外观 | 折光率(nD 25) | Ph/Si(摩尔比) | H(W％) |
| 98％浓硫酸 | 浑浊 | - | - | - |
| 70％浓硫酸 | 透明 | 1.5456 | ≈1.0 | 0 |
| 大孔径强酸性阳离子交换树脂 | 透明 | 1.5050 | 0.53 | 0.3 |
实施例5
采用与实施例1相同的方法和实施例4相同的投料比，大孔径强酸性阳离子交换树脂为聚合催化剂，其加入量为共聚单体总质量的5wt％，在不同温度下制备的产物如下表：
| 聚合温 | 外观 | 折光率 | Ph/Si | H | 旋转粘度 | Mn | MWD |
| 度/℃ | nD 25 | (molar | (wt％) | (/mpa·s) | (/g.mol-1) |
ratio)
| 40 | 浑浊 | - | - | - | - | - | - |
| 50 | 透明 | 1.5011 | 0.52 | 0.33 | 120 | 3.3×103 | 2.37 |
| 65 | 透明 | 1.5050 | 0.53 | 0.30 | 120 | 3.2×103 | 2.06 |
| 80 | 浑浊 | - | - | - | - | - | - |
实施例6
采用与实施例1相同的方法和实施例4相同的投料比和催化剂，在65℃下聚合不同时间，制备的产物如下表：
| 聚合时间/h | 外观 | 折光率nD 25 | Ph/Si(molarratio) | H(wt％) | 旋转粘度(/mpa·s) | Mn(/g.mol-1) | MWD |
| 2 | 透明 | 1.5050 | 0.51 | 0.33 | 120 | 2.6×103 | 3.01 |
| 5 | 透明 | 1.5050 | 0.53 | 0.30 | 120 | 3.2×103 | 2.06 |
| 10 | 透明 | 1.5042 | 0.50 | 0.31 | 190 | 3.2×103 | 1.92 |
| 20 | 透明 | 1.5022 | 0.48 | 0.32 | 550 | 6.6×103 | 1.34 |
Claims (7)
1.一种甲基苯基含氢硅油的制备方法，其特征在于是按下述步骤进行的：
(1)以聚二甲基环硅氧烷Dn、聚甲基氢环硅氧烷Dm H、甲基苯基混合环体Dp Ph、甲基苯基水解混合环体D’q Ph中的一种或几种为聚合反应单体，以大孔径强酸性阳离子交换树脂为催化剂，大孔径强酸性阳离子交换树脂用量为聚合单体总质量的5％；其中Dn、Dm H、Dp Ph、D’q Ph的化学结构式如下所示
上述结构式中n、m、p、q分别为大于、等于3的整数，a∶b＝10～20∶1；
(2)在N2保护下，把聚合反应单体、封端剂加入到溶剂中，所述的溶剂为甲苯、四氢呋喃、石油醚、正己烷、二氯甲烷中的一种或几种；
(3)把反应混合液控制反应温度为55℃～65℃，聚合反应时间为4.5～5.5h；
(4)反应结束后，常压蒸馏除去溶剂，减压抽拔低沸物，可得目标产物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的聚合反应单体的聚合度n、m为3、4、5或6。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的聚合反应单体的聚合度n、m为4；p、q的聚合度为3、4、5或6。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的聚合单体甲基苯基混合环体Dp Ph中甲基与苯基摩尔比为1∶1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的封端剂为1，1，3，3-四甲基-1，3-二氢二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、十甲基四硅氧烷、1，3-二甲基-1，1，3，3-四苯基-二硅氧烷中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的封端剂为1，1，3，3-四甲基-1，3-二氢二硅氧烷。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的减压抽拔低沸物，同时升温至205℃。
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