CN101204671A - 二氧化钛/氧化铝复合氧化物的制造方法 - Google Patents
二氧化钛/氧化铝复合氧化物的制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101204671A CN101204671A CNA2006101655966A CN200610165596A CN101204671A CN 101204671 A CN101204671 A CN 101204671A CN A2006101655966 A CNA2006101655966 A CN A2006101655966A CN 200610165596 A CN200610165596 A CN 200610165596A CN 101204671 A CN101204671 A CN 101204671A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- tio
- aluminum
- manufacturing
- titanium dioxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 33
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 29
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 20
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 16
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 41
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 25
- -1 aluminum inorganic acid salt Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 26
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 20
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 11
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 9
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 26
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 44
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 41
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 35
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 21
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 15
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 14
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 14
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 11
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 11
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 9
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 8
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 8
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 3
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);titanium(4+);sulfate Chemical compound [O-2].[Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 229910000348 titanium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- IANQTJSKSUMEQM-UHFFFAOYSA-N 1-benzofuran Chemical compound C1=CC=C2OC=CC2=C1 IANQTJSKSUMEQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000370738 Chlorion Species 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 2
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 2
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 2
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N dibenzothiophene Chemical class C1=CC=C2C3=CC=CC=C3SC2=C1 IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 2
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical class C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 2
- BGHCVCJVXZWKCC-UHFFFAOYSA-N tetradecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC BGHCVCJVXZWKCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGUACJDPTAAFMP-UHFFFAOYSA-N 1,9-dimethyldibenzo[2,1-b:1',2'-d]thiophene Natural products S1C2=CC=CC(C)=C2C2=C1C=CC=C2C DGUACJDPTAAFMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHZAHWOAMVVGEL-UHFFFAOYSA-N 2,2'-bithiophene Chemical compound C1=CSC(C=2SC=CC=2)=C1 OHZAHWOAMVVGEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYAQZIAVOLKEGW-UHFFFAOYSA-N 4,6-dimethyldibenzothiophene Chemical compound S1C2=C(C)C=CC=C2C2=C1C(C)=CC=C2 MYAQZIAVOLKEGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- UQZIWOQVLUASCR-UHFFFAOYSA-N alumane;titanium Chemical compound [AlH3].[Ti] UQZIWOQVLUASCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 1
- 230000003292 diminished effect Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- YCOZIPAWZNQLMR-UHFFFAOYSA-N heptane - octane Natural products CCCCCCCCCCCCCCC YCOZIPAWZNQLMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- MSXHSNHNTORCAW-GGLLEASOSA-M sodium;(2s,3s,4s,5r,6s)-3,4,5,6-tetrahydroxyoxane-2-carboxylate Chemical compound [Na+].O[C@H]1O[C@H](C([O-])=O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]1O MSXHSNHNTORCAW-GGLLEASOSA-M 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L sulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])[O-] QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种二氧化钛/氧化铝复合氧化物的制造方法，该方法包括：将偏钛酸在酸性条件下使其溶解成钛溶液，即溶液A；将铝源溶解成铝溶液，即溶液B，所述的铝源为偏铝酸盐或铝的无机酸盐；将A和B混合，得产物C；将产物C调节成碱性，干燥，于300～700℃下焙烧，即得二氧化钛/氧化铝复合氧化物；其中上述偏钛酸和铝源加入量的摩尔比为1∶0.1～10；该方法得到的产品具有高钛含量以及高的比表面积，并且机械强度也同时达到了同类产品的指标要求。
Description
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，提供了一种复合氧化物的制造方法，具体地说，是关于二氧化钛/氧化铝复合氧化物的制造方法。
背景技术
TiO2与Al2O3相比，其比表面积较小，强度差，只有γ-Al2O3的五分之一。在TiO2中加入Al2O3制备混合载体，可以增加载体比表面积，同时增加载体强度。TiO2-Al2O3复合载体可以通过不同方法制备，如共沉淀法、化学气相沉积法、嫁接法、浸渍法和混胶法等。所有这些方法均能制备出高比表面积的TiO2-Al2O3载体，但不同的制备工艺对TiO2-Al2O3的表面结构和表面性能有很大的影响。
日本专利JP 10118495提出了一种制备TiO2-Al2O3复合载体的方法，TiO2/Al2O3质量比为(3～20)/(97～80)。将Ti和Al的无机盐溶液与碱金属铝酸盐混合，滴加羟基羧酸，调节pH值到6.5～9.5，得到钛铝的氢氧化物混合物，再通过常规方法将其转变为二氧化钛-氧化铝复合氧化物载体。制备的复合载体担载IVB或VIIIB金属氧化物催化剂表现出高的脱硫活性。
美国专利US 4465790披露一种得到高加氢脱氮活性催化剂的方法。以Mo/Co和Ni氧化物为活性组分，以共沉淀法制备的二氧化钛含量超过5％wt的二氧化钛-氧化铝复合氧化物为载体，具体是将铝和钛的硫酸盐混合，共沉淀形成水凝胶，洗涤、干燥得到二氧化钛-氧化铝粉末，加入酸、水搅拌形成宜于挤压的糊状挤压成型、干燥、焙烧制得复合氧化物载体。活性金属组分以浸渍法沉积到复合载体上，其中钼担载量(以MoO3质量计算)为10～25％，镍或钴担载量(以NiO或CoO质量计算)为2～10％。催化剂具有高的加氢脱氮活性。
美国专利US 5254240介绍了一种加氢裂化和适合于含芳烃的原油加氢处理的催化剂，该催化剂同样适合于加氢脱硫、加氢脱氮，为三种活性金属组分沉积到二氧化钛-氧化铝复合载体上得到适合于特殊操作条件下的加氢裂化和催化加氢的催化剂。TiCl4水解得到的TiOCl2溶液同铝酸钠溶液混合共沉淀形成水凝胶，氧化铝-二氧化钛凝胶喷雾干燥得到二氧化钛-氧化铝复合氧化物粉末，加入有机酸搅拌成糊状，挤压、干燥、焙烧得到二氧化钛含量在5％～30％wt.的复合氧化物载体。载体的表面积为130～300m2/g，孔容在0.4～0.8ml/g之间。三种活性金属组分通过两步或三步浸渍法沉积到载体表面。制备的催化剂中VIB族的钼或钨(相应金属氧化物质量计算)担载量为6％～30％，VIII族的钴或镍的沉积量为2％～10％，VIII族第二过渡系列元素如Ru、Rh或Pd氧化物的沉积量为0.01～1％。以三元氧化物(W-Ni-Ru)为活性组分的二氧化钛-氧化铝载体催化剂的脱硫活性、加氢裂化活性要明显高于以二元氧化物(W-Ni)为活性组分的载体催化剂。
Wei等(Z.B.Wei，Appl.Catal.1998，167(1)：39-48)以TiCl4的乙醇溶液或钛酸四丁酯的异丙醇溶液浸渍氧化铝，343～353K连续搅拌蒸发乙醇或异丙醇溶剂，所得固体在空气中过夜水解，393K干燥12小时，773K焙烧4小时。以TiCl4为前体时，用蒸馏水洗涤，洗去氯离子。制备的复合载体TiO2担载量为14.6～20.1％，表面积243.5～283.9m2/g，孔容0.53～0.7ml/g，平均孔径为7.8～8.5nm。以Ni(NO3)26H2O和(NH4)6MoO34H2O混合溶液浸渍，将MoO3和NiO活性组分沉积到复合载体表面，NiO的担载量为3.5％wt.，MoO3的担载量为15.5％wt，催化剂的表面积192.5～233.1m2/g，孔容0.37～0.47ml/g，平均孔径7.6～8.2nm。
Segawa等(K.Segawa，Catalysis Today 200063(1)123-131)以化学气相沉积法(CVD)制备了TiO2-Al2O3复合氧化物载体。2g粒度为12～24目的γ-Al2O3装于石英管反应器中，773K通入氧气预处理2小时，473K以N2为载气携带TiCl4蒸气(TiCl4蒸气分压0.43KPa)通过γ-Al2O3反应床，沉积时间为0.5～20小时，得到不同TiO2担载量的复合载体，473K以N2为载气携带水蒸气(水蒸气分压2.3OKPa)，通过样品使之水解2小时，在773K通入氧气条件下焙烧2小时。323K用(NH4)6MoO34H2O溶液(0.004M)浸渍复合载体100小时，373K干燥10小时，773K在空气氛中焙烧10小时。考察Mo/TiO2-Al2O3催化剂的二苯并噻吩和烷基取代二苯并噻吩脱硫活性发现，Mo/TiO2-Al2O3催化剂的转化率，特别时4，6-二甲基二苯并噻吩脱硫转化率，要远高于Mo/Al2O3催化剂。
Kaneko等(E.Y.Kaneko，Appl.Catal.2002，235(1)：71-78)使用溶胶-凝胶法(Sol-gel)制备了TiO2-Al2O3复合氧化物载体。方法是将钛酸四丁酯的异丙醇溶液慢慢滴加到乙酰丙酮中，298K下搅拌15分钟，得到黄色溶液。再同乙酰乙酸乙酯二异丙醇氧基铝螯合物混合，水解得到纯清溶液后，滴加对甲基苯磺酸溶液到pH＝2.4。溶液在不同温度下回流、搅拌老化16小时。得到的悬浮液冷却至室温，经渗析、分离得到胶体颗粒，并在不同温度下加热处理2小时。并采用常规的液相浸渍法制得Mo/TiO2-Al2O3催化剂。研究发现加入乙酰丙酮和增加老化时间有利于纳米颗粒在酸溶液中完全分散，干燥得到的TiO2-Al2O3粉末比表面积大于200m2/g，平均孔径1nm。973K下焙烧的复合氧化物在XRD谱图仅出现TiO2的锐钛矿相峰。
以上制备方法中均有一定的不足之处，如日本专利JP 10118495采用的是将Ti和Al的无机盐溶液与碱金属铝酸盐混合，滴加羟基羧酸沉淀而得到TiO2/Al2O3复合材料，TiO2的含量可以很高，但TiO2在复合材料表面上的量少，不能充分发挥TiO2载体高活性的作用。美国专利US 4465790和US 5254240也同样存在上述情况。Wei等以TiCl4的乙醇溶液或钛酸四丁酯的异丙醇溶液浸渍氧化铝的方法存在TiO2在氧化铝表面分散度不高的缺点。Segawa等的化学气相沉积法(CVD)虽然制备的TiO2-Al2O3复合氧化物载体上TiO2分散度很高，其不足之处是制备过程太复杂，且TiO2的含量不可能很高，在制备过程中TiO2也会堵塞Al2O3的孔而使孔径变小。Kaneko等使用溶胶-凝胶法(Sol-gel)制备TiO2-Al2O3复合氧化物载体，该方法的不足之处是TiO2-Al2O3复合氧化物的平均孔径小，不适合于作为柴油、重馏分油的加氢精制等过程的催化剂载体。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由廉价原料制造二氧化钛/氧化铝复合氧化物的方法，使得到的二氧化钛/氧化铝复合氧化物具有高钛含量以及高的比表面积，并且以该复合氧化物制得的催化剂载体活性明显高于现有的载体活性。
本发明的目的是通过以下方案实现的：一种二氧化钛/氧化铝复合氧化物的制造方法，是以偏钛酸、铝源(偏铝酸钠或硫酸铝)为原料，经偏钛酸酸解、混合、中和沉淀、水洗、干燥及焙烧而得。
本发明提供了一种二氧化钛/氧化铝复合氧化物的制造方法，包括：
(1)将偏钛酸在酸性条件下使其溶解成钛溶液，即溶液A；
(2)将铝源溶解成铝溶液，即溶液B；
(3)将A和B混合，用碱性物或碱调节pH值6.5～9.5，得产物C；
(4)将产物C干燥，于300～700℃下焙烧1～5小时，即得二氧化钛/氧化铝复合氧化物；
其中上述偏钛酸和铝源加入量的摩尔比为1∶0.1～10。
现有技术的含钛和铝的复合氧化物，例如日本专利JP 10118495，其钛含量最好为10％，本领域公知的是，钛含量越高，比表面积越小，本发明提供的制备TiO2/Al2O3复合氧化物的方法，除了原料来源丰富且价廉，制备工艺简单外，产品TiO2/Al2O3复合氧化物具有高钛含量(TiO2的质量百分比至少20％以上，一般为20～90％)以及高的比表面积，容易成型。TiO2和Al2O3可以在很大的比例范围内调节，适合于作为柴油、重馏分油加氢精制催化剂的载体材料，并且机械强度也同时达到了本领域的指标要求。
本发明所述的制造方法，其中采用的偏钛酸也可称为湿偏钛酸，分子式H2TiO3，分子量97.92，英文名称Metatitanic acid，是不溶性固体；铝源为偏铝酸盐或铝的无机酸盐，优选为偏铝酸钠或硫酸铝，偏铝酸钠的分子式NaAlO2，分子量81.97，英文名称Sodium aluminate，硫酸铝的分子式Al2(SO4)3XH2O，分子量342.15(以无水硫酸铝计)；所述溶液A中含有偏钛酸的浓度为0.5～3.0mol/L；溶液B中含偏铝酸盐或铝的无机酸盐的浓度为0.5～3.0mol/L；所得的二氧化钛/氧化铝复合氧化物中TiO2的质量百分比为20～90％，优选为30～80％。
在本发明的优选实施例中，二氧化钛/氧化铝复合氧化物的制造方法按下述步骤进行：取一定量无机酸，优选硫酸、盐酸和/或硝酸等强酸，更优选硫酸，加至偏钛酸中，在80～160℃下加热，搅拌直至偏钛酸完全溶解，得到浓度为0.5～3.0mol/L的钛溶液，即溶液A；取一定量偏铝酸钠或硫酸铝溶解到水中，得到浓度为0.5～3.0mol/L的铝溶液，即溶液B；在搅拌下，将溶液B逐滴加入溶液A中，用碱调节pH值6.5～9.5，继续搅拌10～60分钟，得产物C，更优选短时间内滴加，例如每0.5～12L溶液B在5～30分钟内；将产物C烘干、研磨，于300～700℃下焙烧约1～5小时，得二氧化钛/氧化铝复合氧化物；其中钛源和铝源加入量的摩尔比1∶0.1～10，优选1∶0.15～8，更优选1∶0.17～6.27。
上述方案中，(湿)偏钛酸在硫酸中的溶解温度优选约为80～160℃，所形成的钛溶液的浓度为0.5～3.0mol/L；偏铝酸钠或硫酸铝于常温下溶解在水中，形成的偏铝酸钠或硫酸铝溶液的浓度0.5～3.0mol/L。
上述方案中，将所得到的产物经洗涤、干燥和300～700℃温度下的焙烧，得到白色的二氧化钛/氧化铝复合氧化物；在本发明的方法中，焙烧的温度对于得到的复合氧化物至关重要，焙烧超过700℃就会产生非活性的金红石相出现，这是制造催化剂载体所不希望出现的，因此本发明的焙烧温度优选400～650℃。
本发明与现有技术相比，使用原料来源丰富且价廉的偏钛酸为钛源，偏铝酸钠或硫酸铝为铝源，经过调节pH值形成沉淀，之后洗涤、干燥及特定温度焙烧得到二氧化钛/氧化铝复合氧化物，以该复合氧化物作为催化剂的原料制得的催化剂载体活性明显高于目前所有的载体活性，例如加氢脱硫活性、加氢脱氮活性等，且本发明的原料成本低，工艺简单，尤其适于工业大规模生产。
具体实施方式
以下结合实施例详细说明本发明，但不限定本发明的实施范围。
实施例1
将120ml浓度为85％的H2SO4水溶液在不断搅拌下加入到95g H2TiO3中，加热到120℃使其溶解，直到完全溶解产生淡黄色透明胶体，即得Ti(SO4)2溶液，此为溶液A。
取914g Al2(SO4)3·18H2O溶于水中12升水中，得Al2(SO4)3的水溶液B。
在快速搅拌下将溶液B滴加入到A中，用氨水调节pH值为8～9，60℃下静置6小时；用70℃的水洗涤至无SO4 2-，150℃干燥6小时，650℃焙烧2～12小时，得白色的TiO2/Al2O3粉末。
经分析，TiO2的质量百分比为21％，TiO2/Al2O3粉末的比表面积285m2/g，孔容0.60cm3/g，平均孔径为9.1nm。
实施例2
将120ml浓度为85％的HNO3水溶液在不断搅拌下加入到95g H2TiO3中，加热到120℃使其溶解，直到产生淡黄色透明胶体，即得Ti(NO2)4溶液A。
取200g NaAlO2溶于水中6升水中，得NaAlO2的水溶液B。
在快速搅拌下将溶液B滴加入A中，用氨水调节pH值为8～9，静置2小时。用65℃的水洗涤至无硝酸根离子，120℃干燥10小时，550℃焙烧10小时，得白色TiO2/Al2O3粉末。
经分析，TiO2的质量百分比为21％，比表面积281m2/g，孔容0.62cm3/g，平均孔径为9.2nm。
实施例3
将120ml浓度为90％的HCl水溶液在不断搅拌下加入到95g H2TiO3中，加热到120℃使其溶解，直到产生淡黄色透明胶体，即得TiCl4溶液A。
取116gNaAlO2溶于水中4升水中，得NaAlO2的水溶液B。
在快速搅拌下将溶液A加入B中，用氨水调节pH值为8～9，静置3小时。用50℃的水洗涤至无氯离子，130℃干燥10小时，550℃焙烧8小时，得白色TiO2/Al2O3粉末。
经分析，TiO2的质量百分比为30％，比表面积263m2/g，孔容0.60cm3/g，平均孔径为9.0nm。
实施例4
将120ml浓度为85％的H2SO4水溶液在不断搅拌下加入到95g H2TiO3中，加热到120℃使其溶解，直到产生淡黄色透明胶体，即得Ti(SO4)2溶液A。
取75gNaAlO2溶于水中2.5升水中，得NaAlO2的水溶液B。
在快速搅拌下将溶液A加入B中，用氨水调节pH值为8～9，静置4小时。用30℃的水洗涤至无SO4 2-，100℃干燥12小时，550℃焙烧4小时，得白色TiO2/Al2O3粉末。
经分析，TiO2的质量百分比为40％，比表面积255m2/g，孔容0.58cm3/g，平均孔径为9.0nm。
实施例5
将120ml浓度为85％的H2SO4水溶液在不断搅拌下加入到95g H2TiO3中，加热到120℃使其溶解，直到产生淡黄色透明胶体，即得Ti(SO4)2溶液A。
取50gNaAlO2溶于水中2升水中，得NaAlO2的水溶液B。
在快速搅拌下将溶液B滴加入A中，用氨水调节pH值为8～9，静置4小时。用30℃的水洗涤至无SO4 2-，100℃干燥12小时，550℃焙烧4小时，得白色TiO2/Al2O3粉末。
经分析，TiO2的质量百分比为50％，比表面积251m2/g，孔容0.58cm3/g，平均孔径为8.9nm。
实施例6
将120ml浓度为85％的H2SO4水溶液在不断搅拌下加入到95g H2TiO3中，加热到120℃使其溶解，直到产生淡黄色透明胶体，即得Ti(SO4)2溶液A。
取21gNaAlO2溶于水中1升水中，得NaAlO2的水溶液B。
在快速搅拌下将溶液A加入B中，用氨水调节pH值为8～9，静置4小时。用50℃的水洗涤至无SO4 2-，100℃干燥12小时，450℃焙烧8小时，得白色TiO2/Al2O3粉末。
经分析，TiO2的质量百分比为70％，比表面积236m2/g，孔容0.50cm3/g，平均孔径为8.4nm。
实施例7
将120ml浓度为85％的H2SO4水溶液在不断搅拌下加入到95g H2TiO3中，加热到120℃使其溶解，直到产生淡黄色透明胶体，即得Ti(SO4)2溶液A。
取12.5gNaAlO2溶于水中0.5升水中，得NaAlO2的水溶液B。
在快速搅拌下将溶液B滴加入A中，用氨水调节pH值为8～9，静置4小时。用50℃的水洗涤至无SO4 2-，100℃干燥12小时，450℃焙烧8小时，得白色TiO2/Al2O3粉末。
经分析，TiO2的质量百分比为80％，比表面积226m2/g，孔容0.49cm3/g，平均孔径为6.5nm。
实施例8
将120ml浓度为85％的H2SO4水溶液在不断搅拌下加入到95g H2TiO3中，加热到120℃使其溶解，直到产生淡黄色透明胶体，即得Ti(SO4)2溶液A。
取5.5g NaAlO2溶于水中0.4升水中，得NaAlO2的水溶液B。
在快速搅拌下将溶液A加入B中，用氨水调节pH值为8～9，静置4小时。用50℃的水洗涤至无SO4 2-，100℃干燥12小时，450℃焙烧8小时，得白色TiO2/Al2O3粉末。
经分析，TiO2的质量百分比为90％，比表面积206m2/g，孔容0.44cm3/g，平均孔径为5.9nm。
比较例1
按日本专利JP10118495制备TiO2含量为10％的TiO2/Al2O3复合氧化物。
在带搅拌的容器中加入29.6g纯水，再加入偏铝酸钠水溶液(含Al2O322.0wt％)8.7g和葡糖酸钠水溶液(浓度为26.8wt％)0.2g升温至60℃。在另一容器中加纯水23.7g、硫酸钛溶液(TiO2浓度为5.0wt％)8.7g和硫酸铝水溶液(Al2O3浓度为7.0wt％)12g，升温到60℃，得硫酸钛和硫酸铝混合物。将硫酸钛和硫酸铝的混合溶液38.4g加到前面带搅拌的容器中，10分钟内加完，调节pH值为7.2，得到钛-铝混合共沉淀物，60℃保温1小时。洗涤，110℃干燥16小时，550℃焙烧3小时，得到TiO2含量为10％的TiO2/Al2O3复合氧化物。
经分析，TiO2/Al2O3复合氧化物的比表面积285m2/g，孔容0.60cm3/g，平均孔径为6.8nm。
实施例9
本实施例为催化剂的制备。
取实施例1～8和比较例1的TiO2/Al2O3复合氧化物6.8g，加入9.4g钼酸铵水溶液(含MoO328wt％)，50℃下浸泡3小时，110℃干燥10小时，500℃空气中焙烧3小时；然后在上述含钼酸铵的氧化铝基础上，加入7.5g硝酸镍水溶液(含NiO 8wt％)，50℃下浸泡3小时，110℃干燥10小时，500℃空气中焙烧3小时，得到催化剂的编号为催化剂A～催化剂I。以催化剂计，MoO3的含量为26wt％，NiO为6wt％，其余为TiO2/Al2O3载体。催化剂的理化性质参数见表1，表明本发明的催化剂各项理化参数均符合本领域催化剂的标准，其中A-H为本发明实施例1～8得到的复合材料制得的催化剂，I为比较例得到的复合材料制得的的催化剂。
表1催化剂的理化性质
| 催化剂 | 比表面积m2/g | 孔容mL/g | 平均孔径nm |
| A | 205 | 0.66 | 5.4 |
| B | 197 | 0.64 | 5.5 |
| C | 205 | 0.69 | 4.5 |
| D | 156 | 0.57 | 4.0 |
| E | 165 | 0.51 | 3.0 |
| F | 175 | 0.45 | 3.6 |
| G | 155 | 0.46 | 4.2 |
| H | 148 | 0.47 | 3.5 |
| I | 161 | 0.44 | 3.6 |
实施例10
本实施例为催化剂的使用实验。
在连续微反装置上，用模型化合物加氢脱硫和加氢脱氮反应来评价催化剂活性。催化剂装量：0.50g催化剂(40～60目)和5.0g石英砂(40～60目)混匀。
模型化合物的组成为：以混合物的质量计，喹啉1.9％，二苯并噻吩1.7％，苯并呋喃0.4％，四氢萘20％，其余为正十四烷。
反应条件：压力6.0MPa，温度300℃，空速2.0h-1，氢油比600∶1。
进样5小时后取样分析，以后每1小时取样分析一次，以5次的平均值计算。所有催化剂的评价结果见表2。
加氢脱硫(HDS)活性按下式计算：
加氢脱氮(HDN)活性按下式计算：
从表2结果看出，用本发明提供的催化剂，其HDS、HDN活性优于以按日本专利制备的TiO2/Al2O3复合氧化物载体制备的催化剂。
表2催化剂HDS和HDN活性
| 催化剂 | A | B | C | D | E | F | G | H | I |
| HDS，％ | 85.0 | 96.0 | 98.8 | 97.5 | 98.5 | 98.6 | 95.5 | 99.9 | 82.5 |
| HDS相对活性 | 103 | 116 | 120 | 118 | 119 | 120 | 116 | 121 | 100 |
| HDN，％ | 80.0 | 85.6 | 85.6 | 90.2 | 96.3 | 96.3 | 94.2 | 95.6 | 75.5 |
| HDN相对活性 | 106 | 113 | 113 | 119 | 127 | 127 | 125 | 127 | 100 |
Claims (9)
1.一种二氧化钛/氧化铝复合氧化物的制造方法，其特征在于包括：
(1)将偏钛酸在酸性条件下溶解成钛溶液，即溶液A；
(2)将铝源溶解成铝溶液，即溶液B，该铝源为偏铝酸盐或铝的无机酸盐；
(3)将溶液A和B混合，调节pH值6.5～9.5，得产物C；
(4)将产物C干燥，于300～700℃下焙烧，即得二氧化钛/氧化铝复合氧化物；
其中上述偏钛酸和铝源加入量的摩尔比为1∶0.1～10。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中所述的铝源为偏铝酸钠或硫酸铝。
3.如权利要求1所述的制造方法，其中所述的溶液A中偏钛酸的浓度为0.5～3.0mol/L。
4.如权利要求1所述的制造方法，其中所述的溶液B中含有偏铝酸盐或铝的无机酸盐的浓度为0.5～3.0mol/L。
5.如权利要求1所述的制造方法，其中步骤(1)中的酸性条件为加无机酸。
6.如权利要求1所述的制造方法，其中焙烧温度为400～650℃。
7.如权利要求5所述的制造方法，其中步骤(1)为将硫酸加入到偏钛酸中，在80～160℃下加热，搅拌至偏钛酸完全溶解，得到溶液A。
8.如权利要求1所述的制造方法，其中步骤(3)是在搅拌下，把溶液B滴加至溶液A中，得产物C。
9.如权利要求1所述的制造方法，其中步骤(4)还包括将产物C调节成pH值为8-12再进行干燥。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA2006101655966A CN101204671A (zh) | 2006-12-22 | 2006-12-22 | 二氧化钛/氧化铝复合氧化物的制造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA2006101655966A CN101204671A (zh) | 2006-12-22 | 2006-12-22 | 二氧化钛/氧化铝复合氧化物的制造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101204671A true CN101204671A (zh) | 2008-06-25 |
Family
ID=39565289
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNA2006101655966A Pending CN101204671A (zh) | 2006-12-22 | 2006-12-22 | 二氧化钛/氧化铝复合氧化物的制造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101204671A (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101891973A (zh) * | 2010-07-14 | 2010-11-24 | 无锡豪普钛业有限公司 | 色母粒专用钛白粉颜料及其制备方法 |
| CN103936453A (zh) * | 2014-01-08 | 2014-07-23 | 薛茗 | 工业热工设备及锅炉用保温材料的制备方法及产品 |
| CN104475168A (zh) * | 2014-11-12 | 2015-04-01 | 中国海洋石油总公司 | 一种大比表面小孔径钛铝复合氧化物的制备方法 |
| CN105217714A (zh) * | 2015-09-19 | 2016-01-06 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种用于饮用水净化的钛铝复合球体吸附剂 |
| CN112371104A (zh) * | 2020-12-08 | 2021-02-19 | 陕西科技大学 | 一种钛酸钙/钛酸铋复合光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113828289A (zh) * | 2020-06-23 | 2021-12-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种复合氧化物载体以及加氢精制催化剂及其制备方法和应用 |
| CN116351408A (zh) * | 2023-04-25 | 2023-06-30 | 润和科华催化剂(上海)有限公司 | 一种羰基硫水解催化剂及其制备方法 |
-
2006
- 2006-12-22 CN CNA2006101655966A patent/CN101204671A/zh active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101891973A (zh) * | 2010-07-14 | 2010-11-24 | 无锡豪普钛业有限公司 | 色母粒专用钛白粉颜料及其制备方法 |
| CN101891973B (zh) * | 2010-07-14 | 2013-03-20 | 无锡豪普钛业有限公司 | 色母粒专用钛白粉颜料及其制备方法 |
| CN103936453A (zh) * | 2014-01-08 | 2014-07-23 | 薛茗 | 工业热工设备及锅炉用保温材料的制备方法及产品 |
| CN104475168A (zh) * | 2014-11-12 | 2015-04-01 | 中国海洋石油总公司 | 一种大比表面小孔径钛铝复合氧化物的制备方法 |
| CN105217714A (zh) * | 2015-09-19 | 2016-01-06 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种用于饮用水净化的钛铝复合球体吸附剂 |
| CN113828289A (zh) * | 2020-06-23 | 2021-12-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种复合氧化物载体以及加氢精制催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113828289B (zh) * | 2020-06-23 | 2023-12-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种复合氧化物载体以及加氢精制催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112371104A (zh) * | 2020-12-08 | 2021-02-19 | 陕西科技大学 | 一种钛酸钙/钛酸铋复合光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN116351408A (zh) * | 2023-04-25 | 2023-06-30 | 润和科华催化剂(上海)有限公司 | 一种羰基硫水解催化剂及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101491775B (zh) | 一种催化剂载体及其制备方法 | |
| CN101204671A (zh) | 二氧化钛/氧化铝复合氧化物的制造方法 | |
| CN101959801B (zh) | 基于氧化铝或羟基氧化铝载体上的氧化锆、氧化钛或锆和钛的混合氧化物的组合物、制备方法以及作为催化剂的用途 | |
| US5021392A (en) | High porosity titania-zirconia catalyst support prepared by a process | |
| CN101367052B (zh) | 铝锆复合氧化物载体和负载型加氢脱硫催化剂 | |
| JP2002534580A (ja) | 新規のバルク多金属触媒を用いた直留留出物の水素化処理 | |
| CN102161002B (zh) | 一种加氢处理催化剂及其应用 | |
| CN106179381B (zh) | 加氢精制催化剂的制法 | |
| CN102341169A (zh) | 经促进的氧化锆催化剂载体 | |
| CN102388007B (zh) | 使用经促进的氧化锆负载的催化剂将糖、糖醇或丙三醇转化为有价值的化学品 | |
| CN1853785A (zh) | 一种含硅和硼的氧化铝载体及其制备方法 | |
| CN110913985A (zh) | 具有含钛载体和含硫有机添加剂的加氢处理催化剂 | |
| CN100441298C (zh) | 氧化钛-氧化铝复合载体及其制备方法和应用 | |
| JPWO2005063618A1 (ja) | 積層多孔質酸化チタン及びその製造方法並びにこれを用いた触媒 | |
| CN111036276A (zh) | 一种钨基免预硫化水滑石类加氢脱硫催化剂及其制备方法 | |
| CN110038581A (zh) | 一种制备加氢精制催化剂的方法 | |
| CN113396129B (zh) | 一种拟薄水铝石、其制造方法及其应用 | |
| CN101757935B (zh) | 一种石脑油重整催化剂及制备方法 | |
| CN111050904A (zh) | 具有含钛载体和有机添加剂的加氢处理催化剂 | |
| CN1782032A (zh) | 一种以TiO2－SiO2复合氧化物为载体的柴油加氢精制催化剂的制备方法 | |
| RU2623432C1 (ru) | Способ приготовления носителя для катализатора гидроочистки нефтяных фракций | |
| US5021385A (en) | Catalyst comprising a titania-zirconia support and supported catalyst prepared by a process | |
| JPS63123445A (ja) | ヒドロゲルから作成した水添処理触媒の製造方法および製造された触媒 | |
| JP4254381B2 (ja) | 水性ガス反応用触媒、一酸化炭素の低減方法、及び燃料電池発電システム | |
| CN110038584A (zh) | 制备加氢精制催化剂的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Open date: 20080625 |