CN101200553A - 银纳米粒子/聚乙烯醇复合薄膜及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及银纳米粒子/聚乙烯醇复合薄膜及其制备方法和用途。本发明是以廉价的聚乙烯醇和硝酸银为反应物，无须添加还原剂，在110～250摄氏度快速加热，通过控制硝酸银/聚乙烯醇的摩尔比，可以得到不同粒径的银纳米粒子。本发明的方法无需还原剂，制备工艺简单，成本低，反应条件温和。本发明制得的银纳米粒子/聚乙烯醇复合薄膜具有较好的透明性，较大的光谱吸收，并且在水中不溶，对大肠杆菌表现出优异的抗菌活性，可以作为抗菌涂层，缓释抗菌薄膜，建筑涂料，特殊包装材料，还可作为滤光片、偏光膜等。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及一种银纳米粒子/聚乙烯醇复合薄膜及其制备方法和用途。
背景技术
由于具有特殊的化学和物理性质，聚乙烯醇从发现以来一直受到人们的关注，并且在工业上得到了广泛应用(K.A.M.Abd El-Kader，S.F.AbdelHamied.Journal of Applied Polymer Science，2002，86，1219～1226)。聚乙烯醇易溶于水、生物相容性好，易于成型并且具有很高的透明性，所以很适合作聚合物膜材料。聚乙烯醇膜的光学应用主要在于其对光和图像的滤过性，另外在医学领域可被用作接触镜、药物缓释体系及人工皮肤等(P.K.Khanna，Narendra Singh，Shobhit Charan，V.V.V.S.Subbarao，R.Gokhale，U.P.MulikMater.Chem.and Phys.93，2005，117～12)。很早以前，人们就认识到银和银盐的抗菌作用(Qifeng Wang，Huijun Yu，Ling Zhong，Junqiu Liu，Junqi Sun，andJiacong Shen.Chem.Mater.2006，18，1988～1994)，近来有人提出应该降低银离子的毒性、在膜中的流动性以及减少其在伤口上的吸附(Haijun Yu，XiaoyiXu，Xuesi Chen，Tiancheng Lu，Peibiao Zhang，Xiabin Jing.J.Appl.Polym.Sci.，103，2007，125～133)。而银纳米粒子与银离子相比，毒性更小，生物相容性也更好。
银纳米粒子常见的合成方法有化学还原法、紫外照射法、微波辐照法、加热还原法和气相沉积法等。加热还原法一般在90～200摄氏度间温和条件下完成反应。该方法将硝酸银溶解于水中，与聚乙烯醇、淀粉等还原性聚合物混合，搅拌均匀后，成膜或转移到其它反应容器中，控制一定的反应温度和时间。例如Porel等(Shatabdi Porel，Shashi Singh，S.Sree Harsha，D.NarayanaRao，and T.P.Radhakrishnan.Chem.Mater.2005，17，9～12)。但在一般情况下，聚乙烯醇膜或纤维制品可再溶于水，限制了其在某些方面的应用。将加热还原在150摄氏度以上进行，一方面银离子被聚乙烯醇还原，另一方面，聚乙烯醇可以在此过程中被物理交联，变得不溶于水。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种原位制备银纳米粒子/聚乙烯醇复合薄膜的方法，该制备方法工艺简单、成本低。
本发明的目的之二是提供银纳米粒子/聚乙烯醇复合薄膜以及该复合薄膜的光谱性能。
本发明的目的之三是提供银纳米粒子/聚乙烯醇复合薄膜的用途。
本发明是提供一种方法简单、成本低廉制备银纳米粒子/聚乙烯醇复合薄膜的新方法。以廉价的硝酸银和聚乙烯醇为反应物，无须添加还原剂，在110～190摄氏度快速加热，通过控制硝酸银/聚乙烯醇的摩尔比，可以得到不同粒径的银纳米粒子。经过测试所制得的银纳米粒子/聚乙烯醇复合薄膜，其表面光滑，厚度为200～500纳米，具有较高的透明性，较大的光谱吸收以及良好的抗菌性能，尤其对大肠杆菌表现出优异的抗菌性能。
本发明的银纳米粒子/聚乙烯醇复合薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1).在室温下取聚乙烯醇溶于蒸馏水中，在70～100摄氏度加热并搅拌15～30分钟直至聚乙烯醇完全溶解；
(2).将硝酸银溶液加入到步骤(1)得到的聚乙烯醇溶液中，其中，硝酸银与聚乙烯醇的摩尔比值为1/100～1/10，用磁力搅拌混合均匀；
(3).取步骤(2)得到混合溶液滴到玻璃基片上涂膜，得到硝酸银/聚乙烯醇薄膜；
(4).将步骤(3)得到的硝酸银/聚乙烯醇薄膜在110～250摄氏度加热3～10分钟，可得到浅黄色透明的银纳米粒子/聚乙烯醇复合薄膜。
在硝酸银与聚乙烯醇的混合液中，通过改变聚乙烯醇的浓度可以改变复合薄膜的厚度。
所述的将硝酸银溶液加入到聚乙烯醇溶液中是逐滴加入硝酸银溶液。
所述的硝酸银纯度不小于99.8％。
所述的聚乙烯醇平均分子量为70000～100000，醇解度为70～90％。
由本发明方法获得的表面光滑、透明的银纳米粒子/聚乙烯醇复合薄膜的厚度为200～500纳米，复合薄膜中银纳米粒子的粒径为5～20纳米；本发明中的硝酸银/聚乙烯醇薄膜在110～250摄氏度下，加热温度越高和/或硝酸银/聚乙烯醇薄膜中的硝酸银含量越大，得到的银纳米粒子/聚乙烯醇复合薄膜的紫外-可见光吸收强度越大，此时薄膜的透明性良好；在硝酸银浓度为100mmol/L，加热温度为190～250摄氏度时由硝酸银/聚乙烯醇薄膜得到的银纳米粒子/聚乙烯醇复合薄膜的光谱吸收大于2.0。该硝酸银/聚乙烯醇薄膜加热到150摄氏度以上得到的银纳米粒子/聚乙烯醇复合薄膜不溶于水。通过提高硝酸银浓度，复合薄膜的颜色逐渐加深。
本发明的银纳米粒子/聚乙烯醇复合薄膜能够作为抗菌涂层；及作为缓释抗菌薄膜，建筑涂料，特殊包装材料，还可作为滤光片、偏光膜等。该银纳米粒子/聚乙烯醇复合薄膜对大肠杆菌具有较高的抗菌活性。
本发明提供的银纳米粒子/聚乙烯醇复合薄膜材料的制备方法与机理：取聚乙烯醇与蒸馏水混合，加热搅拌，目的是使聚乙烯醇完全溶解并形成均一的溶液。然后逐滴加入硝酸银溶液，目的是使硝酸银在溶液中能够均匀分布，不至于局部浓度过高。将硝酸银和聚乙烯醇的混合溶液旋涂在玻璃片上，可以得到硝酸银/聚乙烯醇薄膜。将硝酸银/聚乙烯醇薄膜在110～250摄氏度下加热反应3～10分钟，在加热过程中银离子被聚乙烯醇还原，得到浅黄色透明的银纳米粒子/聚乙烯醇复合薄膜。加热温度高于150摄氏度，所得的复合薄膜不溶于水。将银纳米粒子/聚乙烯醇复合薄膜和纯聚乙烯醇薄膜分别浸入大肠杆菌培养液，在37摄氏度下培养24小时。将悬浊液分别稀释点板，37摄氏度下培养12小时，观察菌落个数，考察复合膜的抗菌性能，其效果可由本发明实施例4看出。
本发明的方法无需还原剂，制备工艺简单，成本低，反应条件温和。本发明制得的银纳米粒子/聚乙烯醇复合薄膜具有较好的透明性，较大的光谱吸收，并且在水中不溶，对大肠杆菌表现出优异的抗菌活性，在抗菌涂层、缓释抗菌薄膜、建筑涂料、特殊包装材料、偏光膜、滤光片等方面具有重要的应用价值。
附图说明
图1.本发明实施例1制备的银纳米粒子/聚乙烯醇薄膜的扫描电镜照片和透射电镜图片，其中：
图1a是银纳米粒子/聚乙烯醇薄膜表面的扫描电镜图，插图为复合薄膜截面的扫描电镜图。
图1b是银纳米粒子/聚乙烯醇薄膜的透射电镜图。上插图为银纳米粒子的粒径统计分布图，下插图为银纳米粒子的电子衍射图。
图2.本发明实施例3制得的银纳米粒子/聚乙烯醇薄膜的紫外-可见光吸收光谱图和透射电镜图，其中：
图2a是硝酸银/聚乙烯醇薄膜分别在110，120，130，150，170，190摄氏度下加热5分钟得到的复合光谱图；硝酸银浓度为10mmol/L；
图2b是硝酸银/聚乙烯醇薄膜在130摄氏度下加热5分钟制得的银纳米粒子/聚乙烯醇薄膜的透射电镜图。插图为银纳米粒子的粒径统计分布图。
图3本发明实施例4制得的银纳米粒子/聚乙烯醇薄膜的复合光谱图，其中硝酸银浓度分别为10，20，40，60，80，100mmol/L，通过将硝酸银/聚乙烯醇薄膜在190摄氏度下加热5分钟得到相应银纳米粒子/聚乙烯醇薄膜；插图为对应复合薄膜的数码照片。
图4.本发明实施例1制得的银纳米粒子/聚乙烯醇薄膜的抗菌实验结果，其中
左图是银纳米粒子/聚乙烯醇薄膜的抗菌效果；
右图是纯聚乙烯醇薄膜的抗菌效果。
具体实施方式
实施例1.
取0.8克的聚乙烯醇(平均分子量100000，醇解度88％)溶于15mL蒸馏水中，90摄氏度加热搅拌15～30分钟直至聚乙烯醇完全溶解，冷却到室温。取硝酸银溶液(纯度不小于99.8％)逐滴加入上述聚乙烯醇溶液中，使硝酸银/聚乙烯醇的摩尔比为1/100，搅拌均匀后取100μL混合溶液滴到玻璃基片上，在3000转/分的转速下旋涂1分钟。将旋涂制备的硝酸银/聚乙烯醇薄膜在190摄氏度下加热5分钟，得到浅黄色透明的银纳米粒子/聚乙烯醇复合薄膜。复合薄膜的形貌如图1a所示。观察结果表明制得的银纳米粒子/聚乙烯醇复合薄膜透明，表面较光滑。图1a插图是复合薄膜截面的扫描电镜图，通过测量截面，估计复合薄膜的厚度约为400纳米。
取少量乙二醇单乙醚滴加于银纳米粒子/聚乙烯醇复合薄膜上，用玻璃载玻片在其上轻轻推动，使复合薄膜从玻璃基片上剥离。取悬浮于乙二醇单乙醚中的薄膜碎片16μL，点样于用于透射电镜的铜网，之后用透射电镜观察，观察结果如图1b所示。复合薄膜中银纳米粒子成圆形，大部分粒子粒径在5～20纳米之间。对150个纳米粒子进行粒径统计表明(图1b插图)，复合薄膜中银纳米粒子的平均粒径11纳米，标准偏差为5.6纳米。图1b下插图为银纳米粒子的电子衍射分析，所得衍射图样与立方金属银的(111)，(200)，(220)，(311)，(331)晶面相符，证明生成的纳米粒子是银纳晶。
实施例2.
取0.4克的聚乙烯醇(平均分子量100000，醇解度88％)溶于15mL蒸馏水中，90摄氏度加热搅拌15～30分钟直至聚乙烯醇完全溶解，冷却到室温。取硝酸银溶液(纯度不小于99.8％)逐滴加入上述聚乙烯醇溶液中，使硝酸银/聚乙烯醇的摩尔比为1/100，搅拌均匀后取100μL混合溶液滴到玻璃基片上，在3000转/分的转速下旋涂1分钟。将旋涂制备的硝酸银/聚乙烯醇薄膜在190摄氏度下加热5分钟，得到浅黄色透明的银纳米粒子/聚乙烯醇复合薄膜。通过测量截面，估计复合薄膜的厚度约为200纳米。
实施例3.
按照实施例1的方法制备银纳米粒子/聚乙烯醇复合薄膜。取一定量的聚乙烯醇(平均分子量100000，醇解度88％)溶于15mL蒸馏水中，90摄氏度加热搅拌15～30分钟直至聚乙烯醇完全溶解，冷却到室温。取硝酸银溶液(纯度不小于99.8％)逐滴加入聚乙烯醇溶液中，使硝酸银/聚乙烯醇的摩尔比为1/100，搅拌均匀后取100μL混合溶液滴到玻璃基片上，在3000转/分的转速下旋涂1分钟。将旋涂制备的硝酸银/聚乙烯醇薄膜分别在110，120，130，150，170，190摄氏度下加热5分钟，得到银纳米粒子/聚乙烯醇复合薄膜。随着加热温度的升高，得到的银纳米粒子/聚乙烯醇复合薄膜的颜色略有加深但不明显。银纳米粒子/聚乙烯醇复合薄膜的紫外-可见光吸收光谱如图2a所示。结果表明随着加热温度的升高，复合薄膜的光吸收强度增大。在大于150摄氏度加热得到的银纳米粒子/聚乙烯醇复合薄膜不溶于水。
取少量乙二醇单乙醚滴加于银纳米粒子/聚乙烯醇复合薄膜上，用玻璃载玻片在其上轻轻推动，使复合薄膜从玻璃基片上剥离。取悬浮于乙二醇单乙醚中的薄膜碎片16μL，点样于用于透射电镜的铜网，之后用透射电镜观察。观察结果表明，复合薄膜中的银纳米粒子呈球形，随着加热温度升高，得到的银纳米粒子粒径增大，粒径分布变宽。
图2b是硝酸银/聚乙烯醇薄膜在130摄氏度下加热5分钟后得到的银纳米粒子/聚乙烯醇复合薄膜的透射电镜图。图2b表明，130摄氏度下得到的复合薄膜中银纳米粒子成圆形，对100个纳米粒子进行粒径统计表明(图2b插图)平均粒径在7.5纳米，粒径分布较窄，标准偏差为1.5纳米。与图1b相比，可知随着加热温度升高，得到的银纳米粒子粒径增大，粒径分布变宽，与紫外可见吸收光谱结果一致。
实施例4.
按照实施例1的方法制备银纳米粒子/聚乙烯醇复合薄膜。取一定量的聚乙烯醇(平均分子量100000，醇解度88％)溶于15mL蒸馏水中，90摄氏度加热搅拌15～30分钟直至聚乙烯醇完全溶解，冷却到室温。取硝酸银溶液(纯度不小于99.8％)逐滴加入聚乙烯醇溶液中，使硝酸银浓度为10，20，40，60，80，100mmol/L，搅拌均匀后取100μL混合溶液滴到玻璃基片上，在3000转/分的转速下旋涂1分钟。将旋涂制备的硝酸银/聚乙烯醇薄膜在190摄氏度下加热5分钟，得到银纳米粒子/聚乙烯醇复合薄膜。复合薄膜的紫外可见光吸收光谱如图3所示，结果表明随着薄膜中的硝酸银含量的增大，得到的银纳米粒子/聚乙烯醇复合薄膜的紫外-可见光吸收强度越大，在硝酸银浓度为100mmol/L，加热温度为190～250度时由硝酸银/聚乙烯醇薄膜得到的银纳米粒子/聚乙烯醇复合薄膜的光谱吸收达到最大，超过了2.0；随着硝酸银浓度的增大，复合薄膜的颜色逐渐加深，如图3中插图所示。
实施例5.
取实施例1中制得的银纳米粒子/聚乙烯醇复合薄膜表征其抗菌性能。具体过程是：将大肠杆菌在37摄氏度下培养过夜，用质量浓度为1％的蛋白陈、质量浓度为1％的氯化钠混合溶液稀释，使OD值为0.01。将一片银纳米粒子/聚乙烯醇复合薄膜作为样品，一片同条件下制备的纯聚乙烯醇薄膜作为参比，浸入1毫升稀释后的大肠杆菌培养液中，于37摄氏度下振荡培养24小时，分别得到两份含大肠杆菌的悬浊液。分别取这两份悬浊液1微升，用300微升的三(羟甲基)氨基甲烷-乙二胺四乙酸缓冲溶液(10mmol/L三(羟甲基)氨基甲烷-盐酸，1mmol/L乙二胺四乙酸)稀释，分别点到琼脂胶(质量浓度为1％的蛋白胨，质量浓度为1％的氯化钠，质量浓度为1.5％的琼脂)上，将琼脂胶倒置并于37摄氏度培养12小时，观察琼脂胶上菌落个数的差别，结果如图4所示。很明显，样品上菌落个数比参比上的个数少99.9％，说明银纳米粒子具有很好的抗菌性能。所制备的银纳米粒子/聚乙烯醇复合薄膜可以用于抗菌涂层。
Claims (10)
1.一种银纳米粒子/聚乙烯醇复合薄膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1).在室温下取聚乙烯醇溶于蒸馏水中，加热并搅拌直至聚乙烯醇完全溶解；
(2).将硝酸银溶液加入到步骤(1)得到的聚乙烯醇溶液中，其中，硝酸银与聚乙烯醇的摩尔比值为1/100～1/10，磁力搅拌混合均匀；
(3).取步骤(2)得到混合溶液滴到玻璃基片上涂膜，得到硝酸银/聚乙烯醇薄膜；
(4).将步骤(3)得到的硝酸银/聚乙烯醇薄膜在110～250摄氏度加热，得到透明的银纳米粒子/聚乙烯醇复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的将步骤(3)得到的硝酸银/聚乙烯醇薄膜在110～250摄氏度加热时间是3～10分钟。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的将硝酸银溶液加入到聚乙烯醇溶液中是逐滴加入硝酸银溶液。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：在硝酸银与聚乙烯醇的混合液中，通过改变聚乙烯醇的浓度可以改变复合薄膜的厚度。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的方法，其特征是：所述的聚乙烯醇分子量为70000～100000，醇解度为70～90％；所述的硝酸银纯度不小于99.8％。
6.一种由权利要求1～5任一项所述的方法获得的银纳米粒子/聚乙烯醇复合薄膜，其特征是：由硝酸银/聚乙烯醇薄膜加热得到的透明的银纳米粒子/聚乙烯醇复合薄膜表面光滑，复合薄膜的厚度为200～500纳米；复合薄膜中银纳米粒子的粒径为5～20纳米；加热温度越高和/或硝酸银/聚乙烯醇薄膜中的硝酸银含量越大，得到的银纳米粒子/聚乙烯醇复合薄膜的紫外-可见光吸收强度越大。
7.根据权利要求6所述的复合薄膜，其特征是：在硝酸银浓度为100mmol/L，加热温度为190～250摄氏度时由硝酸银/聚乙烯醇薄膜得到的银纳米粒子/聚乙烯醇复合薄膜的光谱吸收大于2.0。
8.根据权利要求6所述的复合薄膜，其特征是：所述的硝酸银/聚乙烯醇薄膜在大于150摄氏度加热得到的银纳米粒子/聚乙烯醇复合薄膜不溶于水。
9.一种根据权利要求6～8所述的复合薄膜的用途，其特征是：所述的银纳米粒子/聚乙烯醇复合薄膜能够作为抗菌涂层；及作为缓释抗菌薄膜，建筑涂料，特殊包装材料，滤光片，偏光膜。
10.一种根据权利要求6～8所述的复合薄膜的用途，其特征是：所述的银纳米粒子/聚乙烯醇复合薄膜对大肠杆菌具有抗菌性能。
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