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CN101189041A - 基于聚合物的抗微生物剂、制备所述抗微生物剂的方法以及包含所述抗微生物剂的产品 - Google Patents

基于聚合物的抗微生物剂、制备所述抗微生物剂的方法以及包含所述抗微生物剂的产品 Download PDF

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CN101189041A
CN101189041A CNA200580049709XA CN200580049709A CN101189041A CN 101189041 A CN101189041 A CN 101189041A CN A200580049709X A CNA200580049709X A CN A200580049709XA CN 200580049709 A CN200580049709 A CN 200580049709A CN 101189041 A CN101189041 A CN 101189041A
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polymer
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acid
sulfonated
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L·平丘克
A·A·伊斯梅尔
O·R·平丘克
D·平丘克
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INTELLIGENT SOLUTION OF ANTIMICROBIAL CO Ltd
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Abstract

一种在亲水聚合物基料或者载体中包含金属离子的抗微生物剂。该金属离子优选为银离子，且该亲水聚合物优选包含磺化聚氨酯或者磺化聚苯乙烯。依照本发明的方法，该抗微生物剂溶于二甲基乙酰胺DMA，通过喷雾、涂刷等应用于纸上，并在烘箱中干燥以闪蒸出溶剂。通过喷雾和/或浸渍然后干燥闪蒸出溶剂，可以将该抗微生物剂应用于其它产品。依照本发明的另一实施方式，该抗微生物剂包含水溶性聚合物、至少一种有机酸(例如，一种或多种羧酸如乙酸、蚁酸、柠檬酸、马来酸、抗坏血酸、水杨酸)，以及与聚合物的抗衡离子反应从而使金属离子与相应抗衡离子结合的微动金属离子，且该聚合物控制所述金属离子的持续释放。该抗微生物剂还可以包含无机酸(优选硼酸和/或硼酸二辛酯)。水溶性聚合物优选为磺化聚合物(例如，磺化聚氨酯、磺化聚苯乙烯或者其混合物)。

Description

基于聚合物的抗微生物剂、制备所述抗微生物剂的方法以及包含所述抗微生物剂的产品
本申请是于2002年5月2日提出的美国专利申请第10/138,160号的部分继续申请，其在先申请通过整体引用而并入本文。
发明背景
1.发明领域
本发明涉及抗微生物剂、包含该抗微生物剂的产品，以及制备这种产品的方法。更具体地讲，本发明涉及基于聚合物的抗微生物剂。
2.技术背景
银和银盐常被用作抗微生物剂。银早先的医药用途是应用硝酸银水溶液预防新生婴儿眼睛感染。银盐、银胶体和银络合物也用于预防和控制感染。其它金属，例如金、锌、铜和铈，也发现具有抗微生物性能(单独使用或者与银合用)。这些金属及其它金属甚至极少量也可提供抗微生物的行为，这种性能被称为“微动作用”。
授于Vachon等人的美国专利第6,306,419号公开了基于聚合物的涂层，该涂层包含苯乙烯磺酸盐聚合物以及包含在其中的银金属。通过将乙酰基硫酸盐磺化剂(acetyl sulfate sulfonation agent)与苯乙烯共聚物在1，2-二氯乙烷(DCE)中反应来制备苯乙烯磺酸盐聚合物。该涂层为亲水的，以致它保留了相对大量的水或含水流体。该组合物有几方面缺点。缺点之一是需要更大量的银金属以提供有效的抗微生物活性。另一缺点是需要溶剂(例如DCE)以制备聚合物基质。由于这种溶剂具有反应活性，它们通常是危险的，因此在操作和处理这些溶剂时要特别小心，这就限制了这种抗微生物聚合物在很多应用中的广泛的可接受性。
发明概述
因此，本发明的目的是提供亲水的基于聚合物的抗微生物剂，该抗微生物剂不需要相对大量的金属以提供有效的抗微生物活性。
本发明的目的还在于提供亲水的基于聚合物的易溶于水溶液的抗微生物剂。
本发明的另一目的是提供可包含于纸产品中的抗微生物剂。
本发明的另一目的是提供抗微生物剂(能杀死接触的炭疽热)与其它产品(包括纸产品和某些医疗产品)组合的方法。
下面将按照这些目的作详细论述，本发明的抗微生物剂包括亲水聚合物基料或载体中的金属离子。该金属离子优选为银离子，且该亲水聚合物优选包含磺化聚氨酯或磺化聚苯乙烯。
依照本发明方法，将抗微生物剂溶于二甲基乙酰胺DMA，通过喷雾、涂刷器等应用于纸并在烘箱中干燥以闪蒸出溶剂。通过喷雾和/或浸渍然后干燥闪蒸出溶剂，可以将该抗微生物剂应用于其它产品。
NAMSA(Atlanta，Georgia)使用Dow 923″摇瓶″试验，对涂有本发明抗微生物剂的纸的抗微生物活性进行检测。一小时之后，杀死了全部细菌的99.94％(检测设备的上限)。
依照本发明的另一实施方式，该抗微生物剂包括水溶性聚合物、至少一种有机酸(例如一种或多种羧酸如乙酸、蚁酸、柠檬酸、马来酸、抗坏血酸、水杨酸)，和微动金属离子，该微动金属离子与聚合物的抗衡离子反应以使金属离子与相应抗衡离子结合，且该聚合物控制所述金属离子的持续释放。该抗微生物剂还可以包含无机酸(优选硼酸和/或硼酸二辛酯)。该水溶性聚合物优选为磺化聚合物(例如磺化聚氨酯、磺化聚苯乙烯或者其混合物)。
对于参考详细说明书的本领域技术人员而言，本发明的其它目的和优势将是显而易见的。
优选实施方式详述
本发明的抗微生物剂使用金属离子和亲水聚合物。该金属离子产生自例如Ag、Au、Pt、Pd、Ir(即贵金属)、Cu、Sn、Sb、Bi和Zn的金属以及许多重金属，是有效的抗微生物剂。
金属抗微生物剂通过释放金属离子进入微生物而起作用。该释放的离子与微生物中的蛋白质及其他阴离子(负电荷类)起反应，并使该蛋白质不能溶解而失活。失活蛋白质扰乱细胞的功能，破坏细胞膜并阻止DNA的正常活性和繁殖，因此从根本上杀死微生物。为了使抗微生物剂释放金属离子进入微生物，该微生物必须在液体中与该金属离子接触，也就是说它们必须在同一水介质中。此外，该金属离子必须从它所附属的基质释放，向微生物扩散出来，穿透微生物的膜，寻找蛋白质，与其结合后将其沉淀。重要的是，大多数更致命的微生物(例如炭疽热)不含水。由于具有耐久膜且膜内缺少水分，炭疽热孢子基本上是干的并且对环境条件是惰性的。
在上述金属离子中，银离子(Ag+)或许是最好的公知的金属离子抗微生物剂，由于其在低浓度下有非常好的生物活性。银的这种生物活性被称为是微动作用。然而，Ag+不是稳定的，在光的存在下，Ag+转化为Ag金属。这种不稳定性对摄影行业是有益的。Ag+是澄明的，Ag金属是不透明黑色的。由于这些原因，Ag+不是对纸进行抗微生物处理的合适候选物。用Ag+处理的纸在暴露于光下时将变成黑色，并不再具有任何抗微生物效果。即使该纸不暴露于光下，如果Ag+从纸中释放得过快，那么Ag+储备将会耗尽，过剩的Ag+将转化为它的金属形式，并且将会影响抗微生物活性。然而，如果Ag+释放的过慢，那么可能不存在足够的有效量。
尽管Ag+存在缺点，但本发明发现了克服这些缺点及金属离子通常具有的缺点(作为抗微生物剂，它们需要水才能起作用)的方法，所述通常具有的缺点特别是对于非常干的微生物(例如炭疽热孢子)而言。
依照本发明，Ag+结合在基质上，该基质以正好恰当的速率释放Ag+，保护其免受光照，并且还容易与水化合，或者更优选长时间的保湿。该基质优选包含增湿基团，其不仅是简单的吸水基团；而且这些基团本质上吸入水并较长久地使水结合到表面。
容易使本发明基质变成漆，该漆可应用于纸上而没有色斑、软化、变湿等现象。此外，用于形成漆的溶剂优选是无毒的、不易燃的、非致癌的、非诱变性的等。
因此，本发明的抗微生物剂优选包括聚合物或者具有亲水性侧基的分子物质，所述亲水性侧基包括硫酸根、羧酸、胺、羟基、硝酸根、磷酸根或者通常任何溶于水的官能团。更优选地，该亲水基团还能够与微动金属离子(例如Ag+或Zn2+)结合。因此，优选负电荷亲水基团，例如硫酸根、磷酸根、硝酸根、羧酸根等。
用于所述漆的固体内容物的聚合物包括聚氨酯、聚胺、纤维素、醋酸纤维素、三乙酸酯、聚酯、水凝胶、聚烯烃及其它任何能在溶剂中溶解或分散的聚合物。化学物质可以包括表面活性剂、硅烷偶联剂等，其具有疏水尾部和亲水头部；所述亲水头部包括上述侧基。还包括已经过进一步修饰的上述聚合物和化学物质，修饰的目的是增加溶解度，增加它们对金属离子的反应活性，并调节它们持续释放金属离子的活性。
用9个实施例举例说明本发明的抗微生物剂。
实施例1
聚合物溶液的制备：在70℃下，将10克芳族聚醚氨基甲酸乙酯(例如Dow Chemical的PellethaneTM 2363 75D)，溶于18克二甲基乙酰胺(DMA)和72克四氢呋喃(THF)中，并混合3小时。
通过向正在强力混合的聚氨酯溶液中加入21毫升乙酸酐和12.5毫升浓硫酸，将聚氨酯磺化并使其变成亲水的。在放热反应减弱之后，将亲水的氨基甲酸乙酯倾入装有水的混合机，在这里，聚氨酯被沉淀并在搅拌下被切成小颗粒。将该细粒浆通过金属细筛倾倒以除去颗粒，并用水反复清洗，直到溶液的pH为4至8。然后在烘箱中70℃下使沉淀出的磺化聚氨酯干燥3小时。
然后将干燥的磺化聚氨酯(10克)重新溶于DMA中。由该溶液流延而得的薄膜干燥成澄明的，浸在水中几分钟后变成白色不透明物。不透明白色的转变是吸水聚合物的特征，从而确证由此形成的聚氨酯是亲水的。
然后，通过向磺化聚氨酯溶液加入0.2克(聚合物重量的2％)硝酸银，使磺化聚氨酯(10克溶于90克DMA中)溶液与硝酸银反应。加入之后，溶液变成奶白色，从而表明硫酸根和硝酸银之间的反应。
然后将具有硫酸银基团的聚氨酯涂刷在纸等之上，在烘箱中70℃下干燥10分钟以闪蒸出溶剂。对干燥的经涂布的纸的可洗脱银进行检测：将经涂布的纸片放置在紫外灯下，向纸片上加一滴水并将具有水滴的纸暴露于紫外光下15至20分钟。当银离子从基质移出并在紫外光下转化为银金属时，可容易地观察到水滴变成了灰色。水滴周围的区域没有明显变色。
NAMSA使用Dow 923“摇瓶”试验对本实施例制备的经涂布的纸片的抗微生物活性进行了检测，该试验包括将样品和金黄色葡萄球菌在烧瓶中摇1小时，然后再摇24小时并测量杀死细菌的数量。结果显示在1小时，99.94％或者基本全部的细菌被杀死。24小时的结果是一样的，这表明没有剩余的要被杀死的细菌，也就是说，99.94％是检测设备的上限。
由于硫酸根抗衡离子的作用，本实施例的抗微生物剂提供了Ag+的持续释放。以足以杀死接触的细菌但又足够慢(长时间保持抗微生物活性)的速率释放Ag+。涂层的有效期依赖许多因素，例如涂层的厚度、银对聚合物的比率，以及系统水合的程度。通常涂层的功效可维持数年，依赖于具体参数。
实施例2
聚合物溶液的制备：在70℃下，将10克芳族聚醚氨基甲酸乙酯(例如Dow Chemical的PellethaneTM 2363 75D)，溶于18克二甲基乙酰胺(DMA)和72克四氢呋喃(THF)中，并混合3小时。向该溶液中加入0.2克磺胺嘧啶银，并搅拌直到分散均匀。
然后将具有磺胺嘧啶银的聚氨酯涂刷在纸等之上，在烘箱中70℃下干燥10分钟以闪蒸出溶剂。对干燥涂层聚氨酯的可洗脱银进行检测：将经涂布的纸片放置在紫外灯下，向纸片上加一滴水并将水滴暴露于紫外灯下30至60分钟。可以观察到水滴最后变成了灰色；然而，水滴转化为灰色的时间明显长于实施例1中所述的磺化聚氨酯银。本实施例表明，聚氨酯不如实施例1的一样亲水，并且不容易释放银离子。
然后，NAMSA使用Dow 923“摇瓶”试验对经涂布的纸片的抗微生物活性进行了检测，该试验包括将样品和金黄色葡萄球菌在烧瓶中摇1小时，然后再摇24小时并测量杀死细菌的数量。结果显示在1小时，96.56％或者基本大部分的细菌被杀死。24小时的结果显示杀死了99.94％的细菌，可以确认的是，本配方是杀菌的，但是不如实施例1有效。
实施例3
由仅具有聚氨酯基料(即没有银)的同样的纸组成的对照试样，在1小时内杀死了45.95％的细菌，在24小时内杀死了99.94％。另外只有瓶子的对照试样显示在24小时细菌减少了38.89％。这些对照表明，瓶子和具有聚氨酯涂层的纸都有点杀菌作用，但效果不如实施例1和2的银处理样品。
实施例1至3的结果：
任何聚合物可以用作银离子的基料或者载体，例如聚氨酯、聚烯烃、硅橡胶、天然橡胶、聚氯乙烯、聚酰胺、聚酯、纤维素、醋酸酯等。只要该聚合物可溶于溶剂或者作为乳胶可在溶剂中分散。然而，优选聚合物有一定的亲水性，以提供水介质使银离子移向微生物。优选的亲水聚合物包括亲水的聚氨酯、水凝胶(例如聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯))、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮等。更优选的是亲水聚氨酯，它可以结合金属阳离子(例如银)。上述实施例中所述的磺化聚氨酯是这种聚氨酯。磺化水凝胶也可以起这种作用。
除银之外的金属离子(例如锌)，可以用作抗微生物剂。优选的是银，因为它是抗微生物用途最有效的金属离子。
在上述实施例中，优选使用0.1％至45％的聚合物溶液。具有更高固体含量的聚合物溶液难以溶解且难以混合。最优选的范围是5％至15％的固体含量。
虽然实施例1和2中使用了20％/80％的二甲基乙酰胺/四氢呋喃的溶剂系统，但是可以使用替换溶剂来溶解聚氨酯，例如：N-甲基-2-吡咯烷酮(m-pyrol)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基磺酰胺、上述溶剂的混合物、上述溶剂与溶胀溶剂(例如二乙醚、四氢呋喃、二甲苯、甲苯等)的混合物等。由于操作容易，优选二甲基乙酰胺/四氢呋喃。
乙酸酐和硫酸的浓度是等摩尔的。这些化学制品在原处混合，将聚氨酯磺化。磺化的量由乙酸酐/硫酸与聚合物的比率控制。乙酸酐/硫酸∶聚氨酯的适当范围是21/12.5∶1至21/12.5∶100(毫升/毫升∶克)。根据经验，我们发现约21毫升乙酸酐和12.5毫升浓硫酸相对具有10克聚氨酯的溶液，可以得到亲水性与抗张强度的良好平衡。聚氨酯上有太多硫酸根基团会降低抗张强度。太少则不容易产生亲水的聚氨酯。
实施例1中描述了2％固体含量的磺化浓度。制备0.5％、10％和20％的其它样品也获得了预期功能。可是，高负载银的花费是不必要的。不过，过低的负载可过快地(也就是说，以天而不是月或年计)耗尽可用银的储备。2％的浓度被选作是合理的适中浓度。
实施例2中磺胺嘧啶银的浓度为2％(相对于固体)。可接受的范围是0.1％至20％，如上段所述的同样理由。
这里所述的溶液，几乎可以用来给任何种类的纸涂层。依照本发明方法，预期该抗微生物溶液用于给寄送邮件(例如信封和信纸)用的纸涂层。也期望该抗微生物溶液用于给可能被恐怖分子用于传播疾病的金融票据和纸币涂层。这种溶液还可以与印刷油墨混合，以应用在纸幅、其它纸产品或者其它印刷产品上。
实施例4
制备实施例1的抗微生物溶液，并将其涂刷在1美元钞票的两面。将该美钞在烘箱中70℃下干燥10分钟以闪蒸出溶剂。经涂布的干燥美元钞票显示与实施例1的纸相同的抗微生物活性。
可以使用胶版印刷、丝网印刷、凸版印刷、轮转凹版印刷、柔版印刷、液态层压或者涂层，印刷具有本发明抗微生物溶液涂层的纸。
抗微生物溶液可如所述方法或通过喷雾、浸渍等应用于其它产品。根据本发明方法，还期望该抗微生物溶液应用于医疗产品，例如手术工具和可植入医疗器械。如果医疗器械是聚合的，那么该抗微生物剂可以如实施例4中所述进行应用。
实施例5
按如下方法，将聚合医疗器械(例如导尿管)磺化并使其具有抗微生物的作用。
用93.3毫升2-丙醇、4.2毫升乙酸酐和2.5毫升浓硫酸(缓慢加入)制备磺化溶液。将该溶液从室温加热，高至溶剂的沸点；60℃±3℃，优选在搅拌下进行。该磺化溶液可以在除2-丙醇之外的溶剂(例如水、己烷、庚烷、醇等)中制备，只要乙酸酐和硫酸能够在该溶剂中溶解，并且该溶剂能够使该聚合物变湿。由于此原因，优选2-丙醇。选择4.2毫升乙酸酐相对2.5毫升硫酸的比率，以便与浓硫酸的摩尔比率为1∶1。
将聚合医疗器械浸没于上述溶液中0.1秒至长达30分钟；优选10秒至10分钟。取出该器械并用去离子水清洗1至30分钟，优选搅拌下清洗1至2分钟。向该去离子水中加入氢氧化铵使pH回到中性(如有必要)。可以干燥并储备该磺化聚合器械，或者立即用以下方法使其具有抗微生物的作用。
通过向100毫升2-丙醇加入2克硝酸银来制备2％硝酸银溶液。将磺化的聚合器械浸没于该溶液中1至300分钟；优选30分钟。然后在水中清洗该器械并干燥。银离子通过离子键结合在聚合物的硫酸根基团上。硝酸银的浓度可以是0.01％至20％。由于经济原因，使用0.1％至2％的浓度。硝酸银的溶剂为2-丙醇；然而，可以使用任何能够溶解硝酸银并使聚合物变湿的溶剂，例如水、醇等。
制备本发明医疗器械的可选方法还有实施例6中所述的方法。
实施例6
聚合物溶液的制备：在70℃下，将10克芳族聚醚氨基甲酸乙酯(例如Dow Chemical′s PellethaneTM 2363 75D)，溶于90克二甲基乙酰胺(DMA)中，并混合3小时。
通过向正在充分混合的聚氨酯溶液中加入21毫升乙酸酐和12.5毫升浓硫酸，将聚氨酯磺化并使其变成亲水的。在放热反应停下之后，将亲水的氨基甲酸乙酯倾入装有水的混合机，在这里，聚氨酯被沉淀并在搅拌下被切成小颗粒。将该细粒浆通过金属细筛倾倒以除去颗粒，并用水反复清洗，直到溶液的pH为4至8。然后在烘箱中70℃下使沉淀出的磺化聚氨酯干燥3小时。
然后将干燥的磺化聚氨酯(10克)重新溶于90克DMA中，接着通过向该磺化聚氨酯溶液中加入0.2克(聚合物重量的2％)硝酸银，使该溶液与硝酸银反应。将该溶液倾入含水的搅拌机中，该溶液再次被沉淀并切成颗粒。反复在水中清洗该颗粒，然后在真空烘箱中70℃干燥过夜。
含银的干燥颗粒(银与聚氨酯上的硫酸根基团结合)是热塑性的，并且使用塑料加工领域技术人员公知的标准塑料加工设备，可以容易地将其挤压、注塑、压塑或者溶剂流延成医疗器械等。
以这种方式，例如，无需经历又一道工序就可以直接挤压成含银离子的导尿管。
导尿管(或者其它聚合医疗器械)优选的材料包括聚氨酯、聚烯烃、聚酯、聚酰胺(尼龙等)、聚酰亚胺，以及其它任何能被上述反应物磺化的聚合物。目前优选的聚合物为聚氨酯。
可受益于抗微生物活性的聚合医疗器械，包括导尿管、端口(ports)、观察仪器(内诊镜等)、一般的可植入器械，例如斯滕特固定模、血管移植物、髋和膝吸盘(acetabular)关节、起搏器导线绝缘体、脊椎盘、缝合线和斯滕特固定模移植物等。
如上所述，可以使用实施例1、2和6所述的聚合物溶液处理非聚合医疗器械。
实施例7
将依照实施例6制备的干燥的含银离子磺化聚氨酯溶于四氢呋喃(5％固体含量)，并涂刷在纸上并闪蒸干燥，从而使纸的表面变成抗微生物的。用这种方法制备的涂层与实施例1所述的相似。然而，干燥的聚合物具有更长的保存期，并且与漆相比，存货较便宜，因此通常是优选的。
在上述实施例中，微动金属(优选银)通过离子键结合在磺化且亲水的聚合物上(优选地，通过向正在充分混合的聚氨酯溶液中加入乙酸酐和硫酸，将聚氨酯磺化并使其变成亲水的)。磺化聚合物的磺酸根是金属的抗衡离子。由于磺化聚氨酯是亲水的但是不完全溶于水，所以水溶性磺化聚苯乙烯或者磺化聚苯乙烯和马来酸的共聚物可以用作包含磺酸根抗衡离子的聚合物。因此，可以交替使用磺化聚氨酯或者磺化聚苯乙烯或者其混合物。
通过向磺化聚合物混合物中加入一种或多种有机酸，可以显著降低聚合物混合物中金属的总浓度，而维持或者甚至增强抗微生物活性。似乎是化学制品之间的协同作用增强了它们的性能。有机酸的例子包括柠檬酸、马来酸、抗坏血酸、水杨酸、乙酸、蚁酸等。除了有机酸之外，在这个混合物鸡尾酒中还可以使用其它弱酸性的酸，例如硼酸、硼酸二辛酯等。
实施例8
将依照实施例6制备的干燥的磺化聚氨酯溶于溶液中，并与一种或多种微动金属成分、一种或多种有机酸以及可能的一种或多种无机酸混合。优选的聚氨酯是基于聚环氧乙烷的芳族聚氨酯，该聚氨酯磺化后变成水溶性的。或者，可以用水溶性磺化聚苯乙烯或者磺化聚苯乙烯与马来酸的共聚物替代磺化聚氨酯。当使用这种水溶性聚合物时，微动金属成分、有机酸和无机酸是水溶性的，这样混合物易溶于水溶液。或者，该混合物可以溶于溶剂中(例如，N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基磺酰胺、上述溶剂的混合物、上述溶剂与溶胀溶剂(例如二乙醚、四氢呋喃、二甲苯、甲苯等)的混合物等)。
表1显示了使用不同浓度的酸和金属的5次试验，这些酸和金属被混合并与磺化聚合物载体反应(显示所用的实际量和百分数(重量/重量))。
化学制品 试验1(克)  试验1％  试验2(克)  试验2％  试验3(克)  试验3％  试验4(克)  试验4％  试验5(克)  试验5％
AgNO3 0.03  0.40  0.03  0.40  0.03  0.42  0.01  0.10  0.143  0.143
Cu2(NO3)2  0.00  0.02  0.26  0.02  0.27  0.02  0.20  0.093  0.093
Zn(NO3)2  0.00  0.02  0.26  0.02  0.27  0.02  0.20  0.093  0.093
硼酸二辛酯 0.12  1.47  0.12  1.46  0.12  1.54  0.00
乙酸 0.05  0.62  0.05  0.62  0.05  0.65  0.00
柠檬酸 0.05  0.62  0.05  0.62  0.05  0.65  0.00  0.224  0.224
马来酸 0.05  0.62  0.05  0.62  0.05  0.65  0.00  0.224  0.224
硼酸 0.05  0.62  0.05  0.62  0.05  0.65  0.00  0.224  0.224
S.聚氨酯  0.00  0.07  0.87  0.07  0.95  0.00  0.055  0.055
二甲基乙酰胺  0.00  0.00  7.20  93.94  0.00  0.00
水 7.70  95.65  7.60  94.27  0.00  10.40  99.51  98.94  98.94
总计 8.05  100.00  8.06  100.00  7.66  100.00  10.45  100.00  100  100
按如下方法对每种混合物进行检测：用酵母(S.Cervecae)接种琼脂平板并干燥。对于试验5，例如，用水按1∶50(约2％浓度)稀释鸡尾酒，并喷雾在包含酵母的琼脂平板上，然后在培养器中放置48小时。48小时之后检查平板，其显示在应用鸡尾酒处的酵母细胞被杀死。进行相似的试验，包括在滤纸或者木片上涂上鸡尾酒混合物并干燥。然后将这些经涂布的样品放在酵母接种的琼脂上并培养48小时，然后再次喷雾更多的酵母并再次接种，再次培养。这样的重复的种菌划线重复许多遍，其后，在喷雾区域的酵母细胞被杀死，从而表明纸或木材上的配方具有持久效果。
所有的混合物显示了预期的抗微生物效果；然而，试验#5获得了最好的杀菌效果。注意，例如在试验#2中，加入水的量是94.27％，意味着固体含量为5.63％。我们还发现，固体含量可以在0.0001％和20％之间变化并产生可接受的杀菌效果，较高的固体含量提供较好的杀菌效果。
表1的具体试验使用了二价金属；然而，也可以使用单价或者多价金属。还需注意的是，当有机羧酸与磺化聚合物以及微动金属成分混合时，发生竞争反应，一部分金属将与磺化聚合物结合，而另一部分金属将与有机羧酸结合。在金属与磺化聚合物结合的情况下，抗衡离子是该聚合物上的磺酸根基团。在金属与有机羧酸结合的情况下，抗衡离子是有机羧酸。这种竞争反应的结果将取决于化学计量、相对亲和力和离子键强度。
可以将化学品混合物干燥并碾成细粉，并这样使其商品化。这样的话，使用者只需要用水将粉末稀释成期望的浓度并喷雾、浸渍或者滴在将要涂布的物质上。上述抗微生物剂还可以溶于水溶液(或者溶剂溶液)，并在最终产品形成期间作为混合物的一部分加入。例如，该混合物可以是加工形成纸产品的纸浆。这将在以下实施例中作更详细的描述。
实施例9
纸由纸浆制备得到，纸浆的制备：由手动搅拌机混合撕碎的纸片和自来水，然后通过筛网并在烘箱中干燥。向该纸浆中加入依照实施例8制成的抗微生物剂，浓度分别为每600克、700克、800克和1200克纸浆配制品含1克抗微生物剂，同时保留一种完全用纸浆制备而不含抗微生物剂的对照。如实施例8试验5？？所述，通过将水溶性磺化聚氨酯溶于溶剂中，并加入一种或多种微动金属成分、一种或多种有机酸以及可能的一种或多种无机酸制备抗微生物剂。将该混合物干燥并辗成细粉。所述纸分别由这些混合均匀的纸浆和抗微生物剂稀释溶液制成，并在烘箱中80℃下干燥。然后依照它们的抗微生物剂/纸浆的稀释值，在制备好的纸上标注“对照”、“1/600”、“1/700”、“1/800”和“1/1200”，并从每张纸上裁剪四个大小近似相等的正方形。
试验#1：将四个正方形中的两个牢固地按在麦芽膏琼脂平板上，然后用酵母溶液喷雾，放置使干燥，然后在37℃培养48小时。
试验#2：用酵母溶液将另一麦芽膏琼脂平板喷雾，放置使干燥，然后将剩余的两个准备好的正方形纸牢固地按在琼脂平板上的干燥酵母的上面，然后在37℃培养48小时。
然后，取出试验#1和试验#2的平板，确保酵母已经长大到足以在琼脂平板上看得见。用无菌镊子从试验#1平板和试验#2平板取走每个浓度的一张正方形纸，并重新放置在另一新鲜麦芽膏琼脂平板上。使用无菌针刮剩余的正方形纸的表面，再在新鲜的麦芽膏琼脂平板上种菌划线，看是否有任何可见的细胞留下。作为阳性对照，将酵母种菌划线在琼脂平板的中部，用作对比酵母生长的时间参考。试验#3是试验#1平板的再种菌划线考察，而试验#4是试验#2平板的再种菌划线考察。然后将试验#3和试验#4的平板在37℃培养24小时，培养后，划线酵母的阳性对照可见酵母生长。这些是得到的结果：
对照 1/600 1/700 1/800 1/1200
试验#1 正方形下生长没有被抑制 正方形下生长部分被抑制 正方形下生长部分被抑制 正方形下生长部分被抑制 正方形下生长部分被抑制
试验#2 正方形下生长没有被抑制 正方形下生长被抑制 正方形下生长被抑制 正方形下生长被抑制 正方形下生长被抑制
试验#3 再划线出现生长 再划线没有出现生长 再划线没有出现生长 再划线没有出现生长 再划线没有出现生长
试验#4 再划线出现生长 再划线没有出现生长 再划线没有出现生长 再划线没有出现生长 再划线没有出现生长
用与上述实施例9相似的方法，也对用实施例8其它抗微生物剂制备的其它纸产品进行了检测。这些纸对于施加于其上的酵母细胞也产生了可接受的杀菌水平。也预期这里所述的其它任何抗微生物剂将适合用于纸产品。
这里论述并举例说明了抗微生物剂、包含所述抗微生物剂的产品以及制备抗微生物剂和包含它们的产品的方法。虽然描述了本发明的具体实施方式，但是不想以此限制本发明，而是希望使本发明的范围如本技术领域能允许的一样宽，并且同样宽地理解本说明书。因此，本领域技术人员将理解，可以对所提出的发明做其它的修改而不偏离其所要求的精神和范围。

Claims (90)

1.一种抗微生物剂，该抗微生物剂包含：与含有抗衡离子的亲水聚合物反应的微动金属离子，该聚合物控制金属离子的持续释放。
2.权利要求1的抗微生物剂，其中：所述微动金属离子由选自以下的金属产生：Ag、Au、Pt、Pd、Ir、Cu、Sn、Sb、Bi和Zn。
3.权利要求1的抗微生物剂，其中：所述微动金属离子为Ag+。
4.权利要求1的抗微生物剂，其中：所述亲水聚合物包括选自以下的聚合物：聚氨酯、聚胺、纤维素、醋酸纤维素、三醋酸酯、聚酯、水凝胶和聚烯烃。
5.权利要求1的抗微生物剂，其中：所述亲水聚合物包括聚氨酯。
6.权利要求5的抗微生物剂，其中：所述亲水聚合物为磺化聚氨酯。
7.权利要求1的抗微生物剂，其中：所述微动金属离子为Ag+，且所述亲水聚合物为磺化聚氨酯。
8.一种纸产品，该纸产品包含：具有用抗微生物剂涂布的表面的纸，所述抗微生物剂具有与含有抗衡离子的亲水聚合物反应的微动金属离子，所述聚合物控制金属离子的持续释放。
9.权利要求8的纸产品，其中：所述微动金属离子由选自以下的金属产生：Ag、Au、Pt、Pd、Ir、Cu、Sn、Sb、Bi和Zn。
10.权利要求8的纸产品，其中：所述微动金属离子为Ag+。
11.权利要求8的纸产品，其中：所述亲水聚合物包括选自以下的聚合物：聚氨酯、聚胺、纤维素、醋酸纤维素、三醋酸酯、聚酯、水凝胶和聚烯烃。
12.权利要求8的纸产品，其中：所述亲水聚合物包括聚氨酯。
13.权利要求12的纸产品，其中：所述亲水聚合物为磺化聚氨酯。
14.权利要求8的纸产品，其中：所述微动金属离子为Ag+，且所述亲水聚合物为磺化聚氨酯。
15.权利要求8的纸产品，其中：所述纸为印刷货币。
16.一种对具有表面的医疗器械的改进，所述改进包括：所述表面具有抗微生物剂的活性，该抗微生物剂具有与含有抗衡离子的亲水聚合物反应的微动金属离子，该亲水聚合物控制金属离子持续释放。
17.权利要求16的医疗器械，其中：所述微动金属离子由选自以下的金属产生：Ag、Au、Pt、Pd、Ir、Cu、Sn、Sb、Bi和Zn。
18.权利要求16的医疗器械，其中：所述微动金属离子为Ag+。
19.权利要求16的医疗器械，其中：所述亲水聚合物包括选自以下的聚合物：聚氨酯、聚胺、纤维素、醋酸纤维素、三醋酸酯、聚酯、水凝胶和聚烯烃。
20.权利要求16的医疗器械，其中：所述亲水聚合物包括聚氨酯。
21.权利要求20的医疗器械，其中：所述亲水聚合物为磺化聚氨酯。
22.权利要求16的医疗器械，其中：所述微动金属离子为Ag+，且所述亲水聚合物为磺化聚氨酯。
23.权利要求16的医疗器械，其中：所述医疗器械选自：导尿管、端口、观察仪器、可植入器械、斯滕特固定模、血管移植物、髋和膝吸盘关节、起搏器导线绝缘体、脊椎盘、缝合线和斯滕特固定模移植物。
24.一种具有聚合物外表面的医疗器械，使所述聚合物外表面为亲水的且与微动金属离子反应。
25.一种制备抗微生物涂料的方法，该涂料适合涂布纸，以使纸具备抗微生物性能，所述方法包含：
a)使聚合物成为亲水的；
b)使该亲水聚合物与微动金属离子反应；和
c)向适合涂布纸的溶剂中加入该亲水聚合物和微动金属离子。
26.权利要求25的方法，其中：所述微动金属离子由选自以下的金属产生：Ag、Au、Pt、Pd、Ir、Cu、Sn、Sb、Bi和Zn。
27.权利要求25的方法，其中：所述微动金属离子为Ag+。
28.权利要求25的方法，其中：所述聚合物为选自以下的聚合物：聚氨酯、聚胺、纤维素、醋酸纤维素、三醋酸酯、聚酯、水凝胶和聚烯烃。
29.权利要求25的方法，其中：所述聚合物为聚氨酯。
30.权利要求29的方法，其中：所述亲水聚合物为磺化聚氨酯。
31.权利要求25的方法，其中：所述微动金属离子为Ag+，且所述亲水聚合物为磺化聚氨酯。
32.权利要求25的方法，其中：所述溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基磺酰胺、二乙醚、四氢呋喃、二甲苯和甲苯。
33.权利要求25的方法，其中：所述溶剂为20％/80％的二甲基乙酰胺/四氢呋喃。
34.一种使纸具备抗微生物性能的方法，所述方法包含：
a)使亲水聚合物与微动金属离子反应；
b)向适合涂布纸的溶剂中加入亲水聚合物和微动金属离子；
c)将所得混合物应用于纸；和
d)将纸干燥以除去溶剂。
35.权利要求34的方法，其中：所述微动金属离子由选自以下的金属产生：Ag、Au、Pt、Pd、Ir、Cu、Sn、Sb、Bi和Zn。
36.权利要求34的方法，其中：所述微动金属离子为Ag+。
37.权利要求34的方法，其中：所述亲水聚合物包括选自以下的聚合物：聚氨酯、聚胺、纤维素、醋酸纤维素、三乙酸酯、聚酯、水凝胶和聚烯烃。
38.权利要求34的方法，其中：所述亲水聚合物包括聚氨酯。
39.权利要求34的方法，其中：所述亲水聚合物为磺化聚氨酯。
40.权利要求34的方法，其中：所述微动金属离子为Ag+，且所述亲水聚合物为磺化聚氨酯。
41.权利要求34的方法，其中：所述纸为印刷货币。
42.一种生产水溶性抗微生物剂的方法，该方法包括：
i)将水溶性聚合物溶于水以制成溶液；和
ii)向所述溶液中加入水溶性金属成分和至少一种有机酸，其中所述金属成分的微动金属离子与所述聚合物的抗衡离子反应，以使所述金属离子与相应的抗衡离子结合，且所述聚合物控制所述金属离子的持续释放。
43.权利要求42的方法，该方法还包含：iii)向所述溶液中加入至少一种无机酸。
44.权利要求42的方法，其中：所述水溶性聚合物包含磺化聚合物。
45.权利要求44的方法，其中：所述抗衡离子为所述磺化聚合物的磺酸根离子。
46.权利要求44的方法，其中：所述磺化聚合物包含磺化聚氨酯。
47.权利要求44的方法，其中：所述磺化聚合物包含磺化聚苯乙烯。
48.权利要求42的方法，其中：所述有机酸包含以下的至少一种：乙酸、柠檬酸、马来酸、抗坏血酸、水杨酸和蚁酸。
49.权利要求43的方法，其中：所述无机酸包含以下的至少一种：硼酸和硼酸二辛酯。
50.权利要求42的方法，该方法还包括：将步骤ii)得到的溶液干燥成固体形式，并将该固体形式碾成粉末。
51.权利要求43的方法，该方法还包括：将步骤iii)得到的溶液干燥成固体形式，并将该固体形式碾成粉末。
52.权利要求42的方法，其中：所述水溶性金属成分包括选自以下的金属：Ag、Au、Pt、Pd、Ir、Cu、Sn、Sb、Bi和Zn。
53.权利要求42的方法，其中：所述水溶性金属成分包括至少一种选自以下的成分：硝酸银(AgNO3)、硝酸铜(Cu(NO3)2)和硝酸锌(Zn(NO3)2)。
54.权利要求42的方法，其中：所述微动金属离子为Ag+。
55.一种抗微生物剂，该抗微生物剂包含：水溶性聚合物、至少一种有机酸和微动金属离子，所述微动金属离子与所述聚合物的抗衡离子反应以使所述金属离子与相应抗衡离子结合，且所述聚合物控制所述金属离子的持续释放。
56.权利要求55的抗微生物剂，该抗微生物剂还包含：无机酸。
57.权利要求56的抗微生物剂，其中：所述水溶性聚合物包含磺化聚合物。
58.权利要求57的抗微生物剂，其中：所述抗衡离子为所述磺化聚合物的磺酸根离子。
59.权利要求57的抗微生物剂，其中：所述磺化聚合物包含磺化聚氨酯。
60.权利要求57的抗微生物剂，其中：所述磺化聚合物包含磺化聚苯乙烯。
61.权利要求55的抗微生物剂，其中：所述有机酸包含以下的至少一种：乙酸、柠檬酸、马来酸、抗坏血酸、水杨酸和蚁酸。
62.权利要求56的抗微生物剂，其中：所述无机酸包含以下的至少一种：硼酸和硼酸二辛酯。
63.权利要求55的抗微生物剂，其中：所述微动金属离子为Ag+。
64.权利要求55的抗微生物剂，其中：所述微动金属离子选自：Au+、Pt+、Pd+、Ir+、Cu2+、Sn+、Sb+、Bi+和Zn2+。
65.一种抑制目标物上微生物生长的方法，该方法包含：
提供水溶性抗微生物剂，该抗微生物剂包含水溶性聚合物、至少一种有机酸和微动金属离子，所述微动金属离子与所述聚合物的抗衡离子反应以使所述金属离子与相应抗衡离子结合，且所述聚合物控制所述金属离子的持续释放；
将所述水溶性抗微生物剂溶于水溶液；和
将所述水溶液应用于所述目标物。
66.权利要求65的方法，其中：所述水溶液通过喷雾或浸渍，作为涂层或薄膜，应用于所述目标物。
67.一种抑制目标物上微生物生长的方法，该方法包含：
提供水溶性抗微生物剂，该抗微生物剂包含水溶性聚合物、至少一种有机酸和微动金属离子，所述微动金属离子与所述聚合物的抗衡离子反应以使所述金属离子与相应抗衡离子结合，且所述聚合物控制所述金属离子的持续释放；
将所述水溶性抗微生物剂溶于水溶液；和
在所述目标物形成期间加入所述水溶液，作为混合物的一部分。
68.权利要求67的方法，其中所述混合物包含加工形成纸幅的纸浆。
69.一种抗微生物剂，该抗微生物剂包含：多种不同微动金属离子，该微动金属离子与聚合物的抗衡离子反应以使所述金属离子与相应抗衡离子结合，所述聚合物控制所述金属离子的持续释放，其中所述多种不同微动金属离子包括Ag+、Cu2+和Zn2+。
70.权利要求69的抗微生物剂，其中：所述多种不同微动金属离子由Ag+、Cu2+和Zn2+组成。
71.权利要求69的抗微生物剂，其中：所述抗衡离子包含所述聚合物的亲水基团。
72.权利要求70的抗微生物剂，其中：所述亲水基团包括硫酸根和有机酸。
73.权利要求72的抗微生物剂，其中：所述有机酸包含至少一种羧酸(优选乙酸、蚁酸、柠檬酸、马来酸、抗坏血酸、水杨酸)。
74.权利要求72的抗微生物剂，该抗微生物剂还包含：至少一种无机酸(优选硼酸、硼酸二辛酯)。
75.权利要求69的抗微生物剂，其中：通过将水溶性聚合物和包含Ag、Cu和Zn的水溶性金属成分溶于水溶液，使Ag+、Cu2+和Zn2+离子与所述聚合物反应。
76.权利要求75的抗微生物剂，其中：所述水溶性金属成分包括硝酸银(AgNO3)、硝酸铜(Cu(NO3)2)和硝酸锌(Zn(NO3)2)。
77.权利要求76的抗微生物剂，其中：所述水溶性金属成分还包含小于0.4％重量的水溶液。
78.权利要求77的抗微生物剂，其中：所述水溶液包含硝酸铜和硝酸锌，其各自的重量百分比相对于硝酸银的重量百分比为0.667。
79.权利要求69的抗微生物剂，其中：所述聚合物包含磺化聚合物。
80.权利要求79的抗微生物剂，其中：所述磺化聚合物包含磺化聚氨酯。
81.权利要求79的抗微生物剂，其中：所述磺化聚合物包含磺化聚苯乙烯。
82.一种抗微生物剂，该抗微生物剂包含：微动金属离子和至少一种有机酸，该微动金属离子与聚合物的抗衡离子反应以使所述金属离子与相应抗衡离子结合；所述抗衡离子包含包括硫酸根基团的亲水基团；所述聚合物控制所述金属离子的持续释放。
83.权利要求82的抗微生物剂，其中：所述微动金属离子包括以下的至少一种：Ag+、Cu2+和Zn2+。
84.权利要求83的抗微生物剂，其中：所述微动金属离子由Ag+、Cu2+和Zn2+组成。
85.权利要求82的抗微生物剂，其中：所述至少一种有机酸包含至少一种羧酸(优选选自乙酸、蚁酸、柠檬酸、马来酸、抗坏血酸和水杨酸)。
86.权利要求82的抗微生物剂，该抗微生物剂还包含：至少一种无机酸(优选选自硼酸和硼酸二辛酯)。
87.权利要求82的抗微生物剂，其中：所述微动金属离子与所述聚合物和所述有机酸反应，通过将水溶性磺化聚合物和至少一种包含所述微动金属离子的水溶性金属成分溶于水溶液，使所述微动金属离子与所述聚合物反应。
88.权利要求87的抗微生物剂，其中：所述水溶性金属成分包括硝酸银(AgNO3)、硝酸铜(Cu(NO3)2)和硝酸锌(Zn(NO3)2)。
89.权利要求87的抗微生物剂，其中：所述水溶性磺化聚合物包含水溶性磺化聚氨酯。
90.权利要求87的抗微生物剂，其中：所述水溶性磺化聚合物包含水溶性磺化聚苯乙烯。
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