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CN101184727A - 二苯基甲烷系列的聚异氰酸酯的制备方法 - Google Patents

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CN101184727A CNA2006800189252A CN200680018925A CN101184727A CN 101184727 A CN101184727 A CN 101184727A CN A2006800189252 A CNA2006800189252 A CN A2006800189252A CN 200680018925 A CN200680018925 A CN 200680018925A CN 101184727 A CN101184727 A CN 101184727A
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Abstract

制备具有更高的HunterLab色(L)数的包含二苯基甲烷二异氰酸酯和聚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯的混合物的方法，通过二苯基甲烷二胺和聚苯基聚亚甲基聚胺的所述相应混合物与光气在至少一种溶剂的存在下分段反应进行，其中，在第一阶段，形成相应的氨基甲酰氯和胺氢氯化物，和其中，在接下来的阶段剩余的氨基甲酰氯离解成相应的聚异氰酸酯和氯化氢，胺氢氯化物光气化最后形成相应的聚异氰酸酯，其中在从所述反应混合物中去除剩余过量光气时一些胺氢氯化物保持未反应。

Description

二苯基甲烷系列的聚异氰酸酯的制备方法
本发明涉及制备具有更高的HunterLab色数(L)的二苯基甲烷二异氰酸酯和聚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯的混合物，被称为PMDI的方法，该方法通过相应的二苯基甲烷二胺和聚苯基聚亚甲基聚胺混合物，被称为PMDA，与光气在至少一种惰性有机溶剂的存在下反应来进行。
PMDI是工业上重要的异氰酸酯，用于生产硬性的聚氨酯泡沫，所述泡沫优选在建筑工业中用作绝缘材料，在制冷应用工业中用作绝缘泡沫以及作为夹心板结构材料。通常，PMDI中存在的部分二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯，就是MMDI，通过适当的方法操作如蒸馏或结晶的方法回收。MMDI又是一种用于如粘结剂、涂层、纤维、弹性体和整体泡沫的紧密的、多微孔的和多孔聚氨酯的聚氨酯制剂的重要组分。同样，也可以制备多种不同比例的二异氰酸酯异构体混合物(也称作“混合异构体”产物)。因此，这里所用的术语“PMDI”也包括其中含有如4，4’-、2，2’-和/或2，4’-MDI的单体MDI的PMDI混合物。
以前，PMDI是通过相应的PMDA在惰性有机溶剂中与氯化氢或二氧化碳的初始反应形成胺盐的悬浮液，然后与光气反应制成的。但是，由于PMDA完全转化成盐形式需要漫长的反应时间，因此这些方法是不经济的。如所知的，现在工业上普遍通过在惰性有机溶剂的存在下将PMDA直接光气化来制备PMDI。PMDA又可以通过酸催化的苯胺-甲醛缩合的方法获得，这在工业上可以连续或分批进行。PMDA中二苯基甲烷二胺和同系物聚苯基聚亚甲基聚胺和它们的位置异构体的比例由选择苯胺、甲醛和酸催化剂的比例来控制，还可以通过适当的温度和停留时间的情况来控制。高含量的4，4’-二苯基甲烷二胺同时与低比例的二苯基甲烷二胺的2，4’异构体在工业上是通过用强无机酸如盐酸作在苯胺-甲醛缩合时的催化剂而获得的。广泛的固体酸催化剂的使用也是已知的。
MDI产物的最后颜色是许多基于不同化学的不同效应的组合结果。例如，在有机产物中由痕量的卤化的杂质，特别是溴化或碘化的杂质引起的颜色的存在是已知的，并且使这些杂质在MDI的生产过程中达到最小，使得产物的颜色得到改善(US 6900348)。氧与聚胺(PMDA)前体形成MDI的反应最后能形成醌-亚胺型杂质，其与高着色的芳基次甲基染料类似(Color Chemistry-Synthesis，Properties andApplications of Organic Dyes and Pigments，H.Zollinger，Wiley-VCHISBN 3-906390-23-3)，其还能在光气化作用和操作方法后在MDI中形成发色团。来自光气化之前工序的其他杂质也会对MDI最后的颜色起作用。例如，在专题和专利文献中描述的所有酸催化的苯胺-甲醛缩合过程普遍形成不想要的副产物，如形成N-甲基化和N-甲酰化的化合物，还形成二氢喹唑啉。此外，工业PMDA可以含残留量的未重排的氨基苄基苯胺，而其可以又是进一步反应的进一步的起点。另一个缺点是酸性苯胺-甲醛缩合形成发色团，该发色团使PMDA脱色。这些脱色在接下来的酸缩合催化剂的中和反应和除去缩合时过量使用的苯胺中仅是不充分地降低(如果有的话)；同样适用于接下来的PMDI制备的工序。
在PMDA向PMDI转化时，PMDA与光气反应，通常在惰性有机溶剂的存在下。虽然这种广泛使用的方法可以根据不同阶段描述，但是在现有技术中，不同的作者用很多不同的方式来定义这些阶段。这些阶段可以根据在反应混合物中出现的化学变化或根据制备方法条件或所用的装置或这些的结合来描述。
适当准备各种反应组分后，PMDA转化成PMDI的化学方法从胺和光气的初始反应开始，产生氨基甲酰氯和HCl。公知的副反应为形成含一定范围的脲基的化合物以及不溶解的和热稳定的胺氢氯化物(amine hydrochlorides)，它们的确切的组成涉及具体的胺供料组成，和在该阶段所用的具体的工艺条件(压力、温度、混合方案等)。所得的混合物可以在相同的容器中进一步反应或从一个反应器转移到后续容器中进行生产的后续阶段，其中可以通过提高混合物的温度使热敏感的氨基甲酰氯化物离解成异氰酸酯和HCl，固体胺氢氯化物通过进一步与光气反应转化成异氰酸酯。本发明中的反应器可以是任何类型的容器(搅拌罐反应器、活塞流反应器(plug-flow reactor)，如塔式反应器，或实际上是任何可用于接触反应物的设备，在该阶段，还要反应的组分是氨基甲酰氯、胺氢氯化物和光气)。因此，有很多用于进行胺进料阶段性转化成相应的异氰酸酯产物的设备和设备组合，所述阶段性转化是通过与光气反应以及HCl的共形成(任选的在溶剂中)，然后除去过量的光气、HCl和溶剂，热离解氯化的杂质和除去少量可挥发的杂质来进行的。例如，WO2004/056756和DE10245584描述了具体的工艺构造，其解决了在复杂的生产方法中的具体问题，目的是改善方法操作和提高效率，而不是改善产物品质。
在光气化作用进行时的各阶段发生的反应如下：
第一阶段：
R-NH2+COCl2→R-HN-COCl+HCl
聚胺  光气  氨基甲酰氯
R-NH2+HCl→R-HN2-HCl
聚胺       胺氢氯化物(固态)
接下来的阶段：
R-HN-COCl→R-NCO+HCl
氨基甲酰氯 异氰酸酯
R-NH2-HCl    +    COCl2→R-NCO+3HCl
胺氢氯化物(固态)  光气   异氰酸酯
PMDA中不需要的副产物和发色团能与光气反应形成进一步的化合物，如次级氨基甲酰氯和芳香环和/或亚甲桥的氯化产物。此外，光气化作用步骤形成进一步含氯副产物如脲基甲酰氯(allophanoylchloride)和异腈二氯化物。含氯化合物和发色团都并入中心组分是二苯基甲烷二异氰酸酯的低分子量部分中，还并入到聚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯的低聚部分中。
光气化作用以后的方法操作，也就是除去过量使用的光气、去除惰性溶剂、热处理、所谓的脱氯作用和用蒸馏和/或结晶去除粗制的PMDI中的部分MMDI，不会持久性地降低粗制PMDI的脱色，并且随着对产物的连续加载(尤其是热载荷)，粗制PMDI的脱色增加。
在接下来形成聚异氰酸酯-多元醇加聚塑料的加工中，脱色的PMDI是不理想的。特别的，PMDI不理想的脱色会在由此制得的塑料中显示。虽然聚异氰酸酯-多元醇加聚塑料的颜色对它们的机械性能没有不利影响，但优选浅色的产物，这是因为其在加工机的生产过程中具有优良的多功能性，例如薄的覆盖层的透光能力和产生不同颜色的能力。
因此，进行了许多尝试来降低与MMDI混合的PMDI的脱色。
为使PMDI的颜色变浅，提出对PMDA进行特别的附加处理，如适度部分的催化还原(如EP 546400和US 5889070)、再酸化(如US5386059)、额外的碱处理(参见DE 10211021)。这些附加处理显著增加了PMDA制备方法的复杂性，在经济上也是不令人满意的。
为使PMDI的颜色变浅，还提出在光气化反应前、期间或之后加入多种化合物。这些添加的化合物的很多例子可以特征在于存在易与光气反应的官能基(特别是-OH、-NH、-NH2)，包括水(US 4465639)、低分子量一元醇或多元醇(EP445602)、聚醚多元醇或烷烃多元醇(US4507464)、水和醇(US 6229043)、苯酚衍生物(DE 4300774)、胺和/或尿素(DE 4232769)、聚氧化烯多元醇(DE 4021712)、肼或衍生物(US 5942151)。其他所用的化学品包括酰基氯和氯甲酸酯(DE 4118914)、羧酸(EP 538500)、亚磷酸二烷基酯或亚磷酸三烷基酯(DE 4006978)、有机亚磷酸(JP 3292857)、酰基氯/抗氧化剂(DE 4318018)、特别的还原剂(US 5312971)。通过用胺氢氯化物改善MDI产物的颜色以前没有公开过。提出向原材料或PMDI准备阶段的产物中添加化合物的所有方法都具有如下缺点：所添加的添加剂对装备部件具有固有的腐蚀作用危险，以及正好由这些添加剂形成的副产物，这些副产物可以进一步对产物或装备有反作用。这些附加处理还显著地增加了PMDI制备方法的复杂性，而且在经济上也不是令人满意的。
为使PMDI的颜色变浅，还提出对PMDI的特别附加处理：氢化作用(EP 816 333、US 5583251和US 6140382)、用光照射(US5994579)、用氯化氢进行热处理(US 5364958)。这些附加处理明显增加了PMDI制备方法的复杂性，在经济上也不是令人满意。
美国专利No.4876380提出通过用戊烷/己烷方法从PMDI中萃取富含发色团的PMDI部分，从而使颜色变浅。该方法的缺点是需要有关萃取剂的额外步骤而使得技术操作复杂，而且不可避免地形成质量下降的PMDI部分，为此必须找到等量用尽的应用。
美国专利No.6576788提出了如下生产方法生产PMDI，其中在光气化作用的第二阶段的停留时间装置中，光气和氯化氢的质量比率在液相为10-30∶1，同时在气相中为1-10∶1。这种方法的缺点是同时测量和控制不同相组成以使颜色变浅很复杂。
因此，仍然需要没有上述缺点的、节省成本的方法来改善PMDI和PMDI衍生的聚氨酯材料的颜色。
本发明的目的是使与MMDI混合的PMDI的颜色变浅，同时避免上述缺点。特别是，不需要添加额外的试剂和/或使用额外的装置。
我们发现可用通过包含二苯基甲烷二胺和聚苯基聚亚甲基聚胺的相应混合物与光气在至少一种溶剂的存在下分阶段反应来实现该目的，其中在光气化作用第一阶段中形成的相应的氨基甲酰氯和胺氢氯化物进入光气化作用装置的后续阶段，在所述后续阶段中将氨基甲酰氯离解成相应的异氰酸酯和氯化氢，同时一些胺氢氯化物保持未反应。
因此本发明提供了制备具有更高的HunterLab色(L)数的包括二苯基甲烷二异氰酸酯和聚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯的混合物的方法，其通过包括二苯基甲烷二胺和聚苯基聚亚甲基聚胺的相应混合物与光气在至少一种溶剂的存在下的分段反应进行，其中在光气化作用的第一阶段形成的相应氨基甲酰氯和胺氢氯化物进入光气化作用装置的后续阶段，在所述后续阶段中有些胺氢氯化物保持未反应，而氨基甲酰氯离解成相应的异氰酸酯和氯化氢。
过去根据一些不同的比色刻度尺标出PMDI的颜色。这里，我们用HunterLab系统，其中L为明度(Lightness)。这种或其他比色刻度尺的进一步的信息可以在文献中广泛获得，例如在“TheMeasurement of Appearance”，R.S.Hunter & R.W.Harold，John Wiley& Sons(ISBN 0-471-83006-2)中。
作为光气化作用的第一阶段的伯胺在混合反应器中的光气化作用已经描述过很多次了。因此，例如，US 3544611和EP 150435报道在压力混合回路中的光气化作用。另外，EP 291819披露了在反应泵中进行该反应。已经描述了很多静止混合器的不同设计，如：环槽式喷嘴(FR 2325637，DE 1792660)，环眼式喷嘴(ring-eye nozzle)(DE3744001)，扁平射流式喷嘴(EP 65727)，鼓风式喷嘴(DE 2950216)，角式喷射室喷嘴(angle-jet chamber nozzle)(DE 300168)，三流体喷嘴(three-fluid nozzle)(DD 132340)，有中间突起的同轴射流混合器喷嘴(US 2004008572)。光气化作用的第一阶段的温度通常从40℃至150℃，优选从60℃至130℃，特别优选从90℃至120℃。通过放热反应发生从而提高混合物的温度至约80℃以上，可防止氨基甲酰氯的固化(US 2006/0041166)。混合设备的细致设计通过使进入的胺与反应产物的接触降到最低从而使副产物脲降到最低，从而避免形成不能溶解的“聚脲”。一些脲官能团的形成不成问题，这是因为这些将在还含有聚异氰酸酯的化合物中同时存在，因此这些“混合的官能度”化合物可以在常规聚异氰酸酯的混合物中溶解。
在后续阶段中，在光气化作用的第一阶段形成的相应的氨基甲酰氯和胺氢氯化物可以通过很多类型的停留时间装置(residence timeapparatus)，在其中胺氢氯化物光气化形成相应的氨基甲酰氯，该氨基甲酰氯离解成相应的异氰酸酯和氯化氢。例如，来自光气化作用的前一阶段的混合物可以供给一系列的搅拌罐反应器、管状或柱状反应器或薄膜设备(如在WO 2004031132中)或不同类型的反应器的组合。分批、连续的、半连续的方法及其组合，在大气压或大于大气压下操作，这些都是本领域公知的。
通常，用本发明的方法制备的PMDI混合物的二苯基甲烷二异氰酸酯异构体的重量含量为30重量％至90重量％，优选30重量％至70重量％，NCO的重量含量为29重量％至33重量％，优选30重量％至32重量％，基于粗MDI的重量，在25℃下根据DIN 51550确定的粘度不大于2500mpa.s，优选为40至2000mpa.s。
具有这种异构体和同系物组成的粗PMDI可以通过具有相应产物组成的粗PMDA在至少一种溶剂的存在下光气化作用而制得。
合适的粗PMDA可有利地通过苯胺和甲醛缩合而得到，苯胺和甲醛的摩尔比为6-1.6∶1，优选4-1.9∶1，苯胺和酸催化剂的摩尔比1∶0.98-0.01，优选1∶0.8-0.1。
可以用任何物理形式的甲醛(固态、液态或气态)，优选用水溶液的形式，如工业用的质量浓度为30-55％的溶液。
发现可用的酸催化剂为质子供体，如酸离子交换树脂或强有机酸和优选地无机酸。为达到本发明的目的，强酸是pKa小于1.5的那些；如果是多元酸，该值是用于第一次氢离解的值。可以提到的例子为盐酸、硫酸、磷酸、氟磺酸和草酸。也可以用气态的氯化氢。优选用质量浓度为约25％-33％的盐酸水溶液。
制备粗PMDA的适合的方法在如CA700026、DE 2227110(US4025557)、DE 2238920(US 3996283)、DE 2426116(GB 1450632)、DE 1242623(US 3478099)、GB 1064559和DE 3225125中有描述。
另一种用于制备粗PMDI的起始组分是光气。光气可以用液态或气态、用溶剂稀释或与其他在反应条件下是惰性的气体混合来使用，所述惰性的气体例如一氯苯、邻二氯苯、氮气、一氧化碳等。粗PMDA与光气的摩尔比经过有利选择以使在反应混合物中存在有1至10摩尔优选1.2至4摩尔的光气每摩尔NH2基团。所述光气可全都供给光气化作用的第一阶段或其一部分也可加到光气化作用的后续阶段的停留时间装置中。
合适的溶剂是在其中粗PMDA和光气至少可部分溶解的化合物。已发现可用的溶剂为氯化的芳族烃，如一氯苯、二氯苯如邻二氯苯和对二氯苯、三氯苯、相应的甲苯和二甲苯、氯乙基苯、一氯联苯、α或β萘基氯化物和苯二甲酸二烷基酯，如间苯二甲酸二乙酯。除了MDI之外的异氰酸酯化合物或混合物，或者优选地粗制或者纯化的PMDI或其他MDI材料也可以在粗PMDA开始和光气反应后用来代替一些或所有的非异氰酸酯溶剂。过量的光气还可以用作溶剂。特别优选的用一氯苯(MCB)、二氯苯或这些氯苯的混合物作为惰性有机溶剂。这些溶剂可单独或混合使用。用沸点比MDI异构体低的溶剂是有利的，使得溶剂可以通过蒸馏很容易和粗PMDI分离出来。溶剂的量经过有利选择以使反应混合物具有2重量％至40重量％优选5重量％至20重量％的异氰酸酯含量，基于所述反应混合物的总重量。
粗PMDA可以以这种形式或以有机溶剂中的溶液的形式使用。但是，特别优选的是用粗PMDA溶液，其中胺含量为所述胺溶液总重量的2重量％至45重量％，优选25重量％至44重量％。
取决于光气化反应部分的精确设计和温度和压力条件的选择，所述复杂反应混合物的光气、氯化氢、溶剂和其他组分可以在蒸气相、溶液相和固相之间具有不同的比例。在光气化作用的不同阶段中，蒸气相可以大部分或部分与所述溶液和固体分离或者可以保持与其之间接触。
在光气化作用阶段之后，对反应混合物进行后处理(work-up)，使剩下过量的光气和氯化氢和所述溶剂优选从反应产物中分离(图1)。所述后处理程序还包括热处理步骤(也叫“脱氯作用”)，这同样也是本领域中公知的。然后进一步处理所述粗PMDI，以产生二异氰酸酯和聚合的MDI产物。
为制备有更高HunterLab色(L)数的PMDI，令人惊奇地发现特别有利的是，操作该方法以使控制浓度的胺氢氯化物固体在光气化作用反应器的端部保持未反应，从而使这些固体存在而剩余的光气从反应混合物中除去，这和以前的技术不同，在后者中，在光气化作用的化学反应完成后进行后处理，或者胺氢氯化物的浓度不是特别控制的，或需要额外的化学处理(这些化学处理不利地要求另外的工艺装备)(如CA 2180285、DE 4318018、DE 4232769、CA 2046365、EP0445602)。
此时剩余的胺氢氯化物固体含量应在10至5000ppm之间，优选1500至2500ppm。固体的含量越高，颜色就越好。太高的固体含量会导致下游的过滤器堵塞。不存在固体氨基甲酰氯和固体脲。这时液相中剩余的光气在0.5wt％至5wt％之间，优选在1wt％和2wt％之间。
控制胺氢氯化物固体含量，优选连续地用经本领域技术人员公知的方法校准的在线测量设备(光散射探测器、基于激光的设备、超声设备等)。
然后将光气、氯化氢、溶剂、胺氢氯化物、异氰酸酯和各种杂质的混合物在少于约20秒的时间内快速从大约90℃-100℃加热至约130℃-140℃，这或者通过将混合物通过热交换设备来进行，或通过循环来自所述后处理部分中其它地方的热异氰酸酯；后者会几乎瞬间加热。
在该阶段固体胺氢氯化物的存在对PMDI后来的颜色有意想不到的效果。
该第一后处理部分的下游是在线过滤器，其防止生产装备的剩余部分受到固体的影响，所述固体可能会引起如堵塞。这里的固体水平随后降到几乎为零。
加入所述第一后处理部分的控制量的胺氢氯化物通过与光气反应而大量消耗，同时光气下降至低水平。将最后痕量的剩余HCl、光气和MCB在进一步的后处理部分中去除。由于实际的原因，当方法失去控制时，所述第二后处理部分和接下来的操作可通过适合的手段如在线过滤器防止被过量固体击破(break-through)。
在光气移除后光气的最后浓度＜10ppm。这些后处理步骤用常规的已知方法进行。所述二异氰酸酯异构体产物可以用已知方法比如蒸馏或者结晶在具有或不具有另外的后处理步骤的情况下从PMDI混合物中分离。
然后可以用基于空间受阻酚和/或至少一种亚磷酸芳基酯的抗氧化剂使产物稳定。稳定剂有利使用量最大至1重量％，优选从0.001重量％至0.2重量％。适合的基于空间受阻酚的抗氧化剂的例子有：苯乙烯化的苯酚，也就是在2位或4位上或在2位和4位和/或6位上有1-苯基乙基的苯酚，二(2-羟基-5-甲基-3-叔丁基苯基)甲烷，2，2-二(4-羟苯基)丙烷，4，4’-二羟基联苯，3，3’-二烷基-或3，3’，5，5’-四烷基-4，4’-二羟基联苯，二(4-羟基-2-甲基-5-叔丁基苯基)硫化物，氢醌，4-甲氧基-、4-叔丁氧基-或4-苄氧基-苯酚，4-甲氧基-2-或-3-叔丁基苯酚的混合物，2，5-二羟基-1-叔丁基苯，2，5-二羟基-1，4-二叔丁基苯，4-甲氧基-2，6-二叔丁基苯酚和优选的2，6-二叔丁基对甲酚。
已经发现有用的亚磷酸芳基酯有亚磷酸三(烷基苯基)酯，其烷基具有1至10个碳原子，如，亚磷酸三(甲基苯基)酯，亚磷酸三(乙基苯基)酯，亚磷酸三(正丙基苯基)酯，亚磷酸三(异丙基苯基)酯，亚磷酸三(正丁基苯基)酯，亚磷酸三(仲丁基苯基)酯，亚磷酸三(叔丁基苯基)酯，亚磷酸三(戊基苯基)酯，亚磷酸三(己基苯基)酯，亚磷酸三(2-乙基己基苯基)酯，亚磷酸三(辛基苯基)酯，亚磷酸三(2-乙基辛基苯基)酯，亚磷酸三(癸基苯基)酯和优选的亚磷酸三(壬基苯基)酯，和特别是亚磷酸三苯基酯。
本发明所用的方法使PMDI有更浅的颜色，通常HunterLab色(L)数大于10，优选大于25，更优选大于40，通常在20至50的范围内。可以用实验室仪表确定最后产物或粗PMDI的样品颜色，或优选地，通过在线方法分析器的方法来进行，后者会有额外的好处，如对过程流的取样最小以及提供快速数据以加强方法控制(通过手动或者自动)。
用下面的实施例说明本发明：
实施例
用苯胺和甲醛(在水溶液中以福尔马林形式)的盐酸催化缩合来制备含约62重量％二胺异构体(4，4’、2，4’、2，2’异构体的比率为90.7/9.0/0.3)和减少量的更高聚胺同系物的PMDA。还含有低水平的常规杂质(N-甲基化的、N-甲酰化的和含有二氢化喹唑啉的化合物)。在去除过量的苯胺和水后，PMDA溶解在一氯苯(MCB)中，得到约27重量％的聚胺溶液，将其与在MCB溶液中的约60重量％的光气一起连续引入光气化作用装置的第一阶段，其是静态混合喷嘴设备。使其进行放热反应以增加混合物的温度至约80-95℃，从而防止氨基甲酰氯固化。
将来自该第一阶段的反应混合物加到光气化作用的所述后续阶段，这是连续搅拌罐反应器系列，以使剩余的氨基甲酰氯转化成相应的异氰酸酯，并使固体胺氢氯化物几乎完全反应掉。
离开光气化作用的混合物中的固体含量用在线浊度计(OptekTurbidity meter型号516/TF16)测定，其已经用已知浓度的formazin悬浮液校准(参见USEPA Method 180.1)。然后将反应混合物加入第一后处理部分，通过使混合物通过热交换设备在约15秒将其从约90-100℃加热至约130-140℃。在该温度范围内，光气和HCl几乎完全移到蒸气操作系统。
在通过在线过滤器进入第二后处理部分后，粗PMDI中最终不含所有光气、HCl和MCB，并根据现有技术进行热处理(也叫“脱氯作用”)。将粗PMDI通过部分分馏进行进一步处理以产生二异氰酸酯和聚合的MDI产物。所述二异氰酸酯馏分通过分级结晶进行进一步处理以产生MMDI和混合的异构体部分。
该最终聚合MDI产物的颜色用HunterLab仪器测得。用校准的浊度计确定的固体胺氢氯化物的百万份数水平和所述最终聚合MDI产物颜色之间的关系用下面的结果表示：
    胺氢氯化物固体(ppm)   聚合型MDI颜色(HunterLab L)
    2186   22.3
    2065   21.3
    1953   19.6
    1823   15.3
上述表格中所示的固体水平用浊度器校准单位限定，也就是胺氢氯化物的百万份数值相对formazin校准程序的百万份数值表示。

Claims (10)

1.制备包含二苯基甲烷二异氰酸酯和聚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯的混合物的方法，包括如下步骤：二苯基甲烷二胺和聚苯基聚亚甲基聚胺的所述相应混合物与光气在至少一种溶剂的存在下分阶段反应，其中在第一阶段中形成所述相应的氨基甲酰氯和胺氢氯化物，和其中在后续阶段中剩余的氨基甲酰氯离解成所述相应的聚异氰酸酯和氯化氢，胺氢氯化物经光气化最后形成所述相应的聚异氰酸酯，特征在于在从所述反应混合物中除去剩余过量光气时控制量的胺氢氯化物保持未反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，从所述反应混合物中除去剩余过量光气时胺氢氯化物固体的剩余量在10至5000ppm之间。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，从所述反应混合物中除去剩余过量光气时胺氢氯化物固体的剩余量在1500至2500ppm之间。
4.根据上述任一权利要求所述的方法，其中，从所述反应混合物中除去剩余过量光气时没有固体氨基甲酰氯和/或固体脲存在。
5.根据上述任一权利要求所述的方法，其中，所述胺氢氯化物固体的含量通过用光散射设备或基于激光的设备或基于声学或者超声的技术在线分析测得。
6.根据上述任一权利要求所述的方法，其中，所述聚异氰酸酯混合物中二苯基甲烷二异氰酸酯异构体的重量含量为30％至90％，异氰酸酯的重量含量为29％至33％，在25℃时粘度不大于2500mpa.s。
7.根据上述任一权利要求所述的方法，其中，在所述光气化反应后，将所述过量的光气、所述氯化氢和所述溶剂从所述反应产物中分离。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述反应混合物随后进行进一步的处理，以产生二苯基甲烷二异氰酸酯和聚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯。
9.由上述任一权利要求的方法得到的聚异氰酸酯混合物。
10.根据权利要求9所述的聚异氰酸酯混合物，其HunterLab色(L)数大于10。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102256698A (zh) * 2008-12-18 2011-11-23 法国普达公司 活塞反应器在实施光气化方法中的应用
CN110114339A (zh) * 2016-12-29 2019-08-09 韩华化学株式会社 制备脂族异氰酸酯的方法
CN111961185A (zh) * 2020-08-27 2020-11-20 万华化学集团股份有限公司 一种多亚甲基多苯基多异氰酸酯组合物及其制备方法
CN112495335A (zh) * 2020-11-27 2021-03-16 青岛化赫医药科技有限公司 有机胺光气化反应器和工艺
CN113831262A (zh) * 2020-06-24 2021-12-24 万华化学集团股份有限公司 一种连续光气化法制备异氰酸酯的方法

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2042485A1 (en) * 2007-09-28 2009-04-01 Huntsman International Llc Process for fractionating a mixture of polyisocyanates
EP2060560B1 (en) * 2007-11-14 2016-04-13 Covestro Deutschland AG Preparation of light-colored isocyanates
JP5380931B2 (ja) * 2008-07-14 2014-01-08 日本ポリウレタン工業株式会社 メチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートの製造方法
WO2010060773A1 (en) * 2008-11-26 2010-06-03 Huntsman International Llc Process for manufacturing isocyanates
KR20110106842A (ko) * 2008-12-03 2011-09-29 바스프 에스이 이소시아네이트의 제조 방법
US8835673B2 (en) 2009-12-04 2014-09-16 Basf Se Process for preparing isocyanates
US8907124B2 (en) 2010-11-17 2014-12-09 Basf Se Process for preparing methylenedi(phenyl isocyanate)
WO2012065927A1 (de) 2010-11-17 2012-05-24 Basf Se Verfahren zur herstellung von methylendiphenyldiisocyanat
KR20140037139A (ko) 2011-05-24 2014-03-26 바스프 에스이 바이오매스로부터 폴리이소시아네이트의 제조 방법
US8933262B2 (en) 2011-05-24 2015-01-13 Basf Se Process for preparing polyisocyanates from biomass
EP2907562A1 (en) * 2014-02-12 2015-08-19 Huntsman International LLC A process for extracting phosgene
KR102370108B1 (ko) 2017-09-11 2022-03-04 한화솔루션 주식회사 지방족 이소시아네이트의 제조방법
KR20230058164A (ko) * 2020-09-01 2023-05-02 바스프 에스이 이소시아네이트의 제조 방법
HU231650B1 (hu) * 2020-09-03 2025-05-28 Wanhua Chemical Group Co. Ltd Eljárás MDI előállítására és eljárás foszgén előállítására

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4465639A (en) * 1983-01-26 1984-08-14 The Upjohn Company Process for polyisocyanates
RU2058303C1 (ru) * 1991-04-25 1996-04-20 Государственный научно-исследовательский и проектный институт карбамида и продуктов органического синтеза с опытным заводом Способ получения смеси полифениленполиметиленполиизоцианатов
RU2049774C1 (ru) * 1991-05-05 1995-12-10 Научно-исследовательский и проектный институт карбамида и продуктов органического синтеза Способ получения органического изоцианата
DE4232769A1 (de) * 1992-09-30 1994-03-31 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Diphenylmethandiisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten mit einer verminderten Iodfarbzahl
DE4318018A1 (de) * 1993-05-29 1994-12-01 Basf Schwarzheide Gmbh Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten, insbesondere Mischungen aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polymethylen-polyphenylen-polyisocyanaten, mit verringerter Farbzahl
DE19523851A1 (de) * 1995-06-30 1997-01-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten mit einer verminderten Iodfarbzahl und einem reduzierten Chlorgehalt
DE19804915A1 (de) * 1998-02-07 1999-08-12 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Methylendi(phenylamin) und Methylendi(phenylisocyanat)
DE19817691A1 (de) * 1998-04-21 1999-10-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Diphenylmehandiisocyanaten und Polyphenylen-polymethylen-polyisocyanaten mit vermindertem Gehalt an chlorierten Nebenprodukten und verminderter Jodfarbzahl
DE19928741A1 (de) * 1999-06-23 2000-12-28 Basf Ag Helle Isocyanate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
JP4110377B2 (ja) * 2002-07-16 2008-07-02 日本ポリウレタン工業株式会社 ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの製造方法
DE10245584A1 (de) * 2002-09-27 2004-04-08 Basf Ag Aufarbeitung von Reaktionsausträgen aus Phosgenierreaktoren
DE10260082A1 (de) * 2002-12-19 2004-07-01 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Isocyanaten

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102256698A (zh) * 2008-12-18 2011-11-23 法国普达公司 活塞反应器在实施光气化方法中的应用
US8921594B2 (en) 2008-12-18 2014-12-30 Vencorex France Use of a piston reactor to implement a phosgenation process
CN102256698B (zh) * 2008-12-18 2016-01-20 温科莱斯法国公司 活塞反应器在实施光气化方法中的应用
CN110114339A (zh) * 2016-12-29 2019-08-09 韩华化学株式会社 制备脂族异氰酸酯的方法
CN110114339B (zh) * 2016-12-29 2021-10-22 韩华化学株式会社 制备脂族异氰酸酯的方法
CN113831262A (zh) * 2020-06-24 2021-12-24 万华化学集团股份有限公司 一种连续光气化法制备异氰酸酯的方法
CN113831262B (zh) * 2020-06-24 2023-01-17 万华化学集团股份有限公司 一种连续光气化法制备异氰酸酯的方法
CN111961185A (zh) * 2020-08-27 2020-11-20 万华化学集团股份有限公司 一种多亚甲基多苯基多异氰酸酯组合物及其制备方法
CN111961185B (zh) * 2020-08-27 2022-07-12 万华化学集团股份有限公司 一种多亚甲基多苯基多异氰酸酯组合物及其制备方法
CN112495335A (zh) * 2020-11-27 2021-03-16 青岛化赫医药科技有限公司 有机胺光气化反应器和工艺
CN112495335B (zh) * 2020-11-27 2025-05-23 上海巽田科技股份有限公司 有机胺光气化反应器和工艺

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