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CN101213626B - 电双层电容器 - Google Patents

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CN101213626B CN2006800236588A CN200680023658A CN101213626B CN 101213626 B CN101213626 B CN 101213626B CN 2006800236588 A CN2006800236588 A CN 2006800236588A CN 200680023658 A CN200680023658 A CN 200680023658A CN 101213626 B CN101213626 B CN 101213626B
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Abstract

一种电双层电容器，包括：具有活性碳的活性碳电极层、导电粘合剂层、隔离体、和在顶部室和底部室之间的具有非水溶剂和电解质的电解液；其中通过以衬垫填塞而密封顶部室和底部室；其中活性碳层的每层厚度为0.3mm或更高，电极密度为不低于0.55g/cm3并且不高于0.80g/cm3，并且电解液浸渍拾取为250％或更高。

Description

电双层电容器
相关申请的交叉引用
本申请根据35 U.S.C.119(e)(1)要求根据35 U.S.C.111(b)在2005年12月23日提交的临时申请60/752893的优先权，其内容在此引入作为参考。本申请基于2005年12月21日提交的日本专利申请2005-367376，其内容在此引入作为参考。
技术领域
本发明涉及电双层电容器。特别是本发明涉及一种静电容量高、内电阻低的扭扣型或者小硬币型电双层电容器。
背景技术
电双层电容器为从在一对电极之间的界面形成的电双层供应电能，该电极对为由活性碳和电解质制成的阴极或阳极。小硬币型电双层电容器特征在于能量密度高、重量轻、且对环境影响小。作为便携装置例如移动电话、数字照相机的存储备份电源，电容器的市场迅速增加。特别是在欧洲、亚洲、非洲、或中东和近东，考虑到环境，电双层电容器普遍用于数字GSM(全球移动通信系统)移动电话的存储备份。在用于存储备份的小型电容器市场中，期望一种单位体积容量高且内电阻低的电双层电容器。
在通常使用锂二次电池的高性能移动电话中，因为电容器仅仅包括适于环境的碳和金属腔，所以有利的是采用电双层电容而非锂二次电池。
通常，如专利文献1所述，电双层电容器采用厚度为0.005至0.25mm的电极。为扩大电解质溶液的浸渍拾取(pickup)，专利文献2建议使用至少两个每层厚度为150μm的电极。厚度为0.005至0.25mm的电极易于以电解质浸渍，其造成内电阻降低。但是难以增加静电容量。
专利文献3建议以通过碱性活化制备的高性能活性碳为作为形成电双层的活性材料以提高静电容量的活性碳。专利文献4或者专利文献5建议在集电器上形成包括导电颗粒的导电层，然后在导电层上形成电极层以获得电极。
但是，还期望电双层电容器既有高容量又有低电阻特性。
[专利文献1]    JP-A-2004-31986
[专利文献2]    JP-A-2004-87824
[专利文献3]    JP-B-2548546
[专利文献4]    JP-A-2005-191425
[专利文献5]    JP-A-2005-136401
发明内容
本发明待解决的主题
本发明的目标在于提供一种静电容量高且内电阻低的电双层电容器。
解决该主题的手段
根据现有技术，电双层电容器的电极层越厚，则电解质溶液的渗透率和浸渍拾取越低、电极和电解质的接触面积越小，其肯定引起电双层电容器的内电阻提高、同时降低电容器输出。
但是，在本发明人进行各种研究以实现目标后，发现每层厚度为0.3mm或更高、电极密度不低于0.55g/cm3且不高于0.8g/cm3、电解质溶液浸渍拾取为250％或更高的活性碳可允许获得既有高静电容量又有低内电阻的电双层电容器。基于已发现的知识构造本发明。
本发明特别包括下面的形式：
(1)一种电双层电容器，包括：
活性碳电极层，其具有活性碳，
导电粘合剂层，
隔离体和
电解质溶液，其位于顶部室和底部室之间并具有非水溶剂和电解质；
其中通过利用衬垫进行填塞而密封所述顶部室和底部室；
其中所述活性碳电极层每层的厚度为0.3mm或更高、电极密度不低于0.55g/cm3且不高于0.8g/cm3、电解质溶液的浸渍拾取为250％或更高。
(2)根据(1)所述的电双层电容器，其中所述活性碳电极层每层的厚度为0.4mm或更高。
(3)根据(1)或(2)所述的电双层电容器，其中所述活性碳电极层的电极密度不低于0.65g/cm3且不高于0.8g/cm3。
(4)根据(1)至(3)中任一项所述的电双层电容器，其中所述活性碳电极层在1kHz频率下的阻抗为20Ω或更低。
(5)根据(1)至(4)中任一项所述的电双层电容器，其中所述活性碳层电极层包括BET比表面积为1100至2200m2/g的活性碳，其中通过在存在碱金属化合物的情况下活化由作为原料的煤基沥青或石油基沥青制成的可石墨化焦炭而获得活性碳。
(6)根据(1)至(5)中任一项所述的电双层电容器，其中所述活性碳电极层包括最高峰值A的孔尺寸分布处于1.0nm至1.5nm范围的活性碳，其中所述峰值A为0.012cm3/g至0.05cm3/g、且占总孔体积的2％到32％。
(7)根据(6)所述的电双层电容器，其中所述活性碳还具有孔尺寸分布处于1.5到1.7nm的峰值B、孔尺寸分布处于1.7到2nm的峰值C、以及孔尺寸分布处于2到2.5nm的峰值D。
(8)根据(1)至(7)中任一项所述的电双层电容器，其中所述活性碳电极层包括：活性碳，其平均颗粒尺寸不小于2μm且不大于15μm；含氟聚合物，其用作粘合剂；以及炭黑和/或气相生长碳纤维，其用作导电助剂。
(9)根据(1)至(8)中任一项所述的电双层电容器，其中所述导电粘合剂层包括：炭黑，其用作导电颗粒；以及合成橡胶或丙烯酸橡胶，其用作粘合剂。
(10)根据(1)至(9)中任一项所述的电双层电容器，其中所述电解质为至少一种选自如下的盐：包括以R1R2R3R4N+和R1R2R3R4P+(R1、R2、R3、R4分别为碳原子数从1到10的烷基或者烯丙基)表示的四元
Figure 2006800236588_2
阳离子、和选自于BF4 -、PF6 -和ClO4 -的阴离子的四元铵盐或四元磷
Figure 2006800236588_3
盐、六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟硼酸锂(LiBF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、和三氟甲烷磺酸锂(CF3SO3Li)。
(11)根据(1)至(10)中任一项所述的电双层电容器，其中非水溶剂为选自于碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈、环丁砜和甲基环丁砜的至少一种。
(12)根据(1)至(11)中任一项所述的电双层电容器，其中所述隔离体由无纺布、纤维纸、玻璃纤维、氟树脂或者聚丙烯制成，其厚度为0.02到0.1mm。
(13)一种便携装置，其中采用根据(1)至(12)中任一项所述的电双层电容器。
发明效果
本发明的电双层电容器内电阻低且可以以高电流充电，并且静电容量高。电解质渗透率为电解质溶液渗入电极的特征。电解质溶液在更短时间内渗入，电解质渗透率更为优异。电解质溶液的浸渍拾取为当电解质溶液渗入电极后在电极中所保存电解质溶液的量。通常由电解质溶液的重量确定电解质溶液的量。电解质溶液的量越大，则电解质浸渍拾取越好。
附图说明
图1：本发明电双层电容器的截面图。
附图标记说明：
1，2：活性碳电极层
3：隔离体
4：顶部室
5：底部室
6：衬垫
7，7′：导电粘合剂层
具体实施方式
本发明的电双层电容器包括具有活性碳的活性碳电极层、导电粘合剂层、隔离体、和具有位于顶部室和底部室之间的非水溶剂和电解质的电解液。通过以衬垫填塞而密封顶部室和底部室。活性碳电极层的每层厚度为0.3mm或更高，优选0.4mm或更高，电极密度为不低于0.55g/cm3并且不高于0.8g/cm3，并且电解液浸渍拾取为250％或更高。
电解质溶液的浸渍拾取由浸渍后质量/浸渍前质量的比率表示。通过精确称重初始电极层而确定浸渍前质量。将电极片浸泡在设定的电解质溶液中，并在精确称重浸渍电极片以确定浸渍后质量之前，电解质溶液浸渍进入电极片。
在本发明中，使用每层厚度为0.3mm或更大的活性碳电极层用于电极。当电极层的厚度小于0.3mm时，因为活性材料(活性碳)的量对电双层电容器不足，所以电双层电容器不提供每个电池的设定的容量。根据电池体积和其它元件例如隔离体等等的体积，电极层优选的最大厚度对于614硬币型电池(6.8mmφ×1.4mmt)优选为0.5mm、对于414硬币型电池(4.8mmφ×1.4mmt)优选为0.5mm、对于311硬币型电池(3.8mmφ×1.1mmt)优选为0.4mm。电极层的厚度太大以至于组装时容易造成麻烦例如短路。
本发明电双层电容器的活性碳电极层的电极密度不小于0.55g/cm3且不大于0.8g/cm3、优选不小于0.65g/cm3且不大于0.8g/cm3。该范围内的电极密度扩大了电极和电解质溶液之间的接触面积，使得电解质溶液具有良好的渗透性和浸渍拾取。
活性碳电极层在1kHz频率下的阻抗优选为20Ω或更低。阻抗越低，则可以更大的电流进行充电和放电，并且充电和放电容量更大。
活性碳电极层由活性碳制成。优选的活性碳的最高峰值A的孔尺寸分布处于1nm至1.5nm范围，其中峰值A为0.012cm3/g至0.05cm3/g，且占全部孔体积的2％到32％。
可通过77.4K下N2吸附等温线的BJH方法计算活性碳的孔尺寸分布。具体地，将活性碳冷却至77.4K(氮的沸点)、引入氮气、并通过体积方法测量氮气的吸附量V[cc/g]。以x轴为氮气平衡吸附气压P[mmHg]和氮气饱和蒸汽气压P0[mmHg]之比(P/P0)、以y轴为形成N2吸附等温线的氮气吸附量V[cc/g]而对测量值作图。通过N2吸附等温线的BJH(Barrett-Joyner-Halenda)方法进行孔尺寸分布分析。在本领域熟知的BJH方法例如可通过如J.Amer.Chem.Soc.73.，373.(1951)所述的方法实现。
优选用于本发明的活性碳的最高峰值A的孔尺寸分布处于1至1.5nm的范围、优选处于1.2至1.4nm的范围。峰值A的高度为0.012至0.05cm3/g、优选为0.02至0.05cm3/g。当峰值A处于孔尺寸的上述范围时，即使电极层变厚也不易提高内电阻。优选在本发明中所使用的活性碳的峰值B的孔尺寸分布处于1.5至1.7nm、峰值C的孔尺寸分布处于1.7至2nm、以及峰值D的孔尺寸分布处于2至2.5nm。
在本发明中优选采用的活性碳中，孔尺寸分布在1至1.5nm范围的峰值A是全部孔体积的2至32％、优选为20至31％。即使电极层变厚，处于该范围内的峰值A也不允许容易地放大内电阻。
本发明中优选使用的活性碳的BET比表面积优选从1100至2200m2/g、特别优选从1800至2100m2/g。BET比表面积太大，会使得电双层电容器中电极片的电极密度减小，其允许容易地减小对电容器所要求的单位体积上的电容量。BET比表面积太小，会使得活性碳单位质量的电容量易于减小。
一种制造本发明所采用活性碳的方法不限于优选包括：
步骤(A)，包括如下步骤：在存在金属元素浓度大于等于7000ppm的碱土金属化合物下，碳化沥青，以获得真密度为1.44至1.52g/cm3的石墨化焦炭，在存在碱金属化合物的情况下活化石墨化焦炭，然后清洗活性焦炭，或者
步骤(B)，包括如下步骤：碳化沥青以获得真密度为1.44至1.52g/cm3的石墨化焦炭，将石墨化焦炭与金属元素浓度7000ppm或更高的碱土金属化合物混合以获得混合物，在存在碱金属化合物的情况下活化混合物，以及然后清洗活性混合物。
优选在活性碳的制造方法中所使用的沥青具有低软化点。在沥青中，提到了石油基沥青、煤基沥青等等。在这些沥青中，本发明特别优选采用煤基沥青、特别是煤基沥青的有机溶剂可溶成分。沥青具有较少侧链以及较高含量的芳香化合物，该芳香化合物混合具有各种分子结构的多环芳香化合物。需要考虑的是，由沥青制成的活性碳形成了各种来自多环芳香化合物的各种复杂微晶体结构，这一点形成了良好的气体吸附特征。本发明中所使用的沥青的软化点优选不高于100℃、更优选为60至90℃。
碱土金属化合物可以是但不特别限制于包括至少一种选自铍、镁、钙、锶、钡和镭的碱土金属元素的单质或者化合物。可采用任何无机金属化合物和有机金属化合物。
碱土金属无机化合物的实例有氧化物、氢氧化物、氯化物、溴化物、碘化物、氟化物、磷酸盐、碳酸盐、硫化物、硫酸盐和硝酸盐。
所提到的碱土金属有机化合物为具有如乙酰丙酮、环戊二烯(cyclopentadien)的配体的有机金属络合体。
在本发明中所使用的有利碱土金属化合物为包括至少一个选自铍、镁、钙、锶、钡和镭的碱土金属元素的氧化物、碳酸盐或者硫化物，更特别是氧化镁、氧化钙、碳酸钙、硫化钙、氟化锶或者磷酸镁。碱土金属化合物可单独使用或者两个或多个地联合使用。
在制备活性碳的步骤(A)中，首先，在存在碱土金属化合物的情况下碳化沥青以获得真密度为1.44至1.52g/cm3的石墨化焦炭。特别是，混合沥青和碱土金属化合物并加热混合物。如果可均匀混合，则不特别限制混合沥青和碱土金属化合物的方式。例如，在室温下，将碱土金属化合物的粉末加入沥青粉末并搅拌以获得混合物。所提到的搅拌方式为V型混合器、Henschel混合器、Nowter混合器等等。采用这些混合装置可允许获得均匀混合物。
在7000ppm或更高的金属元素浓度下使用碱土金属化合物。在低于7000ppm的情况下，其不足以作为活化步骤的催化剂。金属元素浓度(ppm)为由下式计算的值：
[碱土金属元素质量]/([沥青质量]+[碱土金属化合物质量])×106
碳化方式以第一碳化步骤开始但不特别限于此，在400至700℃、优选450至550℃的温度范围内进行第一碳化步骤，然后在500至700℃、优选540至670℃的温度范围内进行第二碳化步骤。第二碳化步骤的温度通常高于第一碳化步骤的温度。
碳化引起沥青的高温分解反应。高温分解反应造成从沥青释放气体和轻馏分，缩聚其残留物以最终获得固体。碳化步骤几乎决定碳原子之间的微束缚状态。在该步骤中决定的焦炭晶体结构确定最终活性碳的结构基础。
第一碳化步骤中不高于400℃的温度不可能引起充分的高温分解反应和碳化。不高于700℃的温度易于形成过量石墨例如微晶结构部分，并且难以以碱化合物活化。
第一碳化步骤的加热速率优选为3到10℃/小时、更优选为4到6℃/小时，并且保持最高温度的周期优选为5到20小时、更优选为8到12小时。
第二碳化步骤不超过500℃的温度不易充分进行第二碳化步骤。第二碳化步骤不超过700℃的温度倾向于形成过量石墨状微晶结构部分，并且难以以碱性化合物活化。
第二碳化步骤的加热速率优选为3到100℃/小时、更优选为4到60℃/小时，并且保持最高温度的周期优选为0.1到8小时、更优选为0.5到5小时。在第二碳化步骤中，高加热速率、保持最高温度的短周期、和低冷却速率可允许提供在本发明中所使用的活性碳。优选经过5到170小时将温度从最高温度降至室温。
通过上述碳化步骤所获得的石墨化焦炭的真密度优选为1.44至1.52g/cm3、更优选为1.45至1.52g/cm3。该范围内的真密度允许容易地提供本发明所使用的活性碳。通过液相置换方法(比重计方法)测量真密度。
优选在接下来的以碱金属化合物活化之前，将通过上述碳化步骤所获得的石墨化焦炭研磨为平均颗粒直径为1到30μm。不特别限定研磨方式。已知研磨装置为喷射研磨、振动研磨、Balberizer等等。如果活化没有研磨的石墨化焦炭，则有时不能从最终活性碳中充分去除颗粒中的金属污染。剩余的金属污染可能造成削减吸附剂的寿命。
在制造活性碳的步骤(A)中，然后在存在碱金属化合物的情况下活化所获得的石墨化焦炭。特别是，将石墨化焦炭和碱金属化合物混合，并加热该混合物。
不特别限制在本发明的活性碳的制造方法中所使用的碱金属化合物。优选以碱金属氢氧化物例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯作为碱金属化合物。优选采用重量是焦炭1.5到5倍、更优选是1.7到3倍的碱金属化合物。
活化温度通常为600到800℃、优选为700到760℃。通常在惰性气体氛围中进行活化。惰性气体为氮气、氩气等等。而且如果需要，在活化时可引入水蒸汽、二氧化碳等等。
在活化时，例如当采用氢氧化钾时，在300至400℃下熔化并脱水氢氧化钾。钾金属和水蒸气在400℃或更高的温度下发生活化反应。
此时，反应物从液态变为固态，气体例如一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、和氢气(H2)通过碳的氧化同时从反应物产生。气体的产生造成反应物的发泡或者暴沸、反应物的沸腾，这一点要求容器体积充分大于反应物体积。
在活性碳的制造方法中，通过碱金属化合物的还原反应所获得的碱金属在石墨化焦炭碳层之间进入并将其断开以形成许多空间。
在利用碱金属的常规活化中，使用碳，通过与焦炭反应，形成孔，并且通过碱金属所形成的碳层之间的空间较小。
在活性碳的制造方法中，可在碱金属蒸汽中进行活化。因为将碱金属插入碳层之间形成孔，所以可采用碱金属蒸汽代替固体碱金属化合物、或者一起采用碱金属蒸汽和固体碱金属化合物。
最后，在活性碳的制造方法中，以水、酸等等清洗活性焦炭。
在酸洗中所采用的酸包括无机酸，如硫酸、磷酸、盐酸和硝酸，以及有机酸，如甲酸、乙酸和柠檬酸。考虑到清洗效率和可移动性，优选采用盐酸或柠檬酸。酸浓度优选为0.01至20当量浓度，更优选为0.1至1当量浓度。
在一种清洗方式中，可以向活性焦炭添加酸并将其混合。为改进清洗效率，优选在50至90℃下沸腾或加热。采用超声波清洗装置也是有效的。清洗时间通常为0.5至24小时、优选为1至5小时。
清洗操作次数取决于清洗方式。例如，为去除残余氯化物，优选进行1至5次沸腾酸洗操作然后进行1至5次加热水洗操作。在酸洗操作中优选采用由例如搪玻璃、钽、和TEFLON(注册商标)等材料制成的容器。
在清洗步骤中，可采用全自动混合和加热过滤干燥器，例如多功能过滤器(由NISSEN Co.Ltd.提供的WD过滤器)和FV干燥器(由OKAWARA MFG.Co.Ltd.提供)。用于清洗的纯水的离子导电率不大于1μS/cm。清洗步骤的废液可通过再循环重新用作部分清洗液。
在制造活性碳的另一步骤(B)中，首先，碳化沥青以获得真密度为1.44至1.52g/cm3的石墨化焦炭。碳化方式与上面步骤(A)所述的相同，不同的在于，在碳化步骤中没有碱土金属化合物。
然后，将金属元素浓度为7000ppm或更高的碱土金属化合物与通过上述碳化步骤所获得的石墨化焦炭混合，并且在存在碱金属化合物的情况下活化该混合物。特别是，可混合并加热石墨化焦炭、碱金属化合物和碱土金属化合物。活化方式与上面步骤(A)所述的相同。金属元素浓度为通过下式计算的值：
[碱土金属元素质量]/([焦炭质量]+[碱土金属化合物质量])×106
最后，清洗由上述步骤活化的焦炭。清洗方式与上面步骤(A)所述的相同。
活性碳电极层优选包括平均颗粒尺寸不小于2μm且不大于15μm的活性碳、作为粘合剂的含氟聚合物、以及作为导电助剂的炭黑或/和气相生长碳纤维(VGCF)。
气相生长碳纤维与活性碳复合以进一步改进特征。不特别限定复合气相生长碳纤维与活性碳的方式。优选活化气相生长碳纤维与石墨化焦炭的混合物，以获得包括气相生长碳纤维和活性碳的碳复合粉末。该方式减小了颗粒间的接触电阻、提高了电极的导电性和机械强度、并且降低了施加电压时电极的膨胀速度。而且，可通过简单混合气相生长碳纤维与活性碳而产生碳复合粉末。碳复合粉末的导热性大于活性碳单独的导热性。
例如可通过将苯和金属催化剂颗粒喷洒至大约1000℃的氢气流中产生与活性碳复合的气相生长碳纤维。可采用石墨化碳纤维，其中通过喷洒方法等等所获得的碳纤维在1000至1500℃下燃烧，然后进一步在2500℃或更高的温度下燃烧以获得石墨化碳纤维。
气相生长碳纤维其中优选具有孔，比表面积为10到50m2/g，纤维平均直径为50到500nm，并且高宽比为5至1000。可采用任何气相生长碳纤维，例如线性碳纤维、分岔碳纤维或者其混合物。
气相生长碳纤维的优选纤维长度为活性碳平均直径的0.5至2倍。当气相生长碳纤维长度小于0.5倍时，不产生活性碳颗粒之间的碳纤维交联，从而可能导电性不足。当碳纤维长度大于2倍时，碳纤维不可能插入活性碳颗粒之间，从而可能降低可极化电极的机械强度。
因为气相生长碳纤维具有同心圆取向结构，所以可采用通过活化例如气体活化(水蒸汽、二氧化碳等等)、化学活化(氯化锌、磷酸、碳酸钙等等)、碱性活化(氢氧化钾、氢氧化钠等等)所处理的气相生长碳纤维。在该环境中，优选具有控制表面结构的碳纤维，所述表面结构具有的微孔(孔直径为2nm或更低)体积为0.01至0.4cm3/g、BET比表面积为10至500m2/g的。微孔体积过大，会使得电极的离子扩散电阻不利地上升。
基于活性碳，气相生长碳纤维的量优选为0.02至20质量％、更优选为0.1至20质量％、特别优选为0.5至10质量％。低于0.02质量％的气相生长碳纤维仅仅获得与石墨化焦炭混合的碳复合粉末的导热性的较小收益，这造成活化时热均匀性不足从而难以均衡活化，从而不可能工业化并且稳定地制造具有单位体积大电容量(F/cm3)的高质量活性碳。大于20质量％的碳纤维降低电极密度，从而可能降低单位体积上的电容量(F/cm3)。
具有良好导热性和导电性的气相生长碳纤维增强了热辐射，并且通过在其中混合活性碳颗粒，提高了作为电极膨胀缓冲的功能，其可有效防止施加电压时增加电极膨胀。
活性碳电极层中所采用的炭黑可以是已知的用于电化学设备的电极的电导体的碳材料。包括乙炔黑、槽法炭黑、炉黑等等。基于100份电极层质量，炭黑的量通常为0.1至20质量份、优选为0.5至10质量份。
通常可以通过如下步骤制造活性碳电极层：滚压包括活性碳、导电助剂和粘合剂的混合物；在集电器上涂敷包括活性碳、导电助剂、粘合剂以及可选的溶剂的浆料或者糊料；燃烧包括活性碳和未碳化树脂的混合物。
例如，向平均颗粒尺寸为1到50μm的活性碳粉末添加作为导电助剂的炭黑、和粘合剂，所述粘合剂如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯、包括丙烯酸脂单体单元的橡胶以及包括丁二烯单体单元的橡胶，并通过混合器将其干混合。向粉末混合物倾倒沸点为200℃或更低的有机溶剂，所述粉末混合物膨胀。将膨胀混合物形成为厚度大约为0.1至0.5mm的薄片。在大约100至200℃且在降低气压下干燥该薄片以获得电极层。
不限制有机溶剂，只要所述有机溶剂的沸点为200℃或更低，例如：碳氢化合物，如甲苯、二甲苯和苯；酮，如丙酮、甲基乙基酮和丁基甲基酮；醇，如甲醇、乙醇和丁醇；以及酯，如乙酸乙酯和乙酸丁酯。优选的有机溶剂为甲苯、丙酮、乙醇等等。因为在形成薄片后在100至200℃干燥薄片中剩余的有机溶剂，所以不优选采用沸点大于200℃的有机溶剂。
压印该薄片，并将作为集电器的金属板层叠至压印的薄片上以形成电极。堆叠两个电极，使得隔离体插入在电极之间，并且金属板位于外部，将其浸泡在电解质溶液中以能够获得电双层电容器。
在本发明电双层电容器中所采用的电解质溶液包括非水溶剂和电解质。
已知的电介质可用作该电解质。例如，优选采用至少一种选自如下的盐：包括以R1R2R3R4N+或R1R2R3R4P+(R1、R2、R3、R4分别为碳原子数从1到10的烷基或者烯丙基)表示的四元
Figure 2006800236588_4
阳离子、和例如BF4-、PF6 -和ClO4 -的阴离子的四元铵盐或四元磷
Figure 2006800236588_5
盐；六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟硼酸锂(LiBF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、和三氟甲烷磺酸锂(CF3SO3Li)。
作为电解质的特别实例，可采用如下至少一种盐：(C2H5)PBF4、(C3H7)4PBF4、(CH3)(C2H5)3NBF4、(C2H5)4NBF4、(C2H5)4PPF6、(C2H5)4PCF3SO4、(C2H5)4NPF6、高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟硼酸锂(LiBF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、和三氟甲烷磺酸锂(Li CF3SO3)、二-三-氟甲基硫酰亚胺锂(LiN(CF3SO3)2)、硫氰酸盐、和氟化铝。其中，对于循环特征和保存期优选采用铵盐。
所使用的非水溶剂为环酯、无环酯、环醚等等。特别是，优选采用如下非水溶剂：例如，碳酸异丙烯酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、γ-丁内酯(γBL)、2-甲基-γ-丁内酯、乙酰基-γ-丁内酯、γ-戊内酯、1，2二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙醚、乙二醇二烷基醚、二乙二醇二烷基醚、三乙二醇二烷基醚、四乙二醇二烷基醚、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丁酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丁酯、碳酸乙丙酯、碳酸丁丙酯、丙酸烷基酯、丙二酸烷基酯、乙酸烷基酯、四氢呋喃(THF)、烷基四氢呋喃、二烷基四氢呋喃、烷氧基四氢呋喃、二烷氧基四氢呋喃、1，3-二-氧环戊烷、烷基-1，3-二-氧环戊烷、1，4-二-氧环戊烷、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1，3-二氧环戊烷、甲酰胺、二-甲基甲酰胺、二氧环戊烷、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、磷酸三烷基酯、顺式丁烯二酐、环丁砜、3-甲基环丁砜及其衍生物或者混合物。特别优选采用碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈、环丁砜和甲基环丁砜。
当电双层电容器用于回流焊接时，因为常压下沸点为200℃或更高的非水溶剂对于电解质溶液较稳定，所以优选采用至少一种选自碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、和γ-丁内酯(γBL)的溶剂。
污染非水溶剂的杂质包括水、有机过氧化物，所述有机过氧化物例如为乙二醇、乙醇、和羧酸。该杂质似乎形成电极上的绝缘涂层以增大电极的界面电阻，其可能缩短循环寿命或者降低容量。而且在高温(60℃或更高)保存电容器时容易增加自放电。因此优选尽可能降低包括非水溶剂的电解质溶液中的杂质。特别是，优选水含量为50ppm或更低，优选有机氢氧化物的含量为1000ppm或更低。
对于在电极之间插入的隔离体不特别限制，只要其具有大的离子渗透性、固定的机械强度、和阳极与阴极之间稳定的绝缘性。例如，可以是多孔聚乙烯膜、多孔聚丙烯膜、聚乙烯无纺织物、聚丙烯无纺织物、和玻璃纤维混合的无纺织物等等。优选采用厚度为0.02至0.1mm由无纺织物、纤维素纸、玻璃纤维、氟树脂或者聚丙烯制成的隔离体。
当电双层电容器用于回流焊接时，尽管可非常稳定地采用玻璃纤维，但是可采用热变形温度为230℃或更高的树脂，例如聚苯硫醚、聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰胺、聚酰亚胺。不特别限定隔离体的孔尺寸，通常为0.01至10μm。不特别限定隔离体厚度，通常为20至100μm。
导电粘合剂层置于作为集电器的顶部室或者底部室与电极层之间，以物理和电地将电极层接合到顶部室或者底部室。导电粘合剂层至少包括导电颗粒和作为配料可与导电颗粒粘合的粘合剂。可施加在集电器上施加的包括导电颗粒、粘合剂和溶剂的基层以形成导电粘合剂层。
导电粘合剂层优选包括作为导电颗粒的炭黑、和作为粘合剂的合成橡胶或者丙烯酸橡胶。
对于导电颗粒不特别限制，只要其能够在集电器(顶部室或者底部室)和电极层之间传输电荷。例如，其可以是包括具有电子导电性的碳材料的颗粒。作为碳材料，考虑到电子导电性，可以是炭黑和石墨。如考虑到电子导电性，通过X射线衍射测量的碳材料颗粒的晶格平面距离(d002)优选为0.335至0.338nm，晶体堆厚度(Lc002)优选为50至80nm。
炭黑可以是乙炔黑、ketjen炭黑、槽法炭黑、炉黑、热裂法炭黑等等。其中，优选乙炔黑。炭黑的平均颗粒尺寸优选为25至50nm，BET比表面积优选不低于50m2/g、更优选为50至140m2/g。采用炭黑可对导电粘合剂层提供良好的导电性以减小内电阻。
石墨可以是天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等等。其中，优选人造石墨。石墨的平均颗粒尺寸优选为4至6μm，BET比表面积优选不低于10m2/g、更优选为15至30m2/g。采用石墨可对基层提供良好的导电性以减小内电阻。
可单独或者结合选自于炭黑和石墨中的至少两种物质使用碳材料。
对于导电粘合剂层中所包括的粘合剂不特别限定，只要其可与导电颗粒粘合。例如，其可以为聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯(PE)、聚丙稀(PP)、氟橡胶等等。其中优选氟橡胶。
作为氟橡胶，包括：偏氟乙烯-六氟丙稀(VDF-HFP)的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙稀-四氟乙烯(VDF-HFP-TFE)的共聚物、偏氟乙烯-五氟丙稀(VDF-PFP)的共聚物、偏氟乙烯-五氟丙稀-四氟乙烯(VDF-PFP-TFE)的共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯醚-四氟乙烯(VDF-PFMVE-TFE)的共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯(VDF-CTFE)的共聚物、乙烯-四氟乙稀的共聚物、丙烯-四氟乙稀的共聚物等等。其中，优选包括选自VDF、HFP和TFE的两种单体的共聚物的氟橡胶，考虑到集电器和电极层的粘合剂以及化学电阻特别优选VDF-HFP-TFE的共聚物。
可单独或者结合选自于上述成分的至少两种成分使用粘合剂。根据导电颗粒的比表面积或者电极的期望强度，粘合剂的混合量相比于在干燥下测量的导电粘合剂层(导电颗粒+粘合剂)的质量优选为30％至80质量％，更优选为50至70质量％。即使混合量很少，粘合剂对导电颗粒的粘性越强，则集电器和电极层之间的粘合越好。
不特别限制应用于导电粘合剂层的溶剂，只要其能够溶解粘合剂。通常采用有机溶剂。作为有机溶剂，可以是：饱和烃，例如己烷；芳烃，例如甲苯和二甲苯；醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、和丁醇；酮，例如丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)和二异丁基酮；酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；醚，例如四氢呋喃、二氧杂环乙烷和二乙醚；酰胺类，例如N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N，N-二甲基乙酰胺；卤化烃，例如氯化乙烯和氯苯。其中，优选酮类或者酰胺类用于溶解氟橡胶。可单独或者结合至少两种成分使用溶剂。
基于导电颗粒和粘合剂都在内的100份质量，在施加导电粘合剂层中的溶剂混合量可以是大约600至2000质量份。可通过施加特征等确定溶剂的量。
在准备施加导电粘合剂层时，混合并捏和导电颗粒、粘合剂和溶剂以获得浆料。可采用压延机、行星混合器、开放式捏和机、连续捏和机、按压捏和机等等进行混合或者捏和。
不特别限制集电器(顶部室或者底部室)，只要其为可以通过导电粘合剂层向电极层传输电荷的良导体，并且可采用在电容器电极中采用的已知集电器。例如，作为集电器可采用导电金属例如铝、不锈钢。导电金属包括蚀刻金属、压延金属等。优选的集电器为由不锈钢制成的集电器。
电双层电容器可以是如下的任一种：硬币型电容器，其中，将其之间插入有隔离体的一对电极片置于具有电解质的金属盒内；卷筒型电容器，其中，将其之间插入有隔离体的一对阳极和阴极卷绕；叠层型电容器，其中，层叠其之间分别插入有隔离体的多个电极片，等等。本发明的电双层电容器优选为包括一对电极的硬币型电容器，其中，活性碳电极层通过导电粘合剂层被粘合至作为集电器的顶部室或者底部室。
优选在减湿空气或者惰性气体氛围中组装本发明的电容器。优选在组装前干燥该部分。作为干燥或者脱水颗粒、薄片或者其它部分的方式，采用常规方式。特别是，优选单独或者联合使用热风、真空、红外线、远红外线、电子射线和低湿度风。温度优选为80至350℃、特别优选为100至250℃。考虑到改进充电和放电循环的特征，在电池整体中的水含量优选为2000ppm或更低，在可极化电极和电解质中的水含量优选为50ppm或更低。
本发明的电双层电容器可用于电源系统。该电源系统可用于车辆例如汽车和铁路的电源系统；轮船的电源系统；航行器的电源系统；移动电子设备例如移动电话、移动信息终端和移动电子计算器的电源系统；办公室电源系统；发电系统例如太阳能电池发电系统和风能发电系统的电源系统；等等。
此外，本发明的电双层电容器可用于通信装置以及电子标签例如IC标签。电子标签包括发射器、无线电接收器、存储器和电源，当无线电接收器接收设定的无线电波时，发射器发出存储器中的设定信号。电双层电容器可用作电子标签的电源。
接下来详细示出了实例和对比实例以解释本发明。这些实例不限制本发明。
实例1
(制造硬币型电池(6.8mmφ×1.4mmt))
向81质量份的通过碱性活化制备的活性碳加入并捏和10质量份的PTFE(聚四氟乙烯)和9质量份的炭黑，所述活性碳的平均颗粒尺寸为4μm、BET比表面积1890m2/g，并且最高峰值A的孔尺寸分布处于1nm至1.5nm的范围，其中峰值A为0.022cm3/g并且占全部孔体积的24％，在1吨/cm2下将捏和物压模为厚度为420μm的压延薄片。薄片的电极密度为0.62g/cm3。以冲床将该薄片压印成直径为6.7mmφ的盘，并在200℃干燥一整天(around the clock)以获得可极化电极(活性碳电极层)。在其中循环高纯度氩的工具箱中，利用导电粘合剂(橡胶基粘合剂：BunnyliteU.C.C)通过在100℃下干燥20分钟而将可极化电极(电极片)分别粘合至由不锈钢制成的顶部室和底部室。在通过置于0.1Mpa的减压1分钟然后置于常压下1小时浸渍电解质溶液之前，将有机电解质溶液注入顶部室和底部室中的电极片中。电解质溶液采用由TOMIYAMA PURECHEMICAL INDUSTRIES.Inc.制造的电解质溶液，其包括作为溶剂的PC(碳酸丙烯酯)以及作为电解质的1升/摩尔的(CH3)(C2H5)3NBF4、(C2H5)4NBF4。将由PPS制成的衬垫设置在底部室中，将由无纺织物制成的隔离体置于底部室中的电极上，将顶部室置于其上，然后通过填塞衬垫而密封顶部室和底部室。
通过由HOKUTO DENKO Co.制造的充电和放电测量系统HJ-101SM6进行在5mA的0V和2.7V之间的充电和放电操作。从第二次恒定电流放电操作的放电特征曲线确定电双层电容器中两个电极的活性碳的单位质量静电容量(F/g)和单位体积静电容量(F/cm3)。
进行两百次充电和放电循环操作。确定电容量的保留率以评估持久性。从在第200次充电和放电循环操作后的电容量除以在第二次充电和放电循环操作后的电容量的商测量保留率。
实例2
(制造硬币型电池(20mmφ×25mmt))
向81质量份的通过碱性活化制备的活性碳加入并捏和10质量份的PTFE(聚四氟乙烯)和9质量份的炭黑，所述活性碳的平均颗粒尺寸为4μm、BET比表面积2020m2/g，并且最高峰值A的孔尺寸分布处于1nm至1.5nm的范围，其中峰值A为0.033cm3/g并且占全部孔体积的31％，在1吨/cm2下将捏和物压模为厚度为540μm的压延薄片。薄片的电极密度为0.61g/cm3。以冲床将该薄片压印成直径为19.5mmφ的盘，并在200℃干燥一整天以获得可极化电极。在其中循环高纯度氩的工具箱中，利用导电粘合剂(橡胶基粘合剂：Bunnylite U.C.C)通过在100℃下干燥20分钟而将可极化电极(电极片)分别粘合至由不锈钢制成的顶部室和底部室。在通过置于0.1Mpa的减压1分钟然后置于常压下1小时浸渍电解质溶液之前，将有机电解质溶液注入顶部室和底部室中的电极片中。电解质溶液采用由TOMIYAMA PURE CHEMICAL INDUSTRIES.Inc.制造的电解质溶液，其包括作为溶剂的EC/DEC(碳酸乙烯酯/碳酸二乙烯酯)和作为电解质的1升/摩尔的LiPF6。将由PPS制成的衬垫设置在底部室中，将由无纺织物制成的隔离体置于底部室中的电极上，将顶部室置于其上，然后通过填塞衬垫而密封顶部室和底部室。
通过由HOKUTO DENKO Co.制造的充电和放电测量系统HJ-101SM6进行在5mA的0V和3V之间的充电和放电操作。从第二次恒定电流放电操作的放电特征曲线确定电双层电容器中两个电极的活性碳的单位质量静电容量(F/g)和单位体积静电容量(F/cm3)。
进行两百次充电和放电循环操作。确定电容量的保留率以评估持久性。从在第200次充电和放电循环操作后的电容量除以在第二次充电和放电循环操作后的电容量的商测量保留率。
实例3
(活性碳+VGCF)
向81质量份的通过碱性活化制备的活性碳加入并捏和10质量份的PTFE(聚四氟乙烯)、6质量份的炭黑和3质量份气相生长碳纤维(VGCF，通过SHOWA DENKO K.K.制造)，所述活性碳的平均颗粒尺寸为4μm、BET比表面积1440m2/g，并且最高峰值A的孔尺寸分布处于1nm至1.5nm的范围，其中峰值A为0.015cm3/g并且占全部孔体积的8％，在1吨/cm2下将捏和物压模为厚度为410μm的压延薄片。薄片的电极密度为0.65g/cm3。以冲床将该薄片压印成直径为6.7mmφ的盘，并在200℃干燥一整天以获得可极化电极。在其中循环高纯度氩的工具箱中，利用导电粘合剂(橡胶基粘合剂：Bunnylite U.C.C)通过在100℃下干燥20分钟而将可极化电极分别粘合至由不锈钢制成的顶部室和底部室。在通过置于0.1Mpa的减压1分钟然后置于常压下1小时浸渍电解质溶液之前，将有机电解质溶液注入顶部室和底部室中的电极片中。电解质溶液采用由TOMIYAMA PURE CHEMICAL INDUSTRIES.Inc.制造的电解质溶液，其包括作为溶剂的PC(碳酸丙烯酯)以及作为电解质的1升/摩尔的(CH3)(C2H5)3NBF4、(C2H5)4NBF4。将由PPS制成的衬垫设置在底部室中，将由无纺织物制成的隔离体置于底部室中的电极上，将顶部室置于其上，然后通过填塞衬垫而密封顶部室和底部室。
通过由HOKUTO DENKO Co.制造的充电和放电测量系统HJ-101SM6进行在5mA的0V和2.7V之间的充电和放电操作。从第二次恒定电流放电操作的放电特征曲线确定电双层电容器中两个电极的活性碳的单位质量静电容量(F/g)和单位体积静电容量(F/cm3)。
进行两百次充电和放电循环操作。确定电容量的保留率以评估持久性。从在第200次充电和放电循环操作后的电容量除以在第二次充电和放电循环操作后的电容量的商测量保留率。
实例4
(制造硬币型电池(3.8mmφ×1.1mmt))
向85质量份的通过碱性活化制备的活性碳加入并捏和7质量份的PTFE(聚四氟乙烯)和8质量份的炭黑，所述活性碳的平均颗粒尺寸为7μm、BET比表面积1790m2/g，在1.5吨/cm2下将捏和物压模为厚度为330μm的压延薄片。薄片的电极密度为0.69g/cm3。以冲床将该薄片压印成直径为2.1mmφ的盘，并在200℃干燥一整天以获得可极化电极。在其中循环高纯度氩的工具箱中，利用导电粘合剂(橡胶基粘合剂：Bunnylite U.C.C)通过在100℃下干燥20分钟而将可极化电极分别粘合至由不锈钢制成的顶部室和底部室。在通过置于0.1Mpa的减压1分钟然后置于常压下1小时浸渍电解质溶液之前，将有机电解质溶液注入顶部室和底部室中的电极片中。电解质溶液采用由TOMIYAMA PURE CHEMICALINDUSTRIES.Inc.制造的电解质溶液，其包括作为溶剂的PC(碳酸丙烯酯)以及作为电解质的1升/摩尔的(CH3)(C2H5)3NBF4、(C2H5)4NBF4。将由PEEK制成的衬垫设置在底部室中，将由玻璃纤维制成的隔离体置于底部室中的电极上，将顶部室置于其上，然后通过填塞衬垫而密封顶部室和底部室。
通过由HOKUTO DENKO Co.制造的充电和放电测量系统HJ-101SM6进行进行在10μA的恒定充电电流和5μA的恒定放电电流、在0V和2.6V之间的充电和放电操作。从第二次恒定电流放电操作(5μA)的放电特征曲线确定电双层电容器中两个电极的活性碳的单位质量静电容量(F/g)和单位体积静电容量(F/cm3)。
进行两百次充电和放电循环操作。确定电容量的保留率以评估持久性。从在笫200次充电和放电循环操作后的电容量除以在第二次充电和放电循环操作后的电容量的商测量保留率。
[表1]
表1
    实例1     实例2     实例3     实例4
6.8mmφ硬币型 20mmφ硬币型  6.8mmφ硬币型 3.8mmφ硬币型
活性碳 沥青基碱活化碳一层 沥青基碱活化碳一层  沥青基碱活化碳一层 沥青基碱活化碳一层
电极层厚度 420μm 540μm  410μm 330μm
电解质溶液的浸渍拾取 278％ 316％  291％ 270％
容量(F/cm3) 4.2 9.5  3.8 3.5
阻抗(Ω) 8.9 10.1  13.0 40.0
第200次持久性 83.40％ 93.90％  81.60％ 96.40％
实例5
(制造纽扣电池(3.8mmφ×1.1mmt))
向85质量份的通过碱性活化制备的活性碳加入并捏和7质量份的PTFE(聚四氟乙烯)和8质量份的炭黑，所述活性碳的平均颗粒尺寸为7μm、BET比表面积1790m2/g，在2.5吨/cm2下将捏和物压模为厚度为330μm的压延薄片。薄片的电极密度为0.77g/cm3。以冲床将该薄片压印成直径为2.1mmφ的盘，并在200℃干燥一整天以获得可极化电极。
在其中循环高纯度氩的工具箱中，利用导电粘合剂(橡胶基粘合剂：Bunnylite U.C.C)通过在100℃下干燥20分钟而将可极化电极分别粘合至由不锈钢制成的顶部室和底部室。在通过置于0.1Mpa的减压1分钟然后置于常压下1小时浸渍电解质溶液之前，将有机电解质溶液注入顶部室和底部室中的电极片中。电解质溶液采用由TOMIYAMA PURECHEMICAL INDUSTRIES.Inc.制造的电解质溶液，其包括作为溶剂的PC(碳酸丙烯酯)以及作为电解质的1升/摩尔的(CH3)(C2H5)3NBF4、(C2H5)4NBF4。将由PEEK制成的衬垫设置在底部室中，将由玻璃纤维制成的隔离体置于底部室中的电极上，将顶部室置于其上，然后通过填塞衬垫而密封顶部室和底部室。
通过由HOKUTO DENKO Co.制造的充电和放电测量系统HJ-101SM6进行在10μA的恒定充电电流和5μA的恒定放电电流、在0V和2.6V之间的充电和放电操作。从第二次恒定电流放电操作(5μA)的放电特征曲线确定电双层电容器中两个电极的活性碳的单位质量静电容量(F/g)和单位体积静电容量(F/cm3)。
进行两百次充电和放电循环操作。确定电容量的保留率以评估持久性。从在笫200次充电和放电循环操作后的电容量除以在第二次充电和放电循环操作后的电容量的商测量保留率。
对比实例1
(层叠两个薄电极片)
向81质量份的通过碱性活化制备的活性碳加入并捏和10质量份的PTFE(聚四氟乙烯)和9质量份的炭黑，所述活性碳的平均颗粒尺寸为4μm、BET比表面积1890m2/g，并且最高峰值A的孔尺寸分布处于1nm至1.5nm的范围，其中峰值A为0.022cm3/g并且占全部孔体积的24％，在1吨/cm2下将捏和物压模为厚度为280μm的压延薄片。薄片的电极密度为0.62g/cm3。以冲床将该薄片压印成直径为6.7mmφ的盘，并在200℃干燥一整天以获得可极化电极(薄电极片)。以和实例1相同的方式制造硬币型电池(6.8mmφ×1.4mm)，不同的是，采用通过层叠两个薄电极片而制备的电极。并且确定充电和放电特征和持久性。
对比实例2
通过和实例1相同的方式确定商用硬币型电容器(6.8mmφ×1.4mm，商标名称PAS614L，由SHOEI Electronics Co.，Ltd.制造)的充电和放电特征与持久性。
对比实例3
(通过采用没有峰值A的活性碳制造硬币型电池(20mmφ×25mm))
向81质量份活性碳MSP-20(由KANSAICOKE AND CHEMICALSCo.，Ltd.制造)加入并捏和10质量份的PTFE(聚四氟乙烯)和9质量份的炭黑，所述活性碳的平均颗粒尺寸为3μm、BET比表面积2200m2/g，并且最高峰值A的孔尺寸分布处于1nm至1.5nm的范围，其中峰值A为0.08cm3/g并且占全部孔体积的0.9％，在1吨/cm2下将捏和物压模为厚度为550μm的压延薄片。薄片的电极密度为0.59g/cm3。以冲床将该薄片压印成直径为19.5mmφ的盘，并在200℃干燥一整天以获得可极化电极。在其中循环高纯度氩的工具箱中，利用导电粘合剂(橡胶基粘合剂：BunnyliteU.C.C)通过在100℃下干燥20分钟而将可极化电极(电极片)分别粘合至由不锈钢制成的顶部室和底部室。在通过置于0.1Mpa的减压1分钟然后置于常压下1小时浸渍电解质溶液之前，将有机电解质溶液注入顶部室和底部室中的电极片中。电解质溶液采用由TOMIYAMA PURECHEMICAL INDUSTRIES.Inc.制造的电解质溶液，其包括作为溶剂的PC(碳酸丙烯酯)以及作为电解质的1升/摩尔的(CH3)(C2H5)3NBF4、(C2H5)4NBF4。将由PPS制成的衬垫设置在底部室中，将由无纺织物制成的隔离体置于底部室中的电极上，将顶部室置于其上，然后通过填塞衬垫而密封顶部室和底部室。
通过由HOKUTO DENKO Co.制造的充电和放电测量系统HJ-101SM6进行在5mA的0V和3V之间的充电和放电操作。从第二次恒定电流放电操作的放电特征曲线确定电双层电容器中两个电极的活性碳的单位质量静电容量(F/g)和单位体积静电容量(F/cm3)。
进行两百次充电和放电循环操作。确定电容量的保留率以评估持久性。从在第200次充电和放电循环操作后的电容量除以在第二次充电和放电循环操作后的电容量的商测量保留率。
[表2]
表2
    实例5   对比实例1   对比实例2   对比实例3
3.8mmφ硬币型    6.8mmφ硬币型    6.8mmφ硬币型 20mmφ硬币型
  活性碳 沥青基碱活化碳一层    沥青基碱活化性碳二层    聚并苯活性碳 苯酚基碱活化碳一层
  电极层厚度 330μm    280μm×2个薄片     300μm 550μm
  电解质溶液的浸渍拾取 255％    249％     N.D. 236％
  容量(F/cm3) 3.6    2.6     1.7 3.3
  阻抗(Ω) 73.5    25.8     118 178
  第200次持久性 96.80％    69.80％     53.50％ 73.30％

Claims (13)

1.一种电双层电容器，包括：
活性碳电极层，其具有活性碳，
导电粘合剂层，
隔离体和
电解质溶液，其位于顶部室和底部室之间并具有非水溶剂和电解质；
其中通过利用衬垫进行填塞而密封所述顶部室和底部室；
其中所述活性碳电极层每层的厚度为0.3mm或更高、电极密度不低于0.55g/cm3且不高于0.8g/cm3、以及电解质溶液的浸渍拾取为250％或更高，其中，所述电解质溶液的浸渍拾取由浸渍后质量/浸渍前质量的比率表示，通过精确称重初始电极层而确定所述浸渍前质量，并通过精确称重将所述初始电极片浸泡在所述电解质溶液中获得的浸渍电极片而确定所述浸渍后质量。
2.根据权利要求1所述的电双层电容器，其中所述活性碳电极层每层的厚度为0.4mm或更高。
3.根据权利要求1或2所述的电双层电容器，其中所述活性碳电极层的电极密度不低于0.65g/cm3且不高于0.8g/cm3。
4.根据权利要求1或2所述的电双层电容器，其中所述活性碳电极层在1kHz频率下的阻抗为20Ω或更低。
5.根据权利要求1或2所述的电双层电容器，其中所述活性碳层电极层包括BET比表面积为1100至2200m2/g的活性碳，其中所述活性碳通过在存在碱金属化合物的情况下活化由作为原料的煤基沥青或石油基沥青制成的可石墨化焦炭而获得。
6.根据权利要求1或2所述的电双层电容器，其中所述活性碳电极层包括最高峰值A的孔尺寸分布处于1nm至1.5nm范围的活性碳，其中所述峰值A为0.012cm3/g至0.050cm3/g且占总孔体积的2％到32％。
7.根据权利要求6所述的电双层电容器，其中所述活性碳还具有孔尺寸分布处于1.5到1.7nm的峰值B、孔尺寸分布处于1.7到2nm的峰值C、以及孔尺寸分布处于2到2.5nm的峰值D。
8.根据权利要求1或2所述的电双层电容器，其中所述活性碳电极层包括：活性碳，其平均颗粒尺寸不小于2μm且不大于15μm；含氟聚合物，其用作粘合剂；以及炭黑和/或气相生长碳纤维，其用作导电助剂。
9.根据权利要求1或2所述的电双层电容器，其中所述导电粘合剂层包括：炭黑，其用作导电颗粒；以及合成橡胶或丙烯酸橡胶，其用作粘合剂。
10.根据权利要求1或2所述的电双层电容器，其中所述电解质为至少一种选自如下的盐：包括以R1R2R3R4N+和R1R2R3R4P+表示的四元
Figure FSB00000231432600021
阳离子、和选自于BF4 -、PF6 -和ClO4 -的阴离子的四元铵盐或四元磷
Figure FSB00000231432600022
盐、六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟硼酸锂(LiBF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、和三氟甲烷磺酸锂(CF3SO3Li)，其中R1、R2、R3、R4分别为碳原子数为从1到10的烷基或者烯丙基。
11.根据权利要求1或2所述的电双层电容器，其中所述非水溶剂为选自于碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈、环丁砜和甲基环丁砜的至少一种。
12.根据权利要求1或2所述的电双层电容器，其中所述隔离体由无纺布、纤维纸、玻璃纤维、氟树脂或者聚丙烯制成，其厚度为0.02到0.1mm。
13.一种便携装置，其中采用根据权利要求1至12中任一项所述的电双层电容器。
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8284540B2 (en) * 2007-07-04 2012-10-09 Nippon Oil Corporation Process of producing activated carbon for electric double layer capacitor electrode
WO2011034163A1 (ja) * 2009-09-18 2011-03-24 ダイハツ工業株式会社 電気化学セルおよび電気化学キャパシタ
CN102044345A (zh) * 2009-10-13 2011-05-04 上海空间电源研究所 一种双电层电容器用活性炭电极的制备方法
DE102009054718A1 (de) * 2009-12-16 2011-06-22 Evonik Litarion GmbH, 01917 Verwendung von N-Ethyl-pyrrolidon bei der Herstellung von Elektroden für Doppelschicht-Kondensatoren
US20110204284A1 (en) * 2010-02-25 2011-08-25 Renee Kelly Duncan Carbon electrode batch materials and methods of using the same
US8405955B2 (en) 2010-03-16 2013-03-26 Corning Incorporated High performance electrodes for EDLCS
US8508916B2 (en) * 2010-10-13 2013-08-13 Cooper Technologies Company High voltage electric double layer capacitor device and methods of manufacture
CN102306549A (zh) * 2011-06-30 2012-01-04 深圳市惠程电气股份有限公司 一种聚酰亚胺超级电容器及其制备方法
GB2505166B (en) * 2012-08-03 2018-04-04 Bae Systems Plc Component including a structural supercapacitor
JP5975953B2 (ja) * 2013-08-06 2016-08-23 日本バルカー工業株式会社 電気二重層キャパシタ用電極膜の製造方法
CN104913712A (zh) * 2014-03-13 2015-09-16 深圳市联思精密机器有限公司 一种容栅位移传感器
CN104851603A (zh) * 2015-04-02 2015-08-19 安徽江威精密制造有限公司 一种改性废弃pvc基活性炭负载纳米硫化砷复合电极材料及其制备方法
CN106185927B (zh) * 2016-07-15 2018-09-14 宋玉琴 含铈的木质活性炭的制备方法
CN106219544B (zh) * 2016-07-15 2018-09-28 宋玉琴 含镧的木质活性炭的制备方法
CN106185925B (zh) * 2016-07-15 2018-09-14 宋玉琴 含稀土的椰壳活性炭的制备方法
CN105983389B (zh) * 2016-07-15 2018-11-13 宋玉琴 含镧的活性炭的制备方法
JP2022055902A (ja) * 2020-09-29 2022-04-08 日本ケミコン株式会社 電気二重層キャパシタ

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1238855A (zh) * 1996-10-07 1999-12-15 麦斯韦尔技术股份有限公司 多电极双层电容器

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0187163B1 (en) * 1984-07-17 1990-03-28 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Polarizable electrode body, a method for its making and an electric double-layer capacitor comprising the polarizable electrode body
US6349027B1 (en) * 1997-10-29 2002-02-19 Asahi Glass Company, Ltd. Electric double layer capacitor
US6072693A (en) * 1998-11-02 2000-06-06 Asahi Glass Company Ltd. Electric double layer capacitor and separator therefor
JP2001284188A (ja) * 2000-04-03 2001-10-12 Asahi Glass Co Ltd 電気二重層キャパシタ電極用炭素材料の製造方法及びこの炭素材料を用いた電気二重層キャパシタの製造方法
CN1200875C (zh) * 2000-07-25 2005-05-11 可乐丽股份有限公司 活性炭及其生产方法,可极化电极、以及双电层电容器
EP1202302B1 (en) * 2000-09-26 2005-06-01 Asahi Glass Company Ltd. Process for producing an electrode assembly for an electric double layer capacitor
EP1426334A4 (en) * 2001-09-11 2009-07-29 Showa Denko Kk ACTIVE CHARCOAL, PROCESS FOR THE PRODUCTION AND USE THEREOF
US7691782B2 (en) * 2002-11-13 2010-04-06 Showa Denko K.K. Active carbon, production method thereof and polarizable electrode
WO2007037508A1 (en) * 2005-09-29 2007-04-05 Showa Denko K.K. Activated carbon and process of making the same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1238855A (zh) * 1996-10-07 1999-12-15 麦斯韦尔技术股份有限公司 多电极双层电容器

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WO2007072993A1 (en) 2007-06-28
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