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CN101208406B - 合成苯基取代的聚荧蒽的方法及其用途 - Google Patents

合成苯基取代的聚荧蒽的方法及其用途 Download PDF

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CN101208406B CN2006800233946A CN200680023394A CN101208406B CN 101208406 B CN101208406 B CN 101208406B CN 2006800233946 A CN2006800233946 A CN 2006800233946A CN 200680023394 A CN200680023394 A CN 200680023394A CN 101208406 B CN101208406 B CN 101208406B
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Abstract

本发明涉及一种制备包含通式I的重复单元的聚荧蒽的方法，其包括以下步骤：a)制备式IIa的单体荧蒽衍生物；b)任选地，使式IIa的单体荧蒽衍生物转化成式IIb的单体荧蒽衍生物；c)式IIa或IIb的单体荧蒽衍生物任选地与至少一种其他共聚单体聚合。本发明还涉及可通过本发明方法制备的聚荧蒽；包含或由至少一种本发明聚荧蒽组成的薄膜和发光层，包含至少一种本发明聚荧蒽的OLED，包含本发明发光层的OLED，包含本发明OLED的设备，以及本发明聚荧蒽在OLED中作为发光物质的用途。

Description

合成苯基取代的聚荧蒽的方法及其用途
本发明涉及一种制备聚荧蒽衍生物的方法，可通过本发明方法制备的聚荧蒽衍生物，包含或由至少一种本发明聚荧蒽衍生物组成的薄膜，包含至少一种本发明聚荧蒽衍生物的有机发光二极管(OLED)，包含或由至少一种本发明聚荧蒽衍生物组成的发光层，包含本发明发光层的OLED，包含本发明OLED的设备，以及本发明聚荧蒽衍生物在OLED中作为发射体物质的用途。
当它们受电流激发时，有机发光二极管(OLED)利用材料发光的能力。OLED特别有利地作为阴极射线管和生产平面VDU的液晶显示器的替代物。
已建议大量当受电流激发时发光的材料。
OLED的综述例如公开于M.T.Bernius等，Adv.Mat.2000，12，1737中。对所用化合物的要求高，已知材料通常不能满足所有需要。
除无机和低分子量有机电致发光材料外，聚合电致发光材料在OLED中的使用也在现有技术中有描述。无机和低分子量有机电致发光材料在OLED中作为发光层通常通过无机或低分子量有机材料在降低的压力下的汽相沉积而应用。然而，汽相沉积方法不适于OLED的大规模生产，并且在具有大面积显示器的设备的生产中受到限制。此外，当这些材料没有基质而使用时，通过涂覆方法由低分子量有机电致发光材料生产薄膜是有问题的。比较而言，聚合电致发光材料的优点是它们可以以来自溶液的薄膜的形式例如通过旋涂或浸渍而应用，其使得可简单且便宜地生产大面积显示器。
WO 90/13148涉及包含基于聚(对-亚苯基-亚乙烯基)(PPV)的聚合物的OLED。这种聚合物尤其适用于红色和绿色光谱区中的电致发光。
在蓝色光谱区中，通常使用聚(芴)(PF)。具有螺中心的聚(芴)衍生物例如公开于EP-A 0 707 020中。
尽管上述PPV和PF衍生物主要具有令人满意的光学性能如发射彩色和发射的量子产率，它们通常缺乏所需的长期稳定性。此原因来自通过受激二聚物形成以使发色团氧化降解的形态不稳定性。
包含基于荧蒽和它的衍生物的重复单元的聚合物和共聚物由现有技术已知。
R.J.Waltmann等，J.Electrochem.Soc.1985，132，631-634，涉及通过荧蒽的电引发聚合而得到的聚合物。得到结构上非常不均匀且其不良溶解度和加工性能阻止详细表征的聚合物。由通过荧蒽的电引发聚合而得到的聚合物生产的薄膜为脆性的且具有低传导率。
L.Dunsch等，Angew.Chem.2002，114，12，2187-2190，涉及通过重复第尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应和随后芳构化而得到的荧蒽吡嗪(fluoranthenopyrazylene)低聚物。所用的二烯为与适合的亲二烯体反应同时螯键(cheleotropic)一氧化碳消去的环戊二烯酮衍生物。
J.K.Stille等，J.Polym.Sci.Part A 1970，8，2245-2254，描述了通过第尔斯-阿尔德均聚环加成而制备导电芳族聚合物的方法。所用的单体为在同一分子中同时具有二烯单元和亲二烯体单元的环戊二烯酮衍生物。这些单体通过第尔斯-阿尔德环加成反应，消去一氧化碳以形成所需的导电聚合物。
R.A.Gaudiana等，Macromolecules 1995，28，368-389涉及具有发光侧基的聚甲基丙烯酸酯和聚硅氧烷。例如公开了具有荧蒽侧基的聚甲基丙烯酸酯，即聚[2-(3-荧蒽基脲基)乙基甲基丙烯酸酯]。这些聚合物可用于OLED中。
DE-A 102 11 648涉及基于荧蒽的聚合物和它们在OLED中的用途。为了制备这些聚合物，使官能化的荧蒽聚合。DE-A 102 11 648中荧蒽的官能化通过荧蒽的卤化或通过荧蒽的硝化以及合适的其他反应而进行以形成所需单体。
本发明的目的是提供其他适合的适用于OLED中，尤其是作为发射体分子，并且具有长寿命，在OLED中高效，在蓝色区中具有最大发射值且具有高量子产率的聚荧蒽衍生物。本发明的另一个目的是提供一种制备这种聚荧蒽的方法。
该目的通过用于制备包含通式I的重复单元的聚合物的方法而实现：
Figure GSB00000485044400031
该方法包括如下步骤：
a)通过式III的化合物与式IV的炔基化合物反应和随后的一氧化碳消去而制备式IIa的单体荧蒽衍生物：
Figure GSB00000485044400032
b)如果合适的话，使式IIa的单体荧蒽衍生物反应以形成式IIb的单体荧蒽衍生物：
Figure GSB00000485044400041
c)式IIa或IIb的单体荧蒽衍生物如果合适的话与至少一种选自不同于第一种式IIa或IIb的荧蒽衍生物的其他式Ⅱa或IIb的荧蒽衍生物、各自具有两个可与式IIa的荧蒽衍生物的基团X1和X2或式IIb的荧蒽衍生物的基团X3和X4聚合的基团X5和X6的芳族、稠合芳族和杂芳族化合物的其他共聚单体一起聚合；
其中符号具有如下含义：
R1、R2、R3、R4、R5、R6各自相互独立地为H、烷基、炔基、芳氧基、芳族基、稠合芳族环体系、杂芳族基、-CH＝CH2、反-或顺-CH＝CH-C6H5、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、甲基苯乙烯基、-O-CH＝CH2或缩水甘油基，
Figure GSB00000485044400042
其中Y为丙烯酰基、甲基丙烯酰基、邻-或对-甲基苯乙烯基、-O-CH＝CH2或缩水甘油基；
X1、X2、X3、X4、X5、X6为可相互聚合的基团。
式IIa或IIb的这种延伸的、苯基取代的荧蒽衍生物不能通过常规方法以给出定义结构的定义方式提供基团X1和X2或X3和X4。例如7、8、9、10-四苯基荧蒽的溴化得到异构体混合物，溴当量的选择性引入不成功。因此，在本发明方法步骤a)中通过再度建造荧蒽骨架将可聚合的基团X1和X2选择性引入苯基取代的荧蒽中，在合成的第一阶段插入可聚合基团。这里，关键反应为由可聚合基团X1和X2取代的环戊二烯并二氢苊酮与作为具有一氧化碳螯键消去的亲二烯体的乙炔衍生物的第尔斯-阿尔德反应。
就本专利申请而言，“烷基”为线性、支化或环状取代或未取代的C1-C20烷基，优选C1-C10烷基。特别优选线性或支化C3-C10烷基，非常特别优选C5-C9烷基。烷基可以为未取代的或由芳族基、卤素、硝基、醚或羧基取代。烷基特别优选为未取代的或由芳族基取代。优选的芳族基为下面提到的。此外，烷基的一个或多个不相邻碳原子可以由Si、P、O或S，优选O或S代替。卤素基团优选F、Cl或Br。
就本专利申请而言，“炔基”为线性、支化或环状取代或未取代的C2-C20炔基，优选C2-C10炔基。特别优选线性或支化C2-C8炔基，非常特别优选C2-C6炔基。炔基可以为未取代的或由芳族基、卤素、硝基、醚或羧基取代。炔基特别优选为未取代的或由芳族基取代。优选的芳族基为下面提到的。
就本专利申请而言，芳氧基为-O-Ar基团。芳氧基中的芳基优选C6芳基(苯基)或萘基，特别优选苯基。此芳基可以为未取代或由可以又由卤素、硝基、醚或羧基取代的线性、支化或环状C1-C10烷基，优选C1-C9烷基取代。此外，烷基的一个或多个碳原子可以由Si、P、O、S或N，优选O或S代替。此外，芳基可以由卤素、硝基、羧基、氨基或烷氧基或C6-C14芳基，优选C6-C10芳基，尤其是苯基或萘基取代。卤素基团优选F、Cl或Br。芳氧基中的芳基特别优选可任选由卤素，优选F、Cl或Br，氨基，优选NAr’Ar”，和/或硝基取代的C6芳基，其中Ar’和Ar”相互独立地为如上定义可以为未取代或取代的C6芳基。芳氧基中的这个芳基非常特别优选未取代的。
就本专利申请而言，“芳族基”通常为芳基，优选C6芳基(苯基)或萘基，特别优选苯基。此芳基可以为未取代或由可以又由卤素、硝基、醚或羧基取代的线性、支化或环状C1-C10烷基，优选C1-C9烷基取代。此外，烷基的一个或多个碳原子可以由Si、P、O、S或N，优选O或S代替。此外，芳基可以由卤素、硝基、羧基、氨基或烷氧基或C6-C14芳基，优选C6-C10芳基，尤其是苯基或萘基取代。卤素基团优选F、Cl或Br。“芳族基”特别优选可任选由卤素，优选F、Cl或Br，氨基，优选NAr’Ar”，和/或硝基取代的C6芳基，其中Ar’和Ar”相互独立地为如上定义可以为未取代或取代的C6芳基。这个芳基非常特别优选未取代的或由NAr’Ar”取代。
就本专利申请而言，“稠合芳族环体系”为通常具有10-20个碳原子，优选10-14个碳原子的稠合芳族环体系。这些稠合芳族环体系可以为未取代或由可以又由卤素、硝基、醚或羧基取代的线性、支化或环状C1-C20烷基，优选C1-C10烷基取代。此外，烷基的一个或多个碳原子可以由Si、P、O、S或N，优选O或S代替。此外，稠合芳基可以由卤素、硝基、羧基、氨基或烷氧基或C6-C14芳基，优选C6-C10芳基，尤其是苯基或萘基取代。“稠合芳族环体系”特别优选可任选由卤素，优选Br、Cl或F，氨基，优选NAr’Ar”，或硝基取代的稠合芳族环体系，其中Ar’和Ar”相互独立地为如上定义可以为未取代或取代的C6芳基。稠合芳族环体系非常特别优选未取代的。适合的稠合芳族环体系例如为萘、蒽、芘、菲或苝。
就本专利申请而言，“杂芳族基”为包含至少一个N或S原子的C4-C14杂芳基，优选C4-C10杂芳基，特别优选C4-C6杂芳基。这些杂芳基可以为未取代或由可以又由卤素、硝基、醚或羧基取代的线性、支化或环状C1-C20烷基，优选C1-C9烷基取代。此外，烷基的一个或多个碳原子可以由Si、P、O、S或N，优选O或S代替。此外，杂芳基可以由卤素、硝基、羧基、氨基或烷氧基或C6-C14芳基，优选C6-C10芳基取代。卤素基团优选F、Cl或Br。“杂芳基”特别优选可任选由卤素，优选Br、Cl或F，氨基，优选NAr’Ar”，或硝基取代的杂芳基，其中Ar’和Ar”相互独立地为如上定义可以为未取代或取代的C6芳基。杂芳基非常特别优选未取代的。
式I、IIa、IIb和III的化合物中的基团R4和R5优选H、烷基、炔基、芳氧基；特别优选R4和R5各自为H。
式I、IIa、IIb和III的化合物中的基团R3和R6基优选H、烷基、炔基、芳氧基；特别优选R3和R6各自为H。
式I、IIa、IIb和IV的化合物中的基团R1和R2基优选烷基，特别优选C3-C10烷基，非常特别优选C5-C9烷基。烷基可以为线性或支化的，它们非常特别优选为线性的。
X1和X2优选各自选自F、Cl、Br和I的卤素或NO2；特别优选X1和X2各自为Cl或Br。
X3和X4优选各自选自F、Cl、Br和I的卤素，特别优选Cl或Br，酯化的磺酸根或式-B(O-[C(R7)2]n-O)的含硼基团，其中R7相同或不同且各自相互独立地为H或C1-C20烷基，n为2-10的整数，X3和X4各自特别优选对甲苯磺酸根(甲苯磺酸根)、三氟甲磺酸根(triflate)(F3-SO3)、对硝基苯基磺酸根(nosylate)、对溴代磺酸根(对溴苯磺酸根)，非常特别优选三氟甲磺酸根，或式-B(O-[C(R7)2]n-O)的含硼基团，其中基团R7相同或不同且各自为氢或C1-C20烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基或正十八烷基；优选C1-C12烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基或正癸基，特别优选C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，非常特别优选甲基；n为2-10，优选2-5的整数。非常特别优选式-B(O-[C(CH3)2]2)-O)的含硼基团；
X5和X6优选各自选自F、Cl、Br和I的卤素，特别优选Cl或Br；或酯化磺酸根或式-B(O-[C(R7)2]n-O)的含硼基团，其中基团R7相同或不同且各自相互独立地为H或C1-C20烷基，n为2-10的整数，X5和X6各自特别优选对甲苯磺酸根(甲苯磺酸根)、三氟甲磺酸根(F3-SO3)、对硝基苯基磺酸根(nosylate)、对溴代磺酸根(对溴苯磺酸根)，非常特别优选三氟甲磺酸根，或式-B(O-[C(R7)2]n-O)的含硼基团，其中基团R7相同或不同且各自为氢或C1-C20烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基或正十八烷基；优选C1-C12烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基或正癸基，特别优选C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，非常特别优选甲基；n为2-10，优选2-5的整数。非常特别优选式-B(O-[C(CH3)2]2)-O)的含硼基团；
基团X1和X2或X3和X4和X5和X6随如下条件选择：
-当X1和X2各自为卤素或X3和X4各自为卤素、酯化磺酸根或含硼基团时，则X5和X6同样各自为卤素、酯化磺酸根或含硼基团，基团X1和X2或X3和X4以及X5和X6的选择使得卤素和酯化磺酸根与含硼基团的摩尔比为0.8∶1-2.1∶1，优选0.9∶1.1-1.1∶0.9，优选1∶1；或使得式IIa的单体荧蒽衍生物中基团X1和X2各自为卤素并且如果合适的话与其基团X5和X6同样各自为卤素的其他共聚单体反应。在“封端”的情况下，其中仅必须引入聚合物的端基，更少量的可聚合基团为足够的(基于单体总量10-20摩尔％)。然而，这些封端为单官能化的，以便停止链增长，即它们为各自仅带一个基团X1或X2(在式IIa的化合物的情况下)或基团X3或X4(在式IIb的化合物的情况下)的式IIa或IIb的化合物。
步骤a)
式IIa的荧蒽衍生物通过式III的环戊二氢苊酮衍生物(其后称作苊环酮(acecyclone)衍生物)与式IV的炔基化合物反应而制备。制备通过类似于Dilthey等，Chem.Ber.1938，71，974，和Van Allen等，J.Am.Chem.Soc.，1940，62，656所公开的方法而进行。式III的卤素取代的苊环酮衍生物通过现有技术已知的方法而制备。卤化的苊环酮衍生物例如公开于JP2000-007587中。带有基团X1或X2且其制备方法未在现有技术中公开的式III的苊环酮衍生物可通过类似于现有技术的方法而得到。
式IV的炔基化合物同样可通过本领域技术人员已知的方法而制备。适合的方法例如公开于Hagihara等，Synthesis(1980)，627，和L.Cassar，J.Organometh.Chem.93(1979)，253中。式III的苊环酮衍生物与式IV的炔基化合物的摩尔比通常为1∶1-1.3∶1，优选1∶1-1.1∶1。本发明方法的步骤a)的反应为具有随后一氧化碳消去的第尔斯-阿尔德反应。
反应通常在溶剂中，优选在有机非极性溶剂中，特别优选在沸点通常在100℃以上，优选140℃以上，特别优选260℃以上的有机非极性溶剂中进行。
适合的溶剂例如为甲苯、二甲苯、二苯基醚、甲基萘、
Figure GSB00000485044400091
二醇和它们的醚、萘烷和所述溶剂的混合物。
在本发明方法的优选实施方案中，式III的苊环酮衍生物和式IV的炔基化合物都引入有机溶剂中，将混合物加热到通常140-260℃，优选140-170℃或240-260℃的温度。温度取决于起始原料的反应性。端炔(式IV中R2＝H)通常在相对低温，优选140-190℃，特别优选140-170℃，非常特别优选140-160℃下反应，而内炔(式IV中R2≠H)通常在更高的温度，优选190-260℃，特别优选220-260℃，非常特别优选240-260℃下反应。
反应时间通常为8-30小时。反应时间取决于式IV中R1和R2的体积。反应时间优选8-18小时，特别优选10-16小时，非常特别优选14-16小时。
得到的反应混合物在极性溶剂如甲醇、乙醇，或如果合适的话在非极性溶剂如环己烷中沉淀。在特别可溶的荧蒽衍生物的情况下，沉淀步骤可以省去。得到的产物通过本领域技术人员已知的方法后处理。后处理优选通过柱色谱法进行。作为洗脱剂，可使用任何适合的洗脱剂或洗脱剂混合物。非常特别优选使用乙酸乙酯/环己烷混合物。
产生的式IIa的卤化荧蒽衍生物可在步骤c)中直接用于聚合或在步骤b)中转化成式IIb的荧蒽衍生物，取决于所需可聚合基团X1、X2或X3、X4的类型。
步骤b)
步骤b)为任选的，且仅当式IIb的荧蒽衍生物用于随后聚合(步骤c))时进行。
式IIa的单体荧蒽衍生物的卤素基团X1和X2转化成式IIb中选自如上定义的卤素、酯化磺酸根和含硼基团的基团X3和X4通过本领域技术人员已知的方法进行。应指出每种情况下X3或X4可以为卤素，其中相应其他基团不为卤素。两个可聚合基团都为卤素的荧蒽衍生物已包含在IIa的荧蒽衍生物中。
其中X3和/或X4为式-B(O-[C(R7)2]n-O)的含硼基团的式IIb的荧蒽衍生物的制备例如通过其中X1和X2为卤素，优选氯或溴，特别优选溴的式IIa的化合物金属化而进行。首先进行与至少二或至少四当量强有机金属碱的反应，产生单或双重金属化，产物随后与一或二当量式X7-B(O-[C(R7)2]n-O)的硼化合物反应，其中基团R7相同或不同且各自相互独立地为H或C1-C20烷基，n为2-10的整数，X7为C1-C6烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基和异己氧基，优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和正丁氧基，特别优选异丙氧基。优选的基团R7和n的定义在上面已提到。
作为碱，可使用有机金属化学中常规烷基金属，例如甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂或己基锂；或格利雅(Grignard)化合物，例如溴化乙基镁。适合的溶剂为高沸点溶剂如甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯或其混合物。此外，无环或环状醚如1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二
Figure GSB00000485044400101
烷或二乙醚也适合作为溶剂。
金属化的反应时间通常为1-10小时，优选2-5小时。温度条件通常不关键；金属化优选在-90℃至-20℃下进行。
单或双金属化的化合物随后与至少一或二当量上述硼化合物反应。为此，将两种组分在适合的溶剂如苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯、氯苯、环己烷、乙腈、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、二
Figure GSB00000485044400102
烷或二乙醚或其混合物中相互混合。该反应通常在-100℃至150℃，优选-78℃至+100℃下进行。重要的是反应在排除氧和湿气下进行。压力条件通常不关键；反应优选在大气压力下进行。反应时间通常为10分钟至2天，优选1小时至24小时。
其中X3和/或X4为含硼基团的单体荧蒽衍生物IIb的后处理和提纯可通过常规方法，例如通过萃取、穿孔、结晶、色谱法、再沉淀或升华而进行。
上述式X7-B(O-[C(R7)n]-O的硼化合物可通过本领域技术人员已知的方法制备；一些衍生物为市售的。
将卤化的芳族物质转化成适合的硼酯的另一种可能的方法为使用J.Org.Chem.1995，60，7508所述Miyaura方法在钯催化剂如PdCl2(dppf)存在下与二硼酸酯(OR)2B-B(OR)2反应。
其中X3和/或X4为酯化磺酸根的式IIb的荧蒽衍生物可由其中X1和/或X2为硝基的式IIa的荧蒽衍生物制备。为将硝基转化成酯化磺酸根基团，可例如将硝基还原成氨基，使用NaNO2/HCl或亚硝酸戊酯使氨基重氮化，使重氮盐热分解，以及最后使得到的酚OH基团与适合的氯磺酸基团，例如CF3SO2Cl(得到三氟甲磺酸根)或对-CH3-C6H4-SO2Cl(得到甲苯磺酸根)反应。
另一个可能是使已如上合成的芳族重氮盐与卤化芳族物质反应，例如Wegner等在Chem.Eur.J.2004，10，2681中所述，Chem.Eur.J.2004，10，2681描述了芳族重氮盐的合成和这种重氮盐与芳族硼酯的C-C耦合条件。
步骤c)
式IIa和/或IIb的单体荧蒽衍生物如果合适的话与至少一种选自不同于第一种式IIa或IIb的荧蒽衍生物的其他式IIa或IIb的荧蒽衍生物、各自具有两个可与式IIa的荧蒽衍生物的基团X1和X2或式IIb的荧蒽衍生物的基团X3和X4聚合的基团X5和X6的芳族、稠合芳族和杂芳族化合物的其他共聚单体一起。
原则上，取决于单体荧蒽衍生物的可聚合基团X1和X2或X3和X4或所用的任何其他共聚单体的可聚合基团X5和X6，步骤c)中的聚合可通过任何适合的聚合方法进行。适合的聚合方法和它们所需的可聚合基团例如描述于EP-A 1 245 659(第26-31)中。
在优选的实施方案中，式IIa和/或IIb的荧蒽衍生物如果合适的话与至少一种其他共聚单体一起的聚合例如在镍或钯化合物的存在下通过Yamamoto耦合或通过Suzuki反应进行。
在此实施方案中：
X1和X2各自为选自F、Cl、Br和I的卤素；或
X3和X4各自为选自F、Cl、Br和I的卤素，酯化磺酸根或式-B(O-[C(R7)2]n-O的含硼基团；
X5和X6各自为选自F、Cl、Br和I的卤素，酯化磺酸根或式-B(O-[C(R7)2]n-O的含硼基团；
基团R7相同或不同，且可自相互独立地为H或C1-C20烷基；
n为2-10的整数；
其中基团X1和X2或X3和X4以及X5和X6的选择使得卤素和酯化磺酸根与含硼基团的摩尔比为0.8∶1-2.1∶1，优选0.9∶1.1-1.1∶0.9，优选1∶1；或使得式IIa的单体荧蒽衍生物中基团X1和X2各自为卤素并且如果合适的话与基团X5和X6同样各自为卤素的其他共聚单体反应。在“封端”的情况下，其中仅必须引入聚合物的端基，更少量的可聚合基团为足够的(基于单体总量10-20摩尔％)。然而，这些封端为单官能化的，以便停止链增长，即它们为各自仅带一个基团X1或X2(在式IIa的化合物的情况下)或基团X3或X4(在式IIb的化合物的情况下)的式IIa或IIb的化合物；
或，使得单体荧蒽衍生物中基团X1和X2各自为卤素并且如果合适的话这些与基团X5和X6同样各自为卤素的其他共聚单体反应。这意味着，作为第一种选择，优选进行单体荧蒽衍生物如果合适的话与所有可聚合基团X1、X2和如果合适的话X5和X6为卤素的其他共聚单体一起的反应。在这种情况下，镍化合物优选用作催化剂。作为选择，进行单体荧蒽衍生物和如果合适的话的其他共聚单体的反应，其中可聚合基团X1、X2或X3、X4和如果合适的话X5和X6以指定摩尔比在一侧上为卤素或酯化磺酸根且在另一侧上为含硼基团。在这个反应中，卤素或酯化磺酸根每种情况下与含硼基团反应。在这种情况下，钯化合物优选用作催化剂。
X1、X2、X3、X4、X5、X6、R7和n的优选定义上面已给出。
在本发明方法的这个实施方案中，步骤c)中的聚合优选在镍或钯化合物，尤其是金属以氧化态0存在的化合物的存在下进行。优选使用市售的四(三苯基膦)钯[Pd(P(P6H5)3)4]或市售的镍化合物，例如Ni(C2H4)3、Ni(1，5-环辛二烯)2(“Ni(COD)2”)、Ni(1，6-环癸二烯)2或Ni(1，5，9-全-反-环十二碳二烯)2。非常特别优选使用[Pd(P(C6H5)3)4]和Ni(COD)2。为进行聚合，取决于所用的催化剂，可加入过量P(C6H5)3或1，5-环辛二烯。
当聚合在钯化合物存在下进行时，催化量，即基于式IIa或IIb的单体荧蒽衍生物0.1-10摩尔％Pd通常足够。如果聚合在镍化合物的存在下进行，则通常使用基于式IIa或IIb的单体荧蒽衍生物，如果合适的话与其他共聚单体一起之和化学计量的Ni。
聚合通常在有机溶剂中，例如在甲苯、乙苯、间二甲苯、邻二甲苯、二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃、二
Figure GSB00000485044400131
烷或上述溶剂的混合物中进行。溶剂或多种溶剂在聚合以前通过常规方法除去痕量湿气。
聚合通常在保护气体下进行。适合的保护气体为氮气、CO2和稀有气体，尤其是氩气或CO2。
聚合通常在碱存在下进行。适合的碱例如为有机胺，特别有用的是三乙胺、吡啶或可力丁。
聚合也可在固体碱性盐，例如碱金属碳酸盐或碱金属重碳酸盐的存在下，如果合适的话在冠醚如18-冠-6的存在下进行。同样可作为双相反应使用碱金属碳酸盐的水溶液，如果合适的话在相转移催化剂的存在下进行聚合。在这种情况下，不需要在反应前除去有机溶剂的湿气。
聚合通常进行10分钟至2天，优选2小时至24小时。压力条件不关键，优选大气压力。聚合通常在升高的温度，优选80℃至有机溶剂或溶剂混合物的沸点，特别优选100℃至有机溶剂或溶剂混合物的沸点下进行。所用的式IIa和/或IIb的荧蒽衍生物或所用的其他共聚单体中一侧上卤素和酯化磺酸根之和与另一侧上含硼基团的摩尔比为0.8∶1-1.2∶1，优选0.9∶1.1-1.1∶0.9，优选1∶1。在“封端”的情况下，其中仅必须引入聚合物的端基，更少量的可聚合基团为足够的(基于单体总量10-20摩尔％)。然而，这些封端为单官能化的，以便停止链增长，即它们为各自仅带一个基团X1或X2(在式IIa的化合物的情况下)或基团X3或X4(在式IIb的化合物的情况下)的式IIa或IIb的化合物。
适合的选自各自具有两个可与式IIa的荧蒽衍生物的基团X1和X2或式IIb的荧蒽衍生物的基团X3和X4聚合的基团X5和X6的芳族、稠合芳族和杂芳族化合物的其他共聚单体尤其为相应的具有上述基团X5和X6的亚苯基化合物、反或顺乙烯化合物、乙炔化合物、亚萘基化合物、亚蒽基化合物、芳基氨基化合物、芴衍生物、咔唑衍生物、氧芴衍生物、芘衍生物、菲衍生物和/或噻吩化合物。特别有用的其他单体为除可聚合基团X5和X6外，带有溶解烷基或烷氧基侧链，例如一个或两个C3-C10烷基和/或C3-C10烷氧基侧链的芳族、稠合芳族和杂芳族化合物。
特别优选的选自各自具有两个可与式IIa的荧蒽衍生物的基团X1和X2或式IIb的荧蒽衍生物的基团X3和X4聚合的基团X5和X6的芳族、稠合芳族和杂芳族化合物且适用于本发明方法聚合步骤c)的上述优选实施方案的其他共聚单体为：
亚苯基双硼酸或它们的酯，优选1，4-亚苯基双硼酸或它的酯，和它们的烷基-或烷氧基取代的衍生物，
二卤取代的苯，优选1，4-二卤-取代的苯，和它们的烷基-或烷氧基取代的衍生物，
蒽双硼酸或它们的酯，优选1，5-或9，10-蒽双硼酸或它们的酯，和二卤蒽，优选1，5-或9，10-二卤蒽，
二卤取代的三芳基胺和它们的双硼酸或它们的酯和它们的烷基-或烷氧基取代的衍生物，
二卤取代的萘和它们的双硼酸或它们的酯和它们的烷基-或烷氧基取代的衍生物，尤其是1，5-二烷氧基-2，6-二溴萘，
二卤取代的芴和它们的双硼酸或它们的酯和它们的烷基-或烷氧基取代的衍生物，
二卤取代的咔唑和它们的双硼酸或它们的酯和它们的烷基-或烷氧基取代的衍生物，
二卤取代的氧芴和它们的双硼酸或它们的酯和它们的烷基-或烷氧基取代的衍生物，
二卤取代的芘和它们的双硼酸或它们的酯和它们的烷基-或烷氧基取代的衍生物，
二卤取代的菲和它们的双硼酸或它们的酯和它们的烷基-或烷氧基取代的衍生物。
至少一种其他共聚单体特别优选选自亚苯基双硼酸、亚苯基双硼酸酯和二卤取代的三芳基胺。
适合的烷基或烷氧基取代基为C3-C10烷基或C3-C10烷氧基侧链，如果合适的话，上述化合物优选带有一个或两个烷基或烷氧基取代基。
如果合适的话，本发明聚荧蒽可以进一步交联，尤其是如果它们具有至少一个具有如下含义之一的基团R1、R2、R3、R4、R5或R6的话：
-CH＝CH2、-C≡CH、反-或顺-CH＝CH-C6H5、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、邻-甲基苯乙烯基、对-甲基苯乙烯基、-O-CH＝CH2、缩水甘油基、
Figure GSB00000485044400151
其中Y为丙烯酰基、甲基丙烯酰基、邻-或对甲基苯乙烯基、-O-CH＝CH2或缩水甘油基。
交联可在引发剂的存在下光化学或热进行。
热交联优选通过将至少一个基团R1-R6具有上述含义之一的本发明聚荧蒽以本体或在溶剂中在稀有气体，通常为氮气或稀有气体下加热至优选40-100℃的温度而进行。交联优选在OLED生产过程中在施用聚荧蒽层后进行。本发明聚荧蒽特别优选作为薄膜直接或在溶剂中优选施用至OLED的电极之一(在空穴传输层如ITO阳极上的PEDOT上)上，在氮气或稀有气体下加热通常45-90分钟。优选的温度范围已在上面指出。进行热聚合的程序为本领域技术人员已知的。
当进行热交联时，基团R1、R2、R3、R4、R5或R6特别优选相互独立地为反-或顺-CH＝CH-C6H5、邻-甲基苯乙烯基、对-甲基苯乙烯基或
Y优选反-或顺-CH＝CH-C6H5、邻-甲基苯乙烯基或对-甲基苯乙烯基。
光化学交联优选通过在本领域技术人员从例如丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物或不饱和醚的光聚合中已知的常规光引发剂存在下以本体或在溶液中用辐射源如UV灯照射基团R1-R6至少之一具有上述含义的本发明聚荧蒽衍生物而进行。交联优选在OLED生产过程中在施用聚荧蒽层后进行。本发明聚荧蒽特别优选作为薄膜直接或在溶剂中优选施用至OLED的电极之一(在空穴传输层如ITO阳极上的PEDOT上)上，且在常规光引发剂的存在下用辐射源如UV灯照射。光聚合的反应条件为本领域技术人员已知且例如公开于EP-A 0 637 889中。
当进行光化聚合或光聚合时，基团R1、R2、R3、R4、R5或R6优选相互独立地为丙烯酰基、甲基丙烯酰基、-O-CH＝CH2、缩水甘油基或
Figure GSB00000485044400161
Y优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基、-O-CH＝CH2或缩水甘油基。
本发明进一步提供可通过本发明方法制备的聚荧蒽。取决于本发明实施方案，各种聚荧蒽可这样得到。所有聚荧蒽具有电致发光性能，使得聚荧蒽适用于OLED。本发明方法和所用化合物的基团的优选实施方案在上面已提到。
制备本发明聚荧蒽薄膜的能力使得聚荧蒽可例如通过旋涂或浸渍而从溶液中施用在OLED的电极上，其使得可简单且便宜地生产大面积显示器。
本发明因此进一步提供包含或由本发明聚荧蒽或通过本发明方法制备的聚荧蒽组成的薄膜。
本发明进一步提供包含至少一种本发明聚荧蒽的有机发光二极管(OLED)。
有机发光二极管(OLED)基本上由多层构成：
1.阳极
2.空穴传输层
3.发光层
4.电子传输层
5.阴极
本发明聚荧蒽在发光层中优选用作发射体分子。本发明因此还提供包含或由至少一种本发明聚荧蒽组成的发光层。
本发明聚荧蒽通常直接，即没有其他添加剂而存在于发光层中。然而，同样可能除本发明聚荧蒽外，其他化合物存在于发光层中。例如可存在荧光染料以便改变用作发射体物质的聚荧蒽的发射色。此外，可使用稀释剂材料。该稀释剂材料可以为聚合物，例如聚(N-乙烯基咔唑)或聚硅烷。然而，稀释剂材料也可以为小分子，例如4，4’-N，N’-二咔唑并联二苯(CDP)或叔芳族胺。如果使用稀释剂材料，则本发明聚荧蒽在发光层中的含量通常为小于20重量％。通常不使用任何稀释剂材料。
上述OLED中的各层可依次由两层或更多层构成。例如空穴传输层可由空穴从电极中注入的层和将空穴从空穴注入层传输至发光层的层组成。电子传输层同样由多层，例如电子从电极注入的层和从电子注入层接收电子并将它们传输至发光层的层组成。这些层中每一层根据因素如能级、耐温性和电荷载体迁移率，以及所述层与金属电极的有机层之间的能量差而选择。本领域技术人员能选择OLED的结构使得与本发明用作发射体物质的聚荧蒽最相配。
为得到特别有效的OLED，空穴传输层的HOMO(最高已占分子轨道)应与阳极的功函相配，电子传输层的LUMO(最低未占分子轨道)应与阴极的功函相配。
本发明进一步提供包含至少一种本发明发光层的OLED。OLED中的其他层可由常规用于这种层中且为本领域技术人员已知的任何材料组成。
阳极(1)为提供正电荷载体的电极。它例如可由包含金属、各种金属的混合物、金属合金、金属氧化物或各种金属氧化物的混合物的材料组成。作为选择，阳极可以为导电聚合物。适合的金属包含元素周期表Ib，IVa、Va和VIa族的金属以及VIII的过渡金属。如果阳极为半透明的，则通常使用元素周期表IIb、IIIb和IVb的混合金属氧化物，例如氧化铟锡(ITO)。同样可能的是阳极(1)包含有机材料，例如聚苯胺，例如如Nature，第357卷，第477-479页(June 11，1992)所述。至少阳极或阴极应为至少部分半透明的以使产生的光能发出。
适合的用于本发明OLED的层(2)的空穴传输材料例如公开于Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，第18卷，第837-860页，1996中。空穴传输分子和聚合物都可用作空穴传输材料。通常所用的空穴传输分子选自4，4′-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联二苯(α-NPD)、N，N’-二苯基-N，N’-双(3-甲基苯基)[1，1’-联二苯]-4，4’-二胺(TPD)、1，1-双[(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷(TAPC)、N，N’-双(4-甲基苯基)-N，N’-双(4-乙基苯基)[1，1’-(3，3’-二甲基)联二苯]-4，4’-二胺(ETPD)、N，N，N’，N’-四(3-甲基苯基)-2，5-亚苯基二胺(PDA)、-苯基-4-N，N-二苯基氨基苯乙烯(TPS)、对-(二乙基氨基)苯甲醛二苯基腙(DEH)、三苯胺(TPA)、双[4-(N，N-二乙基氨基)-2-甲基苯基]]](4-甲基苯基)甲烷(MPMP)、1-苯基-3-[对-(二乙基氨基)苯乙烯基]-5-[对-(二乙基氨基)苯基]吡唑啉(PPR或DEASP)、1，2-反-双(9H-咔唑-9-基)环丁烷(DCZB)、N，N，N’，N’-四(4-甲基苯基)(1，1’-联二苯)-4，4’-二胺(TTB)和卟啉化合物如铜酞菁。通常所用的空穴传输聚合物选自聚乙烯基咔唑、(苯基甲基)聚硅烷和聚苯胺。同样可通过用空穴传输分子掺杂聚合物如聚苯乙烯和聚碳酸酯而得到空穴传输聚合物。适合的空穴传输分子为上面已提到的分子。
适合的本发明OLED的层(4)的电子传输材料包含由8-羟基喹啉酮(oxinoid)化合物如三(8-羟基喹啉并)铝(tri(8-quinolinolato)aluminum)(Alq3)，基于菲咯啉的化合物如2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DDPA)或4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DPA)以及唑化合物如2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-
Figure GSB00000485044400181
二唑(PBD)和3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(TAZ)螯合的金属。这里，层(4)可以用来协助电子传输并且作为缓冲层或阻挡层以避免激子在OLED层界面上的淬灭。层(4)优选改善电子迁移率并且降低激子的淬灭。
阴极(5)为用来引入电子或负电荷载体的电极。阴极可以为具有比阳极更低的功函的任何金属或非金属。阴极的适合材料选自元素周期表1族的碱金属如Li、Cs，2族的碱土金属、12族的金属，包括稀土金属和镧系元素和锕系元素。此外，也可使用金属如铝、铟、钙、钡、钐和镁及其组合。此外，含锂有机金属化合物或LiF可在有机层和阴极之间使用以降低运行电压。
本发明OLED可额外包含本领域技术人员已知的其他层。例如协助正电荷移动和/或使层的带隙彼此相配的层可在层(2)与发光层(3)之间使用。作为选择，该层可用作保护层。以类似方法，另外的层可存在于发光层(3)与层(4)之间以协助负电荷移动和/或使层的带隙彼此相配。
在优选实施方案中，本发明OLED除层(1)-(5)外包含至少一种如下其他层：
·阳极(1)与空穴传输层(2)之间的空穴注入层；
·空穴传输层(2)与发光层(3)之间的电子阻挡层；
·发光层(3)与电子传输层(4)之间的空穴阻挡层；
·电子传输层(4)与阴极之间的电子注入层。
本领域技术人员将了解如何必须选择适合的材料(例如基于电子化学试验)。用于各层的适合材料为本领域技术人员已知并且例如公开于WO 00/70655中。此外，本发明OLED的每个上述层可由两层或更多层组成。对于一些或所有层(1)、(2)、(3)、(4)和(5)，也可以为表面处理过的以提高电荷载体传输的效率。所述各层的材料选择优选使得得到具有高效率的OLED。
本发明OLED可通过本领域技术人员已知的方法生产。通常，OLED通过各层在适合的基质上连续汽相淀积而生产。适合的基质例如为玻璃或聚合物薄膜。汽相淀积可使用常规技术如热蒸发、化学汽相淀积及其他进行。在可选择的方法中，有机层可从溶液或分散体在适合的溶剂中使用本领域技术人员已知的涂覆技术而施用。对于施用本发明聚荧蒽，不需要汽相淀积。聚荧蒽通常在前述层上直接聚合以形成所需的包含或由至少一种本发明聚荧蒽组成的薄膜(所需层)。在另一个实施方案中，本发明式I的聚荧蒽由溶液在有机溶剂如醚，氯代烃如二氯甲烷，和芳族烃如甲苯中施用。其自身施用可通过常规技术如旋涂、浸渍、成膜刮涂涂覆(筛网印刷技术)，通过借助喷墨印刷机或通过模印，例如借助PDMS，即使用已光化学构建的硅橡胶模模印施用而进行。
通常，各层具有如下厚度：阳极(2)为500-
Figure GSB00000485044400191
优选1000-
Figure GSB00000485044400192
空穴传输层(3)为50-
Figure GSB00000485044400193
优选200-
Figure GSB00000485044400194
发光层(4)为10-
Figure GSB00000485044400195
优选30-
Figure GSB00000485044400196
电子传输层(5)为50-
Figure GSB00000485044400197
优选200-
Figure GSB00000485044400198
阴极(6)为200-
Figure GSB00000485044400199
优选300-
Figure GSB000004850444001910
本发明OLED中空穴和电子的复合区的位置和因此OLED的发射谱可受每层的相对厚度影响。这意味着电子传输层的厚度应优选选择使得电子/空穴复合区位于发光层中。OLED中各层厚度之比取决于所用的材料。任何所用的其他层的厚度为本领域技术人员已知的。
在本发明OLED的发光层中使用本领域荧蒽能得到具有高效率的OLED。本发明OLED的效率也可通过其他层的最优化而改善。例如可使用高度有效的阴极如Ca、Ba或LiF。降低运行电压或提高量子效率的成型基质和新空穴传输材料同样可用于本发明OLED中。此外，其他层可存在于OLED中以调整各层的能级并且协助电致发光。
本发明OLED可用于电致发光有用的所有设备中。适合的设备优选选自固定和移动VDU。固定VDU例如为计算机的VDU、电视、印刷机中的VDU、厨房电器以及广告牌、照明和信息牌。移动VDU例如为移动电话中的VDU、膝上型电脑、车辆以及公共汽车和火车上的目的地显示器。
此外，本发明荧蒽也可用于具有倒置结构的OLED中。再次，本发明聚荧蒽在这些倒置OLED中优选用于发光层中，特别优选用作没有其他添加剂的发光层。倒置OLED的结构和其中通常所用的材料为本领域技术人员已知的。
式I的本发明聚荧蒽因此适合在有机发光二极管中作为发射体物质。本发明因此还提供式I的本发明聚荧蒽在有机发光二极管中作为发射体物质的用途。
如下实施例阐明本发明。
实施例
对本发明而言，荧蒽根据下图命名：
Figure GSB00000485044400201
单体合成
7，9-双(4-溴苯基)环戊二烯并[a]苊-8-酮：
Figure GSB00000485044400211
将12.3g1，3-[二(4-溴苯基)]丙酮(如Collman等，J.Am.Chem.Soc.1972，94，1788所述而合成)和9.06g苊醌在250ml乙醇中回流。然后加入2.7g在乙醇中20％浓度的氢氧化钾溶液，导致溶液立即变为深紫色。回流16小时后，加入1500ml乙醇，将混合物搅拌另外一个小时。将沉淀的黑灰色晶体(16.7g)滤出并用乙醇多次洗涤。
取代的环戊二烯并苊酮已描述于JP 10-169992中。
7，10-双(4-溴苯基)-8，9-二苯基荧蒽：
Figure GSB00000485044400212
将0.65g二苯乙炔(如Herwig等，Adv.Mater.1996，8，510所述制备)和1.9g7，9-双(4-溴苯基)环戊二烯并[a]苊-8-酮溶于10g二苯基醚中并回流14小时。馏出溶剂，并在硅胶(Merck硅胶60，乙酸乙酯/环己烷)上层析得到0.12g浅褐色固体。
7，10-双(4-溴苯基)-8，9-双(4-辛基苯基)荧蒽：
Figure GSB00000485044400213
将1g4，4’-二辛基二苯基乙炔(如Herwig等，Adv.Mater.1996，8，510所述而制备)和1.9g7，9-双(4-溴苯基)环戊二烯并[a]苊-8-酮溶于10g二苯基醚中并回流14小时。馏出溶剂并在甲醇中再沉淀得到0.5g浅褐色固体。
7，10-双(4-溴苯基)-8-壬基-9-辛基荧蒽：
Figure GSB00000485044400221
2g1-十九炔和4g7，9-双(4-溴苯基)环戊二烯并[a]苊-8-酮溶于15g二苯基醚中并回流16小时。馏出溶剂，并在硅胶(Merck硅胶60，乙酸乙酯/环己烷)上层析得到3g浅黄色固体。
聚合物合成
聚合物合成通过本领域技术人员已知的方法进行。使用钯(0)的Suzuki聚合例如描述于WO 00/22026和WO 00/53656中，使用镍(0)的Yamamoto聚合描述于US 5,708,130中。
7，10-双(4-溴苯基)-8，9-双(4-辛基苯基)荧蒽的聚合
Figure GSB00000485044400222
将0.55g7，10-双(4-溴苯基)-8，9-双(4-辛基苯基)荧蒽、0.39g双(1，5-环辛二烯)镍(0)、0.22g2，2’-联吡啶和0.1g1，5-环辛二烯在80℃下在氩气下在20ml二甲基甲酰胺中加热3天。反应混合物在丙酮/甲醇/盐酸混合物中沉淀，以及随后在甲醇中多次沉淀。这得到浅褐-棕色固体。
Mw＝13100，λmax，em(甲苯)＝472nm
7，10-双(4-溴苯基)-8-壬基-9-辛基荧蒽的聚合
Figure GSB00000485044400231
将0.51g7，10-双(4-溴苯基)-8-壬基-9-辛基荧蒽、0.19g双(1，5-环辛二烯)镍(0)、0.11g2，2’-联吡啶和0.05g1，5-环辛二烯在80℃下在氩气下在15ml二甲基甲酰胺与5ml甲苯的混合物中加热3天。反应混合物在丙酮/甲醇/盐酸混合物中沉淀，以及随后在甲醇中多次沉淀。这得到浅黄色固体。
Mw＝4400，λmax，em(甲苯)＝466nm
7，10-双(4-溴苯基)-8-壬基-9-辛基荧蒽与亚苯基-1，3-双(硼酸频哪醇酯)的聚合
Figure GSB00000485044400232
将0.2g7，10-双(4-溴苯基)-8-壬基-9-辛基荧蒽、0.09g亚苯基-1，3-双(硼酸频哪醇酯)(通过Miyaura等，J.Org.Chem.1995，60，7508的方法由1，3-二溴苯和双(硼酸频哪醇酯)合成)和0.03g四(三苯基膦)钯(0)在80℃下在氩气下在10ml甲苯与5ml40％浓度的碳酸钾溶液的混合物中加热3天。反应混合物随后在甲醇中多次沉淀。这得到浅黄色固体。
Mw＝11100，λmax，em(甲苯)＝468nm
7，10-双(4-溴苯基)-8-壬基-9-辛基荧蒽与2，5-双(己基)-1，4-亚苯基双硼酸的聚合
Figure GSB00000485044400241
将0.2g7，10-双(4-溴苯基)-8-壬基-9-辛基荧蒽、0.31g2，5-双(己基)-1，4-亚苯基双硼酸(通过Miyaura等，J.Org.Chem.1995，60，7508的方法由2，5-双(己基)-1，4-二溴苯和双(硼酸频哪醇酯)合成)和0.1g四(三苯基膦)钯(0)在80℃下在氩气下在20ml甲苯与50ml40％浓度的碳酸钾溶液的混合物中加热3天。反应混合物随后在甲醇中多次沉淀。这得到浅褐-棕色固体。
Mw＝8500，λmax，em(甲苯)＝469nm，λmax，em(薄膜)＝469nm
7，10-双(4-溴苯基)-8-壬基-9-辛基荧蒽的聚合
Figure GSB00000485044400242
将0.26g7，10-双(4-溴苯基)-8-壬基-9-辛基荧蒽、0.19g双(1，5-环辛二烯)镍(0)、0.14g2，2’-联吡啶、0.014g双(4-溴苯基)苯胺和0.06g1，5-环辛二烯在80℃下在氩气下在5ml二甲基甲酰胺与5ml甲苯的混合物中加热3天。反应混合物在丙酮/甲醇/盐酸混合物中沉淀，以及随后在甲醇中多次沉淀。这得到浅黄色固体。
Mw＝7300，λmax，em(甲苯)＝467nm。

Claims (17)

1.一种制备包含通式I的重复单元的聚荧蒽的方法：
Figure FSB00000631226000011
其包括如下步骤：
a)通过式III的化合物与式Ⅳ的炔基化合物反应和随后的一氧化碳消去而制备式IIa的单体荧蒽衍生物：
Figure FSB00000631226000021
b)任选使式IIa的单体荧蒽衍生物反应以形成式IIb的单体荧蒽衍生物：
Figure FSB00000631226000022
c)式IIa或IIb的单体荧蒽衍生物进行聚合，任选与至少一种选自不同于第一种式IIa或IIb的荧蒽衍生物的其他式IIa或IIb的荧蒽衍生物、各自具有两个可与式IIa的荧蒽衍生物的基团X1和X2或式IIb的荧蒽衍生物的基团X3和X4聚合的基团X5和X6的亚苯基化合物、亚萘基化合物、亚蒽基化合物和/或芳基氨基化合物的其他共聚单体一起聚合；
其中符号具有如下含义：
R1、R2、R3、R4、R5、R6各自相互独立地为H、烷基、炔基、芳氧基、芳族基、稠合芳族环体系、杂芳族基、-CH＝CH2、反-或顺-CH＝CH-C6H5、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、甲基苯乙烯基、-O-CH＝CH2或缩水甘油基，
Figure FSB00000631226000023
其中Y为丙烯酰基、甲基丙烯酰基、邻-或对-甲基苯乙烯基、-O-CH＝CH2或缩水甘油基；
X1、X2、X3、X4、X5、X6为可相互聚合的基团，
X5和X6各自为选自F、Cl、Br和I的卤素，酯化磺酸根或式-B(O-[C(R7)2]n-O的含硼基团；其中基团R7各自相同或不同，且相互独立地为H或C1-C20烷基，n为2-10的整数；
所述烷基为线性、支化或环状的C1-C20烷基；
所述炔基为线性、支化或环状的C2-C20炔基；
所述芳氧基为-O-Ar基团，芳氧基中的芳基Ar为苯基或萘基；
所述芳族基为苯基或萘基；
所述稠合芳族环体系具有10-20个碳原子；
所述杂芳族基为包含至少一个N或S原子的C4-C14杂芳基。
2.根据权利要求1的方法，其中R4和R5各自为H。
3.根据权利要求1或2的方法，其中R3和R6各自为H。
4.根据权利要求1或2的方法，其中R1和R2为烷基，所述烷基为线性、支化或环状的C1-C20烷基。
5.根据权利要求1或2的方法，其中所述步骤c)中的聚合在镍或钯化合物的存在下进行。
6.根据权利要求5的方法，其中X1、X2或X3和X4、X5和X6具有如下含义：
X1和X2各自为选自F、Cl、Br和I的卤素；或
X3和X4各自为选自F、Cl、Br和I的卤素，酯化磺酸根或式-B(O-[C(R7)2]n-O的含硼基团且
X5和X6各自为选自F、Cl、Br和I的卤素，酯化磺酸根或式-B(O-[C(R7)2]n-O的含硼基团；
基团R7各自相同或不同，且相互独立地为H或C1-C20烷基；
n为2-10的整数；
条件是：
基团X1和X2或X3和X4以及X5和X6的选择使得卤素和酯化磺酸根与含硼基团的摩尔比为0.8∶1-2.1∶1，
或
单体荧蒽衍生物中基团各自为卤素并且这些任选与基团X5和X6同样各自为卤素的其他共聚单体反应。
7.一种制备包含通式I的重复单元的聚荧蒽的方法：
其包括如下步骤：
a)通过式III的化合物与式IV的炔基化合物反应和随后的一氧化碳消去而制备式IIa的单体荧蒽衍生物：
Figure FSB00000631226000051
b)任选使式Ⅱa的单体荧蒽衍生物反应以形成式IIb的单体荧蒽衍生物：
Figure FSB00000631226000052
c)式IIa或IIb的单体荧蒽衍生物进行聚合，任选与至少一种选自各自具有两个可与式IIa的荧蒽衍生物的基团X1和X2或式IIb的荧蒽衍生物的基团X3和X4聚合的基团X5和X6的其他共聚单体一起聚合，其中所述至少一种其他共聚单体选自亚苯基双硼酸、亚苯基双硼酸酯、亚苯基双硼酸或亚苯基双硼酸酯的烷基-或烷氧基取代的衍生物；二卤取代的苯、二卤取代的苯的烷基-或烷氧基取代的衍生物；蒽双硼酸、蒽双硼酸酯、二卤蒽、二卤取代的三芳基胺、二卤取代的三芳基胺的双硼酸、二卤取代的三芳基胺的双硼酸酯、二卤取代的三芳基胺的烷基-或烷氧基取代的衍生物，它们的双硼酸、它们的双硼酸酯、二卤取代的萘、二卤取代的萘的双硼酸、二卤取代的萘的双硼酸酯和它们的烷基-或烷氧基取代的衍生物，
其中所述步骤c)中的聚合在镍或钯化合物的存在下进行，
其中符号具有如下含义：
R1、R2、R3、R4、R5、R6各自相互独立地为H、烷基、炔基、芳氧基、芳族基、稠合芳族环体系、杂芳族基、-CH＝CH2、反-或顺-CH＝CH-C6H5、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、甲基苯乙烯基、-O-CH＝CH2或缩水甘油基，
Figure FSB00000631226000053
其中Y为丙烯酰基、甲基丙烯酰基、邻-或对-甲基苯乙烯基、-O-CH＝CH2或缩水甘油基；
X1、X2、X3、X4、X5、X6为可相互聚合的基团，
X5和X6各自为选自F、Cl、Br和I的卤素，酯化磺酸根或式-B(O-[C(R7)2]n-O的含硼基团；其中基团R7各自相同或不同，且相互独立地为H或C1-C20烷基，n为2-10的整数；
所述烷基为线性、支化或环状的C1-C20烷基；
所述炔基为线性、支化或环状的C2-C20炔基；
所述芳氧基为-O-Ar基团，芳氧基中的芳基Ar为苯基或萘基；
所述芳族基为苯基或萘基；
所述稠合芳族环体系具有10-20个碳原子；
所述杂芳族基为包含至少一个N或S原子的C4-C14杂芳基，。
8.根据权利要求7的方法，其中所述至少一种其他共聚单体选自亚苯基双硼酸、亚苯基双硼酸酯和二卤取代的三芳基胺。
9.根据权利要求7的方法，其中所述至少一种其他共聚单体中的烷基或烷氧基取代基为C3-C10烷基或C3-C10烷氧基侧链。
10.一种可通过根据权利要求1至9中任一项的方法而制备的聚荧蒽。
11.一种包含或由至少一种根据权利要求10的聚荧蒽组成的薄膜。
12.一种包含至少一种根据权利要求10的聚荧蒽的有机发光二极管。
13.一种包含或由至少一种根据权利要求10的聚荧蒽组成的发光层。
14.一种包含根据权利要求13的发光层的有机发光二极管。
15.一种选自固定VDU和移动VDU包含根据权利要求12的OLED的设备。
16.根据权利要求10的聚荧蒽在有机发光二极管中作为发射体物质的用途。
17.一种选自固定VDU和移动VDU包含根据权利要求14的OLED的设备。
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