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CN101184894B - 用于造纸的聚合物-颜料混杂物 - Google Patents

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CN101184894B CN200680019138XA CN200680019138A CN101184894B CN 101184894 B CN101184894 B CN 101184894B CN 200680019138X A CN200680019138X A CN 200680019138XA CN 200680019138 A CN200680019138 A CN 200680019138A CN 101184894 B CN101184894 B CN 101184894B
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Abstract

本发明涉及一种制造含填料纸和含填料纸制品的方法，包括向纸浆中加入至少一种细粒状聚合物-颜料混杂物的水悬浮液，并使纸浆脱水，同时形成纸页。聚合物-颜料混杂物通过在至少一种粘合剂的存在下碾磨至少一种无机颜料的水悬浮液，和任选将如此得到的水悬浮液干燥并将干燥的聚合物-颜料混杂物再分散在水中而得到。本发明还涉及如此得到的聚合物-颜料混杂物作为填料用于制造含填料纸和含填料纸制品。

Description

用于造纸的聚合物-颜料混杂物
本发明涉及制造含填料纸和含填料纸制品的方法，包括向纸浆中加入至少一种用至少一种粘合剂处理过的细碎填料的水悬浮液，并使纸浆脱水，形成纸页。
DE-A 2516097中公开了，将具有正ζ电势的无机粒子的水悬浮液与树脂的阴离子乳胶混合，在搅拌过程中建立悬浮液中的无机物质粒子与乳胶中的树脂的负电荷和正电荷的平衡，从而使基本所有的树脂粒子粘合在无机物质粒子的表面上，且由此获得的涂覆粒子具有基本为零的ζ电势。然而，在乳胶中处理无机粒子需要用阳离子组分例如阳离子淀粉预处理无机粒子，使它们具有正的ζ电势。在制造含填料纸的过程中，向纸浆中加入水悬浮液。
WO 92/14881中公开了一种制备至少部分涂覆有聚合物的细碎填料的水悬浮液的方法，以制造含填料纸。在该方法中，向填料的水悬浮液中，首先加入用于纸的阳离子强度剂，然后加入用于纸的非离子和/或阴离子强度剂，或用于纸的非离子或阴离子施胶剂。然而，该阳离子原料总是以使该细碎的填料带有阳离子电荷的量来使用。
在DE-A 10209448中公开了一种至少部分涂覆有聚合物的细碎填料的水悬浮液。这些产品通过用至少一种用于纸涂料液的粘合剂来处理无机粒子的水悬浮液来得到，例如通过搅拌混合这些组分，或使它们在Ultraturrax机中经受剪切力作用。然后将可如此得到的聚合物-颜料悬浮液用于制造含填料纸。
在DE-A 10315363中，描述了其他至少部分涂覆有聚合物的细碎填料的水悬浮液。它们通过用至少一种水溶性的两性共聚物处理细碎填料的水悬浮液得到，所述两性共聚物可通过下述步骤得到：(i)将至少一种N-乙烯基羧酰胺和至少一种单烯属不饱和羧酸，和如果合适，其它单体共聚；(ii)随后从聚合物的乙烯基羧酰胺单元部分或完全消去羧基烷基，形成氨基。建立填料粒子的电泳淌度，从而例如使其在pH7时是负值或至多是零。在造纸过程中，将用上述聚合物改性的细碎填料的水悬浮液加入纸浆中。得到含填料纸制品，例如纸、纸板和卡纸板。
在先德国专利申请102004054913.3公开了一种纸涂料液，其含有至少一种无机颜料，且基于100重量份该无机颜料，含有少于40重量份的至少一种有机聚合物和少于25重量份的水或其它溶剂。通过干涂覆方法，将纸涂料液施于纸或卡纸板上。其含有一种聚合物-颜料混杂物作为填料，所述聚合物-颜料混杂物可以通过例如干燥颜料和粘合剂的混合物，或通过在粘合剂的存在下碾磨颜料得到。
在先德国专利申请102004054912.5涉及含有作为粘合剂的有机聚合物和无机颜料的含水纸涂料液，其中粘合剂至少部分以聚合物-颜料混杂物的形式存在。该聚合物-颜料混杂物通过在粘合剂的存在下碾磨无机颜料得到。
在先法国专利申请0407806公开了制备细碎聚合物-颜料混杂物的方法，所述聚合物-颜料混杂物含有至少一种颜料和至少一种粘合剂，且以粉末、悬浮液或水分散体存在。该聚合物-颜料混杂物粒子可通过在磨机中将至少一种无机颜料的水悬浮液与至少一种粘合剂的至少一种溶液、悬浮液或水分散体一起碾磨，和如果合适，将可如此得到的水悬浮液干燥而获得。该聚合物-颜料混杂物的水悬浮液含有例如，5-80重量％的至少一种无机颜料，1-30重量％的至少一种粘合剂和19-94重量％的水。
本发明的目的在于，提供制造含填料纸和纸制品的方法，得到含有填料且兼具与已知方法相比相同或改进的造纸机运转性能和改进的强度和/或适印性的纸制品。
根据本发明，若使用的填料是可通过在至少一种粘合剂的存在下碾磨至少一种无机颜料的水悬浮液，和如果合适，将可如此得到的水悬浮液干燥并将干燥的聚合物-颜料混杂物再分散在水中而得到的聚合物-颜料混杂物，则该目的通过制造含填料纸和含填料纸制品的下述方法实现，包括向纸浆中加入至少一种用至少一种粘合剂处理过的细碎填料的水悬浮液，并使纸浆脱水，形成纸页。
向纸浆中计量加入可如此得到的至少一种聚合物-颜料混杂物的水悬浮液，其量应使所得纸或纸制品具有5-60重量％，优选15-40重量％的填料含量，在每种情况下基于干纸浆。在造纸过程中在高浓度纸浆和低浓度纸浆中均可以加入填料的水悬浮液。其可以在造纸的常规添加剂如，机内施胶剂、固定剂、助滤剂、强度剂、助留剂和/或染料的存在下使用。
该细碎的颜料混杂物水悬浮液可用于制造所有品质的含填料纸，例如新闻用纸、SC纸(超级压光处理纸)、不含磨木浆或含磨木浆的书写纸和印刷纸。为了制造这样的纸，作为主要组分使用例如磨木浆、预热法木片磨木浆(TMP)、化学热磨机械浆(CTMP)、生物化学热磨机械浆(BCTMP)、压力磨木浆(PGW)和亚硫酸盐和硫酸盐浆。含填料纸的定量为例如16-600g/m2，优选50-120g/m2。纸制品应理解成例如，纸板和卡纸板，它们同样通过使含填料纸浆脱水来制造，但与纸相比，具有较高的定量和不同的结构。
为了获得较高的填料留着率，明智的是向纸浆中加入助留剂。助留剂可以加入例如高浓度纸浆或低浓度纸浆中。使用的助留剂例如是高分子量聚丙烯酰胺(该聚合物的摩尔质量大于2000000)、聚乙烯亚胺、含有聚乙烯基胺单元的聚合物，尤其是聚乙烯基胺，或使用所谓的微粒体系，首先向纸浆中加入聚合阳离子助留剂，然后将纸浆进行剪切，然后加入基于干纤维为至多2重量％的皂土或细碎的二氧化硅。根据另一个微粒方法，仅在最后的剪切阶段之后，在流浆箱之前，向纸浆中计量加入含有阳离子聚合物和细碎的无机组分的微粒体系。
在不合磨木浆纸的制造中，可以额外向纸浆中引入至少一种荧光增白剂。荧光增白剂的量基于干纸浆为例如0.3-3.0重量％，优选0.6-1.5重量％。
在造纸中使用聚合物-颜料混杂物具有的优点在于得到具有高强度，尤其是高表面强度的纸。在印刷或复印过程中使用这类纸时，与通过已知方式制造的含填料纸相比，可观察到减少的灰尘形成和在辊上的更小的沉积水平。借助颜料混杂物，由于其高较强度，可以制造与使用其它颜料制造的纸相比具有显著更高的填料含量的含填料纸。在不含磨木浆的纸的情况和含磨木浆的纸的情况下均发现了该优点。由于其高表面强度和良好的调色剂粘合性，使用聚合物-颜料混杂物制造的含填料纸无需进一步进行表面装饰，所述表面装饰本应在施胶压榨中进行。由于可通过使用聚合物-颜料混杂物控制纸上的透气度，因而还可以在造纸过程中使用具有比通常情况低的游离度的纤维。通过在多层纸的制造中有控制地使用聚合物-颜料混杂物，可如此得到的纸的挺度可进一步优化。
为了制备聚合物-颜料混杂物，例如，可以采用其中在天然和/或合成粘合剂的存在下碾磨浓度为1-80重量％的至少一种无机颜料的水悬浮液的程序，所述无机颜料基于例如金属氧化物、硅酸盐和/或碳酸盐，尤其是选自二氧化钛、氧化铝、氢氧化铝，如尤其是三氢氧化铝、氧化锌、高岭土、滑石、白云石、粘土、皂土、缎光白、碳酸钙、天然产生的硫酸钙(石膏)、来自化学方法的硫酸钙和/或硫酸钡的颜料。这些是在造纸中通常作为填料使用的无机物质。大多数填料是天然产生的矿物或工业制造方法中形成的产品，例如硫酸钙或沉淀碳酸钙。在造纸中使用的颜料或填料通常通过将粗碎片形式的矿物粉碎而得到。为了得到用于造纸的颜料，可以将合适的矿物进行例如干磨和/或湿磨。为了制备聚合物-颜料混杂物，优选从已预先粉碎，并且平均粒度例如在1μm-2mm，优选1μm-100μm范围内的矿物开始。首先制备颜料的水悬浮液。组分碾磨过程中的温度可在较宽的范围内变化，例如可以为0-95℃。在大多数情况下，温度为15-80℃，尤其是20-55℃。
优选水悬浮液中的颜料浓度为15-60重量％。然后向悬浮液中加入至少一种天然和/或合成粘合剂，然后将混合物在例如球磨机中进行碾磨加工。优选对两组分湿磨。例如，以湿态得到平均粒径为0.01-50μm，例如0.1-30μm的细碎的聚合物-颜料混杂物。
然而，也可以将这两种组分在干态下碾磨。
可以例如通过喷雾干燥将将聚合物-颜料混杂物的水悬浮液干燥。
如在FR-A 0407806的实施例1所描述的那样，聚合物-颜料混杂物具有自粘合性能。
在聚合物-颜料混杂物的制备中，例如，选择无机颜料与粘合剂的重量比为99.9-1，优选70-30。聚合物-颜料混杂物的水悬浮液通常含有5-80重量％，优选20-40重量％的至少一种无机颜料，0.1-30重量％，优选5-20重量％的至少一种粘合剂，以及19-94重量％，优选40-75重量％的水。
特别优选使用石灰、白垩、方解石、大理石和/或沉淀碳酸钙形式的碳酸钙作为无机颜料制备的聚合物-颜料混杂物。
为了制备聚合物-颜料混杂物，可以使用天然和/或合成粘合剂，天然粘合剂的实例是淀粉、酪蛋白、蛋白质、羧甲基纤维素和/或乙基羟乙基纤维素。
合适的合成粘合剂为例如，含有至少40重量％的所谓主单体的聚合物，所谓主单体选自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、含有至多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、含有至多20个碳原子的乙烯基芳族化合物、烯属不饱和腈、乙烯基卤、含有1-10个碳原子的醇的乙烯基醚、含有2-8个碳原子和1或2个双键的脂族烃或这些单体的混合物。
特别合适的合成聚合物是可通过烯属不饱和化合物(单体)的自由基聚合得到的聚合物。
粘合剂优选是含有至少40重量％，优选至少60重量％，特别优选至少80重量％的所谓主单体的聚合物。
主单体选自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、含有至多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、含有至多20个碳原子的乙烯基芳族化合物、烯属不饱和腈、乙烯基卤、含有1-10个碳原子的醇的乙烯基醚、含有2-8个碳原子和1或2个双键的脂族烃或这些单体的混合物。
例如可以提及具有C1-C10烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯。
尤其，(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物也是合适的。
含1-20个碳原子的羧酸的乙烯基酯为例如，月桂酸乙烯基酯、硬脂酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、带支链的烷烃羧酸的乙烯基酯(vinyl versatate)、乙酸乙烯基酯。
合适的乙烯基芳族化合物是乙烯基甲苯、α-和对甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯，和优选苯乙烯。腈的实例是丙烯腈和甲基丙烯腈。
乙烯基卤是氯、氟或溴取代的烯属不饱和化合物，优选氯乙烯和1，1-二氯乙烯。
作为乙烯基醚的实例，例如可以提及乙烯基甲基醚或乙烯基异丁基醚。优选含有1-4个碳原子的醇的乙烯基醚。
作为具有2-8个碳原子和1或2个烯双键的烃，可以提及乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。
优选的主单体是(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯、以及(甲基)丙烯酸烷基酯与乙烯基芳族化合物，尤其是苯乙烯的混合物(将含有这些主单体的聚合物一起简称作聚丙烯酸酯)，或具有2个双键的烃，尤其是丁二烯，或这类烃与乙烯基芳族化合物，尤其是苯乙烯的混合物(将含有这些主单体的聚合物一起简称作聚丁二烯)。
在脂族烃(尤其是丁二烯)与乙烯基芳族化合物(尤其是苯乙烯)的混合物的情况下，其比例可以为例如10∶90-90∶10，特别是20∶80-80∶20。
除了主单体以外，该聚合物还可以含有具有至少一个酸基的单体(简称酸单体)，例如含有羧基、磺基或膦酸基的单体。优选羧基。例如可以提及丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸。
此外，其他单体例如为含有羟基的单体，尤其是(甲基)丙烯酸C1-C10羟基烷基酯和(甲基)丙烯酰胺。
在聚丁二烯的情况下，特别优选的聚合物相应地由如下单体组成：
10-90重量％，优选20-70重量％的具有2个双键的脂族烃，尤其是丁二烯，
10-90重量％，优选30-80重量％的乙烯基芳族化合物，尤其是苯乙烯，
0-20重量％，优选0-10重量％的酸单体，
0-20重量％，优选0-10重量％的其他单体，
或者，在聚丙烯酸酯的情况下，由如下单体组成：
10-95重量％，优选30-95重量％的(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯，
0-60重量％，优选0-50重量％的乙烯基芳族化合物，尤其是苯乙烯，
和
0-20重量％，优选0-10重量％的酸单体，和
0-20重量％，优选0-10重量％的其他单体。
聚丁二烯和聚丙烯酸酯均优选含有酸单体作为共聚单体，优选1-5重量％的量。在聚丁二烯情况下的上述脂族烃的最大量或在聚丙烯酸酯情况下的(甲基)丙烯酸烷基酯的最大量相应地被酸单体的最小量减少。
在优选实施方案中通过乳液聚合进行聚合物的制备，从而该聚合物为乳液聚合物。然而，该聚合物也可通过例如溶液聚合来制备，随后将聚合物溶液分散在水中。
在乳液聚合中，通常使用离子和/或非离子乳化剂和/或保护胶体或稳定剂作为表面活性化合物。
表面活性物质例如以基于待聚合单体为0.1-10重量％的量使用。
用于乳液聚合的水溶性引发剂是例如过硫酸的铵盐和碱金属盐，如过硫酸钠，过氧化氢或有机过氧化物，如过氧化氢叔丁基。
所谓的还原-氧化(氧化还原)引发剂也是合适的。
引发剂的量基于待聚合单体的量通常为0.1-10重量％，优选0.5-5重量％。也可以在乳液聚合中使用多种不同的引发剂。
在聚合中，也可以以基于100重量份待聚合单体为例如0-0.8重量份的量使用调节剂，通过调节剂可以减小摩尔质量。例如具有硫羟基的化合物，如叔丁硫醇、巯基乙酸的乙基丙烯酸酯、巯基乙炔醇(mercaptoethynol)、巯基丙基三甲氧基硅烷或叔十二烷硫醇。
通常在30-130℃下，优选50-90℃下进行乳液聚合。聚合介质可以仅含有水，或水与可与其溶混的液体例如甲醇的混合物。优选仅使用水。可以以分批方法或进料方法(feed process)的形式实施乳液聚合，包括逐步或梯度程序。优选这样的进料方法，其中，首先加入聚合批料的一部分，加热至聚合温度并开始聚合，然后在保持聚合的同时，将剩余的聚合批料通常通过多个空间上分开的进料(其中的一个或多个进料含有纯或乳化形式的单体)，连续、逐步或浓度梯度叠加地供入聚合区。在聚合中，例如为了更好地调节粒度，也可以在开始时加入聚合物种子。
对于本领域的普通技术人员来讲，在自由基水乳液聚合的过程中，向聚合容器中加入引发剂的方式是已知的。可以在开始时将引发剂完全加入聚合容器中，或以其在自由基水乳液聚合中的消耗速度连续或逐步使用。具体地讲，这取决于引发剂体系的化学性质，还取决于聚合温度。优选在开始时加入一部分，剩余部分以消耗速度供入聚合区。
为了除去残留单体，通常甚至在真正的乳液聚合之后，例如在单体的转化率至少为95％之后，加入引发剂。
在进料方法中，各组分可以从上面、侧面或通过反应器的底部从下面加入反应器中。
在乳液聚合中，得到通常固体含量为15-75重量％，优选40-75重量％的聚合物水分散体。
特别合适的粘合剂还是各种粘合剂的混合物，例如还是合成与天然聚合物的混合物。优选用作粘合剂的是包含以聚合单元的形式掺入的，至少60重量％的丁二烯或丁二烯与苯乙烯的混合物的聚合物水分散体，或至少60重量％的(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯或(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯与苯乙烯的混合物的聚合物水分散体。
其他合适的粘合剂是含有乙烯基甲酰胺和/或乙烯基胺单元并且平均摩尔质量Mw至少为10000的聚合物。这些聚合物可以作为水分散体或作为水溶液存在。它们例如通过使单独或在至少一种其他非离子、阳离子和/或阴离子单体存在下的N-乙烯基甲酰胺聚合而制备。可以以这种方式制备的N-乙烯基甲酰胺的均聚物或共聚物可以在类似聚合物的反应中水解，从聚合的乙烯基甲酰胺单元消去甲酰基，形成氨基。该水解优选在至少一种酸如盐酸或硫酸的存在下，酶催化，或在碱如氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液的存在下，在水性介质中进行。乙烯基甲酰胺单元可以完全或仅部分水解。因此，在例如N-乙烯基甲酰胺均聚物的完全水解中得到聚乙烯胺。
合适的阴离子单体是例如含有酸基团的单体。这些单体的实例是：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、乙烯基膦酸、丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基乙酸、巴豆酸和乙基丙烯酸。阴离子单体可以在聚合中以游离酸的形式，或以部分或完全被碱金属、碱土金属和/或铵碱中和的形式使用。优选酸的钠盐或钾盐。如在例如DE-A 10315363中在现有技术部分(尤其参见第5页，第39行至第12页第39行)提到的N-乙烯基甲酰胺与阴离子单体的未水解共聚物和N-乙烯基甲酰胺与阴离子单体的部分或完全水解的共聚物均可以作为粘合剂用于对无机颜料改性。
N-乙烯基甲酰胺也可以与阳离子单体如(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯和/或二烯丙基二甲基氯化铵共聚。碱性单体优选以与无机酸的盐的形式使用，或以被烷基卤化物或硫酸二甲酯部分或完全季铵化的形式使用。在N-乙烯基甲酰胺与阴离子和/或阳离子单体的共聚中，如果合适，还可以使用非离子单体，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯基酯、丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。水解的阳离子共聚物和未水解的阳离子共聚物均可作为粘合剂用于对无机颜料改性。也可以使用可例如通过N-乙烯基甲酰胺、丙烯酸二甲氨基乙酯甲氯化物和丙烯酸的共聚得到的两性聚合物或者通过乙烯基甲酰胺单元的完全或部分水解而形成这些共聚物的两性聚合物。含有乙烯基甲酰胺和/或乙烯基胺单元且用于颜料改性的聚合物优选具有至少20000的平均摩尔质量Mw。通常该共聚物的平均摩尔质量在30000-5000000之间，尤其是在50000-2000000之间。摩尔质量例如在10毫摩尔的氯化钠水溶液中，在pH7.6下借助静态光散射测定。
如果将在DE-A 10209448和DE-A 10315363中所公开的含有至少部分涂覆有聚合物的细碎填料的水悬浮液在例如＞95至140℃，优选100-120℃的温度下干燥，如果合适，将该干燥产物粉碎、筛分，并将可如此得到的具有1-10μm平均粒度的粉末分散在水中，则也可以形成聚合物-颜料混杂物，所述含有至少部分涂覆有聚合物的细碎填料的水悬浮液通过将细碎填料的水悬浮液与至少一种聚合粘合剂混合，或与至少一种N-乙烯基甲酰胺和至少一种含有3-8个碳原子的烯属不饱和羧酸和/或其碱金属、碱土金属或铵盐的水溶性两性水解共聚物混合而得到。
在至少一种用于制备根据本发明使用的聚合物-颜料混杂物的粘合剂存在下，在含水介质中对无机颜料的碾磨也可以有利地在聚乙烯蜡，和如果合适，至少一种分散剂的存在下进行。特别合适的分散剂是聚丙烯酸，其可通过丙烯酸在异丙醇中，在超计大气压下、在至多140℃的温度下聚合而得到。适于作为分散剂的聚丙烯酸的平均摩尔质量Mw为例如1000-50000，优选2000-30000。如果在颜料的碾磨中还使用了聚乙烯蜡，则它们以基于无机颜料为例如0.1-10重量％，优选1-5重量％的量使用。聚乙烯蜡是已知的。其例如通过乙烯与至少一种烯属不饱和羧酸的聚合制备。特别合适的聚乙烯蜡是可通过下述物质共聚得到的那些：
(A)26.1-39重量％，优选26.3-35重量％，特别优选26.5-38.9重量％的至少一种烯属不饱和羧酸，和
(B)61-73.9重量％，优选65-73.7重量％，特别优选70-73.5重量％的乙烯。
含有以聚合单元形式掺入的如下物质的乙烯共聚物蜡也是合适的。
(A’)20.5-38.9重量％，优选21-28重量％的至少一种烯属不饱和羧酸，
(B’)60-79.4重量％，优选70-78.5重量％的乙烯，和
(C’)0.1-15重量％，优选0.5-10重量％的至少一种烯属不饱和羧酸酯。
上述乙烯共聚物蜡例如具有在1-50g/10min，优选5-20g/10min，特别优选7-15g/10min范围内的熔体质量流速(MFR)，根据EN ISO 1133，在160℃下和325g负荷下测量。根据DIN 53402测定的酸值通常为100-300mgKOH/g蜡，优选115-230mgKOH/g蜡。
它们的熔体运动粘度v至少为45000mm2/s，优选至少为50000mm2/s。根据DIN 51007，通过DSC测定的乙烯共聚物蜡熔程在例如60-110℃，优选65-90℃的范围内。
乙烯共聚物蜡的熔程可以较宽，温度范围可以为至少7℃至不超过20℃，优选至少10℃至不超过15℃。
然而，根据DIN51007测定的乙烯共聚物蜡的熔点还可以具有小的变化范围，可以在小于2℃，优选小于1℃的温度范围内。
根据DIN 53479测定的所述蜡的密度通常为0.89-1.10g/cm3，优选0.92-0.99g/cm3。
根据本发明使用的分散体中使用的乙烯共聚物蜡可以是交替共聚物或嵌段共聚物或优选无规共聚物。
含有乙烯和烯属不饱和羧酸，和如果合适，烯属不饱和羧酸酯的乙烯共聚物蜡可以有利地通过在高压条件下，例如在搅拌的高压釜或在高压管式反应器中自由基共聚而制备。优选制备在搅拌的高压釜中进行。搅拌的高压釜本身是已知的，可以在下述文献中找到描述：Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，关键词：Waxes，第A 28卷，146页及随后各页，Verlag Chemie，Weinheim，Basle，Cambridge，NewYork，Tokyo，1996。其中，长/直径之比主要在5∶1-30∶1，优选10∶1-20∶1的范围内。还可以使用的高压管式反应器同样描述在Ullmann’s Encyclopediaof Industrial Chemistry，第5版，关键词：Waxes，第A 28卷，146页及随后各页，Verlag Chemie，Weinheim，Basle，Cambridge，New York，Tokyo，1996。
聚合的合适压力条件为500-4000巴，优选1500-2500巴。下面也将这种类型的条件称作高压。反应温度在170-300℃，优选195-280℃的范围内。也可以在调节剂的存在下进行聚合。在例如WO 04/108601，第2页第38行至第12页第10行中，对上述蜡进行了详细描述。
本发明还涉及聚合物-颜料混杂物的水悬浮液的用途，其作为纸浆的添加剂用于通过使纸浆脱水，形成纸页而制造含填料纸、含填料卡纸板或含填料纸板，所述聚合物-颜料混杂物的水悬浮液可通过下述步骤得到：
(i)在至少一种粘合剂的存在下碾磨至少一种无机颜料的水悬浮液，或
(ii)将可根据(i)得到的水悬浮液干燥，并且将干燥的聚合物-颜料混杂物再分散在水中。
在根据本发明的方法中，为了制造纸或纸制品，如果合适，除了聚合物-颜料混杂物，还可以同时使用例如在WO 01/00712和WO 01/00713中描述的有机颜料。有机颜料的比率，基于100重量份聚合物-颜料混杂物，优选为少于20重量份，尤其是少于10重量份，特别优选少于5重量份。
粘合剂和无机颜料至少部分以聚合物-颜料混杂物的形式存在。在这些混杂物中，有机聚合物或粘合剂与无机颜料化学或物理性地粘合。尤其是粘合剂吸附在颜料的表面上。
聚合物-颜料混杂物构成了具有均一密度的独立类型粒子。在使用超离心机，通过静态密度梯度方法(21℃和1巴)测量聚合物-颜料混杂物的密度时，只测到了一个密度，也就是一种粒子类型。在例如W.M
Figure 200680019138X_0
chtle，M.D.Lechner，Progr.Colloid Polym.Sci(2002)119，1中描述了用于测定静态密度梯度的方法。
为了通过静态密度梯度(stat.DG)方法研究试样，将轻质溶剂和重质溶剂或添加剂的混合物(通常为甲泛葡胺/H2O，甲泛葡胺/D2O)以适度的旋转速度离心至少22小时。重质试剂和轻质试剂的不同沉降和扩散行为导致形成了浓度梯度，因此在测定单元形成密度梯度。因此，测定室的每一个径向位置具有不同的溶剂密度。试样和试样的不同化学组分恰好在如下径向位置的该密度梯度内沉降或漂浮，在所述位置处存在与其粒子密度对应的轻质与重质试剂的混合比。这使得试样根据密度也因而根据化学组成非常精确地分级。
由于在所研究的含有聚合物(约1g/cm3)、碳酸钙(2.6-2.95g/cm3，由改性决定)和聚合物/碳酸盐混杂物的体系中，粒子密度在径向上不同，因而可以通过测量在合适的静态密度梯度中的混杂物来检测游离聚合物或排除游离聚合物。
除了粘合剂和无机颜料以外，聚合物-颜料混杂物可以含有其他组分，例如分散剂，如至少一种聚羧酸或其盐，尤其是聚丙烯酸或聚磷酸。聚合物-颜料混杂物的水悬浮液如果合适可以含有0.01-2重量％的至少一种分散剂。
实施例
除从上下文明显看出的外，实施例中所述的百分数是重量百分数。
依照Omya的FR-A 0407806中的教导制备根据悬浮液1的聚合物-颜料混杂物。
在实施例1和对比例1和2中测试在悬浮液1和悬浮液2情况下制备的填料水悬浮液，在每种情况下测试它们对于含填料纸制造的适用性。所得结果总结在表2中。
通过上述静态密度梯度法表征聚合物-颜料混杂物。
通过LS 230型Beckman Coulter计数仪，基于Fraunhofer衍射测定颜料或聚合物-颜料混杂物的平均粒度。
如下所述制备用于粒度分布测量的试样：
—向90ml的浓度为0.1重量％的焦磷酸钠溶液中加入0.4g的PolysalzS(基于聚丙烯酸的分散剂)。
—向90ml的浓度为0.1重量％的焦磷酸钠中加入4g的颜料或聚合物-颜料混杂物。
—借助浓度为0.2重量％的焦磷酸钠溶液使保留的体积达到100ml。
—将该试样搅拌3分钟，然后用超声波处理10分钟，然后借助Beckman Coulter仪进行测量。
悬浮液1
通过借助叶片式搅拌机慢慢调入，使200kg平均粒度D50为7.0μm的碳酸钙粉末悬浮在1000升水中。随后在连续搅拌下向该碳酸钙浆液中混入38kg的浓度为50％的市售苯乙烯-丙烯酸酯水分散体(Acronal
Figure 200680019138X_1
S 728)。此外，在连续搅拌下，向该碳酸钙浆液中混入4kg的浓度为25％的市售聚乙烯蜡水分散体(PoligenWE 4)。然后，通过用饮用水稀释将该浆液稀释至固含量为20％。其pH为8.5。
然后将该浓度为20％的颜料悬浮液在球磨机中碾磨至平均粒度为2.5μm。在如此得到的水悬浮液(其为聚合物-颜料混杂物)的研究中，借助超离心机，没有发现游离的粘合剂。
悬浮液2(根据DE-A 10209448的教导)
通过借助叶片式搅拌机慢慢调入，使200kg平均粒度D50为2.4μm的碳酸钙粉末(Omyacarb
Figure 200680019138X_3
2AV)悬浮在1000升水中。随后在连续搅拌下向该碳酸钙浆液中混入38kg的浓度为50％的市售苯乙烯-丙烯酸酯水分散体(Acronal
Figure 200680019138X_4
S 728)。此外，在连续搅拌下，向该碳酸钙浆液中混入4kg的浓度为25％的市售聚乙烯蜡水分散体(Poligen
Figure 200680019138X_5
WE 4)。然后通过添加饮用水将该浆液稀释至固含量为20％。其pH为8.5。
在所得水悬浮液的借助超离心机的研究中，在聚合物-颜料混合物中发现了100％的游离聚合物(Acronal
Figure 200680019138X_6
S 728和Poligen
Figure 200680019138X_7
WE 4)。
悬浮液3(根据DE-A 10315363的教导)
在恒定搅拌下，将227kg的浓度为11％的市售两性共聚物(CatiofastPR 8236)的溶液与2000kg的浓度为50％的平均粒度D50为1.0μm的碳酸钙的浆液(Omyacarb
Figure 200680019138X_9
HO)混合。然后通过添加饮用水将该浆液稀释至固含量为20％。其pH为8.5。
制造含填料纸的一般方法
在碎浆机中，对重量比为70/30且浓度为8％的漂白的桦木和松木的混合物进行打浆直到不合纤维束。建立了30°的S.R.游离度。纸浆的pH值在7-8范围内。然后用饮用水将该经打浆的纸浆稀释至浓度为1％。
使用的阳离子淀粉是Hicat5163 A，剂量为8kg/每公吨干纸。
使用的荧光漂白剂是Blankophor
Figure 200680019138X_11
PSG，剂量为3kg/每公吨纸。
使用的助留剂是阳离子助留剂(Polymin
Figure 200680019138X_12
KE 2020)，在每个试验中，助留剂的计量加入量保持恒定(0.02kg/每公吨干纸)。改变计量加入的填料的量直到用纸浆制造的纸的灰分含量为30％为止。
所用施胶剂为AKD(烷基乙烯酮二聚物)分散体(Basoplast
Figure 200680019138X_13
2009 LC)，在每个试验中调节施胶剂的计量加入量使Cobb(60)值为30g/m2。
然后将上述纸浆在每种情况下在试验造纸机中加工，以得到定量为80g/m2的纸。通过该方法制造出3种纸，区别仅在于在每种情况下使用的填料类型。
纸1：使用的填料为水悬浮液中的市售碳酸钙(Omyacarb
Figure 200680019138X_14
2 AV)(对比例1)。
纸2：根据实施例1，使用根据悬浮液1的聚合物-颜料混杂物。
纸3：根据对比例2，使用的填料是根据悬浮液2的混合物(根据DE-A10209448的教导制备)。
纸4：根据对比例3，使用的填料是根据悬浮液3的混合物(根据DE-A10315363的教导制备)。
表1给出了在每种情况下填料含量为30％的纸1-3的制造概况。
表1
对比例1 实施例1 对比例2 对比例3
 70/30桦木/松木-不含磨木浆 100 100 100 100
Omyacarb
Figure 200680019138X_15
2AV[％，在纸中]		 30
来自悬浮液1的聚合物-颜料混杂物[％，在纸中] 30
悬浮液2[％，在纸中]     30
悬浮液3[％，在纸中]     30
Basoplast
Figure 200680019138X_16
2009 LC		     调至Cobb为30g/m2     调至Cobb为30g/m2     调至Cobb为30g/m2     调至Cobb为30g/m2
Hicat
Figure 200680019138X_17
5163 A[kg/t]		     8     8     8     8
Blankophor
Figure 200680019138X_18
PSG[kg/t]		 3 3 3 3
Polymin
Figure 200680019138X_19
KE2020[kg/t]		 0.2 0.2 0.2 0.2
纸编号     1     2     3     4
基于在造纸机的湿部和干部中的沉积物、基于在白水容器中的起泡倾向、以及在实验过程中的撕裂频率，定性评价造纸过程中的操作性能。结果示于表3中。
纸页试验
在恒定的23℃和50％的相对湿度的调节室中储存24小时后，进行下列纸试验。
根据ISO 5626的耐折度
根据DIN 53115的抗撕裂蔓延强度
根据ISO TC 6/SC 2的结构强度
根据DIN 20187的Scott结合(Scott Bond)
根据DIN 53863/1的泰氏(Taber)试验
根据ISO 5636-3的Bendtsen透气度
根据DIN 53146的不透明度
根据DIN V EN V 12283的调色剂粘合性
其中得到的结果总结在表2中。
表2
纸编号     1     2     3     4
实施例编号     1
对比例编号   1     2     3
耐折度，纵向mN   32.8   54.6   50.4   30.9
耐折度，横向mN   22.6   33.2   30.7   27.6
抗撕裂蔓延性，纵向Nm   870   1108   986   912
抗撕裂蔓延性，横向Nm   904   1162   1078   950
Zwick结构强度N   350.8   567   580.9   378
Scott结合，横向Mj   157   416   302   181
Bendtsen透气度ml/min   454   134   265   353
不透明度   89.01   87.8   85.8   88.4
泰氏-顶部mg   100   17.5   31.5   56
泰氏-底部mg   123   26   44   84
调色剂粘合性   44   72   62   70
表3
造纸过程中的造纸机操作性能
    纸     1     2     3     4
  GCC30％   混杂物30％   混合物30   两性聚合物30％
形成沉积物的倾向压榨段 无沉积 无沉积 显著沉积 无沉积
起泡的倾向   无   无   无   无
撕裂   无   无   无   无
纸1-4具有相当的定量和灰分含量。在这些方面，它们相互间相当。
由所述纸试验显而易见的是，与根据对比例2和3(表3中的纸3和4)相比，含有聚合物-颜料混杂物的纸(实施例1和纸2)在强度(例如Scott结合、抗撕裂蔓延性和耐折度)、表面性能(例如泰氏)和光学性能(例如不透明性)方面具有显著改进的性能，且根据对比例制造的纸的操作性能显著改进。
可以以具有良好的造纸机操作性能的颜料水悬浮液的形式加工聚合物-颜料混杂物，以得到与常规纸相比，改进了强度性能、光学性能和表面性能的纸。此外，通过本发明方法制造的纸在复印过程中未如含有未处理填料的纸那样程度形成灰尘。
含填料纸1的制造
用饮用水将典型的SC纸浆(组成：70％的打浆至不含纤维束的磨木浆，10％的打浆至不含纤维束的损纸，20％的硫酸盐浆，游离度35°SR)调至浓度为0.4％。
为了测定所述悬浮液1与粘土和GCC相比的在含填料纸制造中的行为，在每种情况下，开始时加入500ml的纸浆悬浮液，并向该纸浆中计量加入所述填料和阳离子助留剂组合(Polymin
Figure 200680019138X_20
SK和Polymin
Figure 200680019138X_21
KE2020)。借助多次初步试验来调节助留剂和颜料浆液的量，从而获得下述填料含量。
根据ISO 5269/2，在Rapid-K
Figure 200680019138X_22
then纸页成型机上制造纸页重量为52g/m2的各纸页，然后干燥至水分含量为10％，然后在90℃下以90daN/cm的压区压力压光3次。
在恒定的23℃和50％的大气湿度的调节室中储存24小时后，进行下列纸试验。
抗张强度：DIN 54540
粗糙度：ISO 8791/2-90
透气性：DIN 53120 TOL-98，ISO 5636/3-92
光散射：DIN 5450096
光吸收：DIN 5450096
压光纸的性能示于表4中。
表4
    对比例4     对比例5   实施例2   实施例3
    粘土 GCC(沉淀CaCO3)   悬浮液1(混杂物) 悬浮液1(混杂物)
填料含量[％]     35 35   35 50
抗张强度[N]     16 14   18 13
粗糙度(PPS)     1.1 1.2   1.2 1.2
透气性ml/min(Bendtsen) 45 120 55 80
光散射m2/kg     54 76   57 56
光吸收m2/kg     2.6 1.7   1.6 1.3
由表4显而易见的是，与根据对比例4的含粘土纸相比，含有50％的聚合物-颜料混杂物的纸(实施例3)具有类似标准的纸性能。
含填料纸2的制造
用水将另一种SC纸浆(组成：17％的化学浆，46％的打浆至不含纤维束的磨木浆)调节至固体浓度为0.4％。
然后在每种情况下，在造纸机中使用表5所示的原料，将纸浆以约950m/min的速度加工成定量为54g/m2的纸。使用该方法制造3种纸，区别在于在每种情况下使用的添料的类型和量。使用的助留剂是阳离子助留剂(Polymin
Figure 200680019138X_23
8209)。还使用阳离子聚合物(Catiofast
Figure 200680019138X_24
GM)作为固定剂)。
纸5：使用的填料是在水悬浮液中的21％的市售碳酸钙(对比例6)、和14％的市售高岭土。
纸6：根据上述实施例，使用根据悬浮液1的聚合物-颜料混杂物(21％的聚合物-颜料混杂物)和14％的高岭土。
纸7：使用的填料为根据悬浮液1的聚合物-颜料混杂物(31％的聚合物-颜料混杂物)和14％的高岭土。
表5给出了纸5-7的制造概况。
表5
对比例6 实施例4 实施例5
化学浆     17     17     18
磨木浆     46     46     37
碳酸钙[％，在纸中]     21     0     0
来自悬浮液1的聚合物-颜料混杂物[％，在纸中] 0 21 31
粘土(高岭土)     14     14     14
Polymin
Figure 200680019138X_25
8209		     0.3     0.3     0.44
CatiofastGM     0.03     0.03     0.05
纸编号     5     6     7
在造纸过程中，在造纸机的湿部和干部没有观察到沉积。此外，在试验过程中，在白水容器中的发泡倾向和撕裂频率也是正常的。
在恒定的23℃和50％的相对湿度的调节室中储存24小时后，进行下列纸试验：
抗张强度：DIN 54540
粗糙度：ISo 8791/2-90
透气度：ISO 3687
白度CIE：DIN 5033
表6示出了压光纸的性能。
表6
  纸5   纸6   纸7
填料含量[％]     35     35     45
抗张强度[N]     25.8     29.5     26.4
粗糙度(PPS)     1.36     1.17     1.12
透气度(Gurley)     560     730     855
CIE白度     76     76     75
从表6显而易见的是，具有45％的高填料含量(31％的聚合物-颜料混杂物和14％的粘土(高岭土))的纸7仍具有与总填料含量为35％(31％的碳酸钙和14％的粘土(高岭土))的纸4(对比例6)相当的纸性能。此外，在造纸过程中没有出现问题。

Claims (18)

1.一种制造含填料纸或含填料纸制品的方法，包括向纸浆中加入至少一种用至少一种聚合物粘合剂处理过的细碎填料的水悬浮液，并使纸浆脱水，形成纸页，其中使用的填料的水悬浮液是通过在至少一种聚合物粘合剂的存在下碾磨至少一种无机颜料的水悬浮液，和任选地，将如此得到的水悬浮液干燥并将干燥的聚合物-颜料混杂物再分散在水中而得到的聚合物-颜料混杂物的水悬浮液。
2.根据权利要求1的方法，其中，为了制备聚合物-颜料混杂物的水悬浮液，在天然和/或合成聚合物粘合剂的存在下，碾磨浓度为1-80重量％的至少一种选自二氧化钛、氧化铝、氢氧化铝、高岭土、滑石、白云石、粘土、皂土、缎光白、碳酸钙、硫酸钙和/或硫酸钡的无机颜料的水悬浮液。
3.根据权利要求1的方法，其中，将石灰、白垩、方解石、大理石和/或沉淀碳酸钙形式的碳酸钙作为无机颜料用于制备聚合物-颜料混杂物的水悬浮液。
4.根据权利要求2的方法，其中，将石灰、白垩、方解石、大理石和/或沉淀碳酸钙形式的碳酸钙作为无机颜料用于制备聚合物-颜料混杂物的水悬浮液。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中，将选自淀粉、蛋白质、羧甲基纤维素和/或乙基羟乙基纤维素的天然聚合物粘合剂用于制备聚合物-颜料混杂物的水悬浮液。
6.根据权利要求5的方法，其中蛋白质为酪蛋白。
7.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中，将含有至少40重量％的所谓主单体的合成聚合物作为聚合物粘合剂用于制备聚合物-颜料混杂物的水悬浮液，所谓主单体选自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、含有至多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、含有至多20个碳原子的乙烯基芳族化合物、烯属不饱和腈、乙烯基卤、含有1-10个碳原子的醇的乙烯基醚、含有2-8个碳原子和1或2个双键的脂族烃或这些单体的混合物。
8.根据权利要求7的方法，其中，将含有至少60重量％的丁二烯或丁二烯与苯乙烯的混合物的合成聚合物作为聚合物粘合剂用于制备聚合物-颜料混杂物的水悬浮液。
9.根据权利要求7的方法，其中，将含有至少60重量％的(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯或(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯与苯乙烯的混合物的合成聚合物作为聚合物粘合剂用于制备聚合物-颜料混杂物的水悬浮液。
10.根据权利要求7的方法，其中，合成聚合物粘合剂是乳液聚合物。
11.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中，在聚合物-颜料混杂物的水悬浮液制备中，建立99-1的无机颜料与聚合物粘合剂的重量比。
12.根据权利要求11的方法，其中所述无机颜料与聚合物粘合剂的重量比为70-30。
13.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中，聚合物-颜料混杂物的水悬浮液含有5-80重量％的至少一种无机颜料、1-30重量％的至少一种聚合物粘合剂和19-94重量％的水。
14.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中，聚合物-颜料混杂物的水悬浮液含有0.01-2重量％的至少一种分散剂。
15.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中，聚合物-颜料混杂物的平均粒径为0.01-50μm。
16.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中，向纸浆中计量加入至少一种聚合物-颜料混杂物的水悬浮液，其量应使得到的纸或纸制品具有5-70重量％的填料含量，在每种情况下基于干纸浆。
17.根据权利要求16的方法，其中所述填料含量为20-50重量％。
18.聚合物-颜料混杂物的水悬浮液的用途，其作为纸浆的添加剂用于通过使纸浆脱水，形成纸页而制造含填料纸或含填料纸制品，所述聚合物-颜料混杂物的水悬浮液通过下述步骤得到：
(i)在至少一种聚合物粘合剂的存在下碾磨至少一种无机颜料的水悬浮液，或
(ii)将根据(i)得到的水悬浮液干燥，并且将干燥的聚合物-颜料混杂物再分散在水中。
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