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CN101208418A - 含具有一个或多个哌啶基官能团的聚有机硅氧烷的组合物作为表面保护剂 - Google Patents

含具有一个或多个哌啶基官能团的聚有机硅氧烷的组合物作为表面保护剂 Download PDF

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CN101208418A
CN101208418A CNA2006800228416A CN200680022841A CN101208418A CN 101208418 A CN101208418 A CN 101208418A CN A2006800228416 A CNA2006800228416 A CN A2006800228416A CN 200680022841 A CN200680022841 A CN 200680022841A CN 101208418 A CN101208418 A CN 101208418A
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CN
China
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organopolysiloxane
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CNA2006800228416A
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宾厄姆·S·杰恩斯
哈拉尔德·克罗巴泽克
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Lion Corp
Original Assignee
Lion Corp
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Abstract

清洁/保护剂组合物，其含有具有一个或多个哌啶基官能团的聚有机硅氧烷，可用于保护乙烯基、塑料和其它硬表面不受环境暴露的损害例如UV引起的损害或氧化引起的损害。

Description

含具有一个或多个哌啶基官能团的聚有机硅氧烷的组合物作为表面保护剂
技术领域
本发明涉及含有具有一个或多个哌啶基官能团的聚有机硅氧烷的清洁/保护剂组合物(cleaning/protectant compositions)，它们用于保护乙烯基树脂和其它表面不受环境暴露的损害例如UV引起的损害或氧化引起的损害的用途。
背景技术
本发明涉及含有具有一个或多个哌啶基团的聚有机硅氧烷的组合物用来保护乙烯基树脂和其它硬表面不受环境暴露的损害例如UV引起的损害或氧化引起的损害的用途。
已经提出将基于硅的组合物用于处理由织物纤维制成的衣物。更具体的是，例如美国专利4,585,563；WO 92/07927；WO 98/39401和EP-A-150872中已经提出将氨基-有机硅加到洗涤或漂洗组合物中，以产生软化效果。也0能够获得其它可觉察的效果，例如防静电、防皱和容易熨烫。所述的氨基-官能团，其通过含有1-6个碳原子的亚烷基桥连接至硅原子，为-N(X)(Y)型，其中符号X和Y独立地表示H、C1-C3烷基、苯基、C5-C6环烷基、-C1-C6-亚烷基-NH2基团或-COR基团(其中R是单价的烃基)。氨基-改性的有机硅，包括用哌啶基官能团改性的那些，也作为织物软化剂公开于美国专利6,800,602；6,815,412；6,825,683；6,831,055；以及FR 2,824,841中。
已经商业化很多年了的聚氯乙稀(PVC)保护剂常常包括聚二甲基硅氧烷以及各种其它添加剂的溶液或乳液，例如美国专利3,956,174和5,183,845中所述的那些。该产品常常用于汽车内部和外部PVC(乙烯基树脂)部件以及家用乙烯基或其它塑料产品，以通过提供光泽而改善外观，并且通过提高耐用性和疏水性(water repellency)来保护表面。虽然这些产品给乙烯基和塑料表面提供临时的改善，试验已经显示这些产品的单一应用在长期的天候老化(weathering)和暴露于UV光时不会有效地保护乙烯基。
已经通过在制造过程中将添加剂例如位阻胺光稳定剂(HALS)直接结合到乙烯基树脂中，努力制造了耐UV光损害作用的乙烯基产品。例如，美国专利4,472,547；4,547,537和5,241,067中描述了在制造各种有机聚合物时使用HALS。但是，这些添加剂不能给予基质长期的保护，而时常暴露于UV光的乙烯基产品例如汽车和船的内饰件、可置于车顶上运送的乙烯基产品(vinyl car tops)等需要这种长期保护。
也已经做出了努力，将HALS分子直接结合到乙烯基保护剂制剂中以在每次处理该表面时提供额外量的保护剂。WO 96/21696中描述了含有HALS组分的聚硅氧烷乳液组合物。虽然这些组合物提供合适的临时保护，HALS很容易通过擦去和磨损从表面上除去从而失去保护效果。也已经发现HALS分子会向下迁移至基底中而远离需要保护的表面，从而减少剩余的硅氧烷涂层的保护力(protective power)。
发明内容
已经意料不到地发现，具有一个或多个哌啶基团结合至其上的聚有机硅氧烷能够给硬表面例如乙烯基树脂和塑料表面提供对天候老化和暴露于UV光的耐久保护。
因此，本发明的一方面是用于硬表面例如乙烯基树脂和塑料表面的保护剂和清洁组合物，其含有具有一个或多个哌啶基团结合至其上的聚有机硅氧烷。
本发明的另一方面是保护硬表面的方法，其包括使所述硬表面与有效量的保护剂制剂接触，所述保护剂制剂含有具有一个或多个哌啶基团结合至其上的聚有机硅氧烷。
具体实施方式
本发明的一方面是用于硬表面保护剂和表面清洁组合物，其含有具有一个或多个哌啶基团结合至其上的聚有机硅氧烷。所述哌啶基团可直接或间接地结合到硅氧烷主链和端基上。
在一种实施方式中，该处理组合物包括至少一种聚有机硅氧烷，其包括至少一种下式的基团：
    (R)a(X)bRpSi(O)[3-(a+b)]/2           (I)
其中
-R基团可相同或不同，并且表示单价直链或支化的C1-C4烷基、苯基或3，3，3-三氟丙基；
-X基团可相同或不同，并且表示单价直链或支化的羟烷基基团、羟基或C1-C3烷氧基；
-Rp表示一个或多个空间位阻的哌啶基团，其选自
◆式(II)的基团：
Figure S2006800228416D00031
其中
●R4为二价烃基，其选自：
●直链或支化的具有2至18个碳原子的亚烷基；
●亚烷基-羰基，其直链或支化的亚烷基主干具有2至20个碳原子；
●亚烷基-亚环己基，其直链或支化的主干具有2至12个碳原子，并且其亚环己基主干包括OH基团和任选的1或2个烷基，所述烷基具有1-4个碳原子；
●式-R7-O-R7-的基团，其中R7基团相同或不同，且表示具有1-12个碳原子的亚烷基；
●式-R7-O-R7-的基团，其中R7基团具有前述的定义，并且其中一个或两个R7被一个或两个-OH基团取代；
●式-R7-COO-R7-的基团，其中R7基团具有前述的定义；
●式-R8-O-CO-R9-的基团，其中R8和R9基团相同或不同，且表示具有2至12个碳原子的亚烷基，并且其中基团R8或R9可任选地被羟基取代；
●U表示-O-或-NR10-，R10为选自以下的基团：氢原子、直链或支化的具有1-6个碳原子的烷基或式
Figure S2006800228416D00032
的二价基团，
其中R4如上所定义，R5和R6的定义如下，并且R11表示直链或支化的具有1-12个碳原子的二价亚烷基，并且其中R11连接至-NR10-基团，并且R4连接至硅原子；
●基团R5相同或不同，且为苯基或直链或支化的具有1-3个碳原子的烷基；
●基团R6表示氢、基团R5或O●；
◆◆和以下的式(III)的基团：
Figure S2006800228416D00041
●其中R’4为具有式
Figure S2006800228416D00042
的三价基团，其中m为2-20，或者为具有式
Figure S2006800228416D00043
的三价基团，其中p为2-20；
●U’表示-O-或NR12，其中R12是氢或直链或支化的具有1-6个碳原子的烷基；
●R5和R6与式(II)中所示的定义相同，其中：
-a为0、1或2；
-b为0、1或2；
-并且其中“a+b”不超过2。
可根据EP-A-659930中所述的方法获得如式(1)中所示的具有空间位阻的氨基官能团的聚有机硅氧烷。
在25℃例如使用布氏粘度仪测量时，这些化合物可具有约100mPa.s至200,000mPa.s的动态粘度。
在一种实施方式中，所述具有空间位阻的氨基官能团的聚有机硅氧烷是直链的、环状或支化的式(1’)的聚有机硅氧烷：
Figure S2006800228416D00051
其中：
(1)Z相同或不同，且表示R1和/或Rp；
(2)R1、R2和R3相同和/或不同，且表示单价烃基，所述单价烃基选自一系列具有1-4个碳原子的直链或支化的烷基，具有1-4个碳原子的直链或支化的烷氧基、苯基、羟基、甲氧基和甲基；
(3)Rp为相同或不同的官能团，且表示具有一个或多个空间位阻的哌啶基官能团的基团，所述哌啶基官能团选自上述式(II)或(III)中的那些；和
(4)包括10-450个不含Rp基团的含硅单元；
-和1-10个具有Rp型基团的含Si单元(Si-containing units with Rp-typegroupings)；
-0≤w≤10，和8＜(x+y)＜448。
R1、R2和R3优选表示羟基、甲氧基或甲基。
式(1’)的聚硅氧烷优选包括5-250个不含Rp基团的含硅单元，并且优选1-10个具有Rp型基团的含Si单元。
本发明的第二目的是限定一种方法，该方法通过向设计用来保护硬表面的组合物中添加至少一种式(I)或(I’)的具有空间位阻的氨基官能团的聚有机硅氧烷(添加的量足以提供UV保护效果)，来改善组合物的性质，所述硬表面例如乙烯基树脂或其它塑料表面。
这种组合物可为各种形式，但是通常为有机聚硅氧烷或有机硅流体在水中的乳液。有机聚硅氧烷优选为本质上为直链的二甲基硅氧烷聚合物。适合使用的二甲基聚硅氧烷流体的粘度为10-100,000厘沲(centistokes)。优选地，所用的有机硅流体的粘度应该为约100至10,000厘沲。通过用其它有机基团或有机官能的(organofunctional)基团取代一些甲基，可制备其它的有机聚硅氧烷，其适合用于该组合物。例如，可使用氨基-改性的聚硅氧烷。
通常以水乳状液的形式使用有机硅流体或流体的混合物，其中水占制剂总重量的约30％-99％。美国专利3,956,174和5,183,845中详细描述了这种有机硅流体以及它们在水中的乳液，在此引入作为参考。
保护剂组合物的有机硅流体至少部分由本发明中所述的哌啶基(HALS)取代的聚硅氧烷聚合物构成。HALS取代的聚合物可占保护剂制剂中存在的聚硅氧烷总量的0.1％-100wt％的任何部分，只要含HALS组分的量足以提供对被处理的表面的保护。HALS取代的聚合物的优选量为聚硅氧烷总量的10-100wt％，最优选的量为40-100wt％。
保护剂制剂的额外组分可包括各种本领域技术人员熟悉的各种物质。这些添加剂可包括但不限于：水、有机溶剂、乳化剂(给该乳液提供稳定性)、其它表面活性剂和润湿剂(以辅助润湿和便于应用时破乳)、甘油、乙二醇、丙二醇、其它二醇、染料、香料、抑泡剂、紫外线吸收剂、稳定剂、防腐剂、防锈剂、其它辅剂物质及其混合物。
使用本发明的保护剂组合物的方法包括通过喷雾、擦拭或其它类似的方法将该组合物施用于将要保护的硬表面上。
也可将该组合物首先施用到无纺织物(nonwoven fabric)、擦拭工具或适合于将该组合物传递到表面上的其它器具。然后使该物质完全润湿和涂覆该表面一段时间。如果需要的话，可擦掉任何过量的物质，如果期望的话，可将该表面用软皮擦至发亮。
优选地，该保护剂组合物包括至少一种本发明的式(1)或(1’)的聚有机硅氧烷。
术语“硬表面”包括刚性和柔性的材料。尤其优选的是具有有以下的表面的材料：所述表面易于遭受UV或氧化损害并且可用硅氧烷乳液处理而不会损害该表面。这些材料包括各种硬表面上的，尤其是木材；三聚氰胺、复合体、基于纸的表面例如壁纸和天然和合成皮革的表面上的塑料(例如乙烯基/PVC、Plexiglas/PMMA、其它丙烯酸类、苯乙烯基类、聚烯烃类、尼龙、聚氨酯等)、橡胶、有机硅和未处理的木材；基于乳胶或油的涂料和涂层(例如染色剂(stain)、聚氨酯、清漆、虫漆(shellacs))。
以下实施例描述本发明的某些实施方式，但是本发明不限于此。应该理解，根据本申请所披露的内容可以对披露的实施方式做出许多变化，而不偏离本发明的精神或范围。因此这些实施例并不意图限制本发明的范围。相反，本发明的范围仅由所附权利要求和它们的等价替换所确定。在这些实施例中，除非另外指出，所给出的所有的份数都是基于重量的。
实施例1
保护剂组合物：将氮含量为0.38％的HALS-改性的聚硅氧烷(C.A.S.注册#171543-65-0)以15wt％的量加到水中。该硅氧烷的近似结构如下所示：
Figure S2006800228416D00071
以6％的量加入亲水/亲油平衡值(HLB)为12的乳化剂，并且用高速混合器乳化该混合物。在搅拌的同时加入合适量的酸，直到该混合物变得透明。这种乳液可从Ciba Specialty Chemicals以ULTRATEX_FMW购得。
实施例2
处理乙烯基的方法：将包括15％来自实施例1的HALS-取代的聚二甲基硅氧烷聚合物的水-有机硅微乳液加至三片7cm×14cm的汽车仪表板乙烯基片的表面上，并用棉绒布(cotton terry cloth)将该物质擦拭到该乙烯基上15秒，从而将1ml该保护剂制剂施加至该三片汽车仪表板乙烯基片上。以相同的方式使用商购的保护剂制剂处理三个乙烯基片。然后将处理的乙烯基样品以及一组三个未处理的乙烯基样品置于Atlas Ci4000 Xenon天候老化试验机(Weatherometer)中，并使用SAE-J-1885中指定的内部驱动加速的天候老化程序(interior automotive accelerated weathering program)将其暴露于UV光中。
通过首先用洗涤剂溶液彻底洗涤、用去离子水冲洗，然后空气干燥，来评价乙烯基表面的降解。然后使用安装有配有钻石晶体的Smart Orbit ATR零件的Thermo Electron Avatar 370 FTIR分光光度计分析该乙烯基片。记录每个清洁并干燥过的乙烯基样品的吸收光谱，计算吸光率在～1250cm-1和1098cm-1处的峰高之比。这种峰比(peak ratio)的降低对应于涂覆于乙烯基样品上的聚氨酯表面的降解。因此，该比值较低表明降解度较高。
对于总共48小时的UV暴露时间(～90kJ暴露能量)，处理和对照的乙烯基样品的降解值示于下表中。与对照样品或用商购的保护剂处理的样品相比，用来自实施例1的乳液处理的样品具有降低的降解度。
 乙烯基处理 峰比，T＝0  峰比，T＝48小时
 无   1.49   0.65
 商购的保护剂   1.53   0.65
 实施例1的乳液   1.47   0.72
实施例3
处理乙烯基树脂的方法。以与实施例2中相同的方式处理乙烯基样品，所不同的是在将该样品暴露于该天候老化试验机16和32小时之后，用保护剂再处理该样品。总共48小时的UV暴露(～90kJ能量)之后，洗涤该样品，冲洗并干燥，用实施例2中所述的IR方法分析。
下表中的峰比表明再次用来自实施例1的乳液处理过的材料在三个试验的样品中显示出最低的降解度：
  乙烯基处理   峰比，T＝0   峰比，T＝48小时
  无   1.49   0.72
  商购的保护剂   1.49   0.75
  实施例1的乳液   1.50   0.76

Claims (16)

1.用于保护硬表面的组合物，其包括具有一个或多个哌啶基团结合至其上的聚有机硅氧烷。
2.权利要求1的组合物，其包括至少一种聚有机硅氧烷，所述聚有机硅氧烷包括至少一种式(I)的基团：
    (R)a(X)bRpSi(O)[3-(a+b)]/2       (I)
其中
-R基团可相同或不同，并且表示单价直链或支化的C1-C4烷基、苯基或3，3，3-三氟丙基；
-X基团可相同或不同，并且表示单价直链或支化的羟烷基、羟基或C1-C3烷氧基；
-Rp表示一个或多个空间位阻的哌啶基团，其选自：
◆式(II)的基团：
Figure S2006800228416C00011
其中
●R4为二价烃基，其选自：
●直链或支化的具有2至18个碳原子的亚烷基；
●亚烷基-羰基，其直链或支化的亚烷基主干具有2至20个碳原子；
●亚烷基-亚环己基，其直链或支化的主干具有2至12个碳原子，并且其亚环己基主干包括OH基团和任选的1或2个具有1至4个碳原子的烷基；
●式-R7-O-R7-的基团，其中R7相同或不同，且表示具有1至12个碳原子的亚烷基；
●式-R7-O-R7-的基团，其中R7基团具有前述的定义，并且一个或两个R7被一个或两个-OH基团取代；
●式-R7-COO-R7-的基团，其中R7基团具有前述的定义；
●式-R8-O-CO-R9-的基团，其中R8和R9基团相同或不同，且表示具有2至12个碳原子的亚烷基，并且其中基团R8或R9任选地被羟基取代；
●U表示-O-或-NR10-，R10为选自氢原子、直链或支化的具有1至6个碳原子的烷基的基团，或式的二价基团，
其中R4如上所定义，R5和R6的定义如下，并且R11表示直链或支化的具有1-12个碳原子的二价亚烷基，并且其中R11连接至-NR10-基团，和R4连接至硅原子；
●基团R5相同或不同，且为苯基或直链或支化的具有1-3个碳原子的烷基；
●基团R6表示氢、基团R5或O●；
◆和以下的式(III)的基团：
Figure S2006800228416C00022
●其中R’4为具有式
Figure S2006800228416C00023
的三价基团，其中m为2-20，或者为具有式
Figure S2006800228416C00024
的三价基团，其中p为2-20；
●U’表示-O-或NR12，其中R12是氢或直链或支化的具有1-6个碳原子的烷基；
●R5和R6与式(II)中所示的定义相同，其中：
-a为0、1或2；
-b为0、1或2；
-并且其中“a+b”不超过2。
3.权利要求2的组合物，其中具有空间位阻的氨基官能团的聚有机硅氧烷是直链、环状或支化的式(I’)的聚有机硅氧烷：
Figure S2006800228416C00031
其中：
(1)Z相同或不同，且表示R1和/或Rp；
(2)R1、R2和R3相同和/或不同，且表示单价烃基，所述单价烃基选自具有1-4个碳原子的直链或支化的烷基、具有1-4个碳原子的直链或支化的烷氧基、苯基、羟基、甲氧基和甲基；
(3)Rp为相同或不同的官能团，且表示具有一个或多个空间位阻的哌啶基官能团的基团，所述哌啶基官能团选自上述式(II)或(III)中的那些；和
(4)包括10-450个不含Rp基团的含硅单元；
-和1-10个具有Rp型基团的含Si单元；
-0≤w≤10，和8＜(x+y)＜448。
4.权利要求3的组合物，其中R1、R2和R3表示羟基、甲氧基或甲基。
5.权利要求3的组合物，其具有5-250个不含Rp基团的含Si单元以及1-10个具有Rp型基团的含Si单元。
6.权利要求1的组合物，其中具有一个或多个哌啶基团结合至其上的聚有机硅氧烷具有以下通式：
Figure S2006800228416C00032
7.权利要求1-6中任一项的组合物，其中该具有一个或多个哌啶基团结合至其上的聚有机硅氧烷占保护剂制剂中存在的聚硅氧烷总量的0.1％-100wt％，优选10-100wt％。
8.权利要求1-7中任一项的组合物，其为水乳状液的形式。
9.权利要求1-8中任一项的组合物，其包括另外的添加剂。
10.权利要求9的组合物，其中该另外的添加剂包括水、有机溶剂、乳化剂、其它表面活性剂和润湿剂(以辅助润湿和便于应用时破乳)、甘油、乙二醇、丙二醇、其它二醇、染料、香料、抑泡剂、紫外线吸收剂、稳定剂、防腐剂、防锈剂、其它辅剂物质及其混合物。
11.权利要求1-10中任一项的组合物用于保护硬表面的用途。
12.保护硬表面的方法，其包括使所述硬表面与保护剂组合物接触，所述保护剂组合物含有有效量的聚有机硅氧烷，所述聚有机硅氧烷具有一个或多个结合至其上的哌啶基团。
13.权利要求12的方法，其包括使所述硬表面与有效保护剂量的权利要求2的式(1)的聚有机硅氧烷接触。
14.权利要求12的方法，其包括使所述硬表面与有效保护剂量的权利要求3的式(1’)的聚有机硅氧烷接触。
15.权利要求12-14中任一项的保护硬表面的方法，其中所述表面易于遭受UV或氧化损害，并且可用硅氧烷乳液处理该表面而对该表面无损害。
16.权利要求12-15中任一项的保护硬表面的方法，其中所述表面选自塑料、橡胶、有机硅和未处理的木材；包括木材的涂漆和涂覆的硬表面；三聚氰胺和复合体、基于纸的表面和天然和合成的皮革。
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