CN101182079B - 柠檬酸母液处理工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种柠檬酸母液处理工艺，其特点是柠檬酸母液经助凝剂和脱胶剂处理并过滤后，重新结晶获得合格产品；或将上述处理后的母液通过连续模拟移动床工艺进一步提纯，最终将处理后的柠檬酸母液转化为产品。实施本技术后，一方面可以提高产品结晶率和得率，减少不合格母液量；另一方面无须将柠檬酸母液返回中和工序，既节约碳酸钙和硫酸消耗，又达到清洁生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种柠檬酸生产工艺，具体涉及一种柠檬酸母液的处理工艺。
背景技术
柠檬酸是生物体主要代谢产物之一，其用途非常广泛。我国是世界上第一大柠檬酸生产国，现年产量约八十万吨。现在一般采用深层发酵法生产柠檬酸并用钙盐提取法提纯。钙盐提取法不仅消耗碳酸钙和硫酸等不可再生资源，并产生硫酸钙废渣和二氧化碳废气而污染环境。同时每生产1吨柠檬酸产品，就会产生约15％的不合格母液，这些母液含有残糖、胶体、色素、杂酸、无机阳离子、不溶性固体等杂质，如不经处理就无法再直接提取出合格产品。处理这种不合格母液，厂家常用的方法是将母液返回中和工序，和发酵液一样重新提纯。该方法不仅收率低(小于65％)，而且重复消耗碳酸钙和硫酸等不可再生资源，并产生硫酸钙废渣和二氧化碳废气。同时板框、板式过滤器、膜过滤等装置对不合格母液的直接净化处理的通量小而能源、相关化学品消耗等较高，经济效益低，也直接影响柠檬酸母液的处理。
为解决这些问题，某些企业使用浓硫酸对不合格母液直接进行处理(见中国专利CN87102195)，处理后的母液返回酸解工序。该方法中的浓硫酸虽然将母液中的残糖和其他易碳物质碳化了一部分，但也使母液发生了一些复杂的化学反应，生产出来的产品有异味，客户不能接受；此外，这种方法也不能除尽易碳化物和其他杂质，最终还有相当数量的母液无法得到有效地处理，最终需要回中和工序处理。
发明内容
针对现有工艺存在的不足，本发明提供了一种全新的柠檬酸母液的处理方法，通过净化、分离和结晶的步骤，将母液得到充分的处理和利用，采用这种方法后，柠檬酸母液得到了充分的净化，并对其中的柠檬酸进行了二次回收，增加了产品的收率和企业的收益，同时减少了硫酸、碳酸钙的消耗，避免了硫酸钙、二氧化碳废弃物的产生。
本发明具体的柠檬酸母液的处理步骤为：
(1).将柠檬酸母液配制到重量分数为20％-70％，并升温至20-65℃；
(2).按照1-5kg/m3的比例加入助凝剂并搅拌均匀；
(3).按照0.5-50g/m3的比例加入脱胶剂并搅拌均匀；
(4).将母液静置分层，上层液澄清；
(5).将上清液抽出，过滤；
(6).将沉淀物过滤或离心，滤液和上步所得过滤清液合并得清液；
为了保证凝结的质量，必须将原始母液的重量分数配制在20-70％，同时是温度控制在20-65℃，这样才可以保证凝结过程中最大限度的将母液净化，当浓度过低时，其净化后的母液浓度过低，给后续的结晶工艺增加了难度也增加了结晶时的能耗等；当浓度过高时，凝结的效果不佳会有大量的杂质残留在母液中，无法有效的使母液得到二次利用；温度过低或过高也会降低后期助凝剂和脱胶剂的效果。
所采用的助凝剂为粉末状活性炭或硅藻土或珍珠岩或三者的混合物，为了达到最好的对固体颗粒的凝结作用，将其加入量控制在1-5kg/m3，加入量过低无法有效的起到助凝的作用过高会导致母液中的杂质量升高，不利于后期的结晶等处理；加入的脱胶剂一般采用有机高分子化合物，如丙烯酰胺类絮凝剂(如聚丙烯酰胺)、壳聚糖等或者其混合物，其加入量应控制在0.5-50g/m3，加入量过高也会导致脱胶剂的浪费及母液中杂质的增加，过低会导致脱胶效果的降低，无法去除前部处理工艺中产生的凝结杂质。
在实际使用中，助凝剂和脱胶剂的加入顺序可以颠倒，但颠倒后母液的分离效果较之发明所述的顺序会有一定的降低；在经过上述的操作后，需要将整个的母液静止至母液澄清，以保证助凝效果和脱胶的效果，同时使母液分层沉淀方便分离；分离后的沉淀经过过滤等步骤，这样就可以最大限度的回收其中的母液，使其的收率有所增加。
将经过上述净化处理的柠檬酸母液的过滤清液和滤液的混合物浓缩到柠檬酸含量为60％-85％(w/w)，然后进行一次结晶，离心烘干之后采用传统柠檬酸的结晶工艺结晶即可得产品。为了使结晶的产品品质更高收率增加，也可将经过上述净化处理的柠檬酸母液的过滤清液和滤液的混合物经过一次结晶后的母液，经连续模拟移动床工艺提取，这样可以有效的回收其中的有效成分，就可得质量与传统钙盐法相媲美的洁净柠檬酸溶液，之后采用柠檬酸的传统结晶工艺便可得到高品质的柠檬酸产品。
胶体和固体杂质是影响不合格母液数量以及后期净化处理的主要因素。采用这种方法后，克服了胶体和固体杂质对不合格母液质量的影响，从而最终完成了对柠檬酸不合格母液的环保型处理，将不合格母液净化后，一方面可以将净化母液重新结晶得到合格产品，同时提高产品结晶率和收率，减少不合格母液量；另一方面无须将柠檬酸母液返回中和工序，而将之净化后经连续模拟移动床工艺，可得质量与传统钙盐法相媲美的洁净柠檬酸溶液，既节约碳酸钙和硫酸消耗，又避免硫酸钙、二氧化碳废弃物的产生，达到清洁生产，具有巨大的经济和环保意义。
附图说明
图1为本发明所述柠檬酸生产工艺的工艺总流程图。
具体实施方式
实施例1
取不合格柠檬酸母液配制成40％(w/w)的浓度800L，室温下按柠檬酸母液体积1.5‰的添加量(即1.2公斤)加入粉末状活性炭作为助凝剂，启动搅拌，2分钟后按柠檬酸母液体积1.0％的添加量(即8升)加入浓度为1‰(w/w)的丙烯酰胺类絮凝剂作为脱胶剂，混匀后静置2小时后母液分层。将上清液抽出，将沉淀物用离心机处理，清液与先前所抽出的上清液合并，此为柠檬酸净化母液。
将上述所得的净化母液浓缩至76％(w/w)，放到结晶锅中冷却结晶，然后离心分离烘干得产品。
实施例2
取不合格柠檬酸母液配制成50％(w/w)的浓度700L，30℃下按2.5kg/m3的添加量加入珍珠岩作为助凝剂，启动搅拌，5分钟后按母液体积45g/m3的用量加入壳聚糖作为脱胶剂，混匀后静置3小时母液分层。将上清液抽出，将沉淀物用离心机处理，清液与先前所抽出的上清液合并，此为柠檬酸净化母液。
将上述所得的净化母液浓缩至80％(w/w)，放到结晶锅中冷却结晶，然后离心分离烘干得产品。
实施例3
取不合格柠檬酸母液配制成20％(w/w)的浓度800L，室温下按4.5kg/m3的添加量加入助凝剂硅藻土，启动搅拌，2分钟后按母液体积5g/m3的用量加入常用的丙烯酰胺类絮凝剂和壳聚糖重量分数为7∶3的混合物作为脱胶剂，混匀后静置2小时。将上清液抽出，将沉淀物用离心机处理，清液与先前所抽出的上清液合并，此为柠檬酸净化母液。
将上述所得的净化母液浓缩至76％(w/w)，放到结晶锅中冷却结晶，然后离心分离烘干得产品。
实施例4
取不合格柠檬酸母液配制成35％(w/w)的浓度1000L，升温至45℃，按5kg/m3的添加量加入粉末状活性炭和硅藻土重量比为6∶4的混合物作为助凝剂，启动搅拌，2分钟后按母液体积5g/m3的用量加入聚丙烯酰胺絮凝剂作为脱胶剂，混匀后静置4小时。将上清液抽出，将沉淀物用离心机处理，清液与先前所抽出的上清液合并，此为柠檬酸净化母液。
将上述35％(w/w)的净化母液通过连续模拟移动床工艺，收集提取液。
实施例5
取不合格柠檬酸母液配制成60％(w/w)的浓度1400L，升温至65℃，按1kg/m3的添加量加入硅藻土和珍珠岩的重量比为5∶5混合物作为助凝剂，启动搅拌，5分钟后按母液体积25g/m3的用量加入壳聚糖作为脱胶剂，混匀后静置6小时。将上清液抽出，将沉淀物用离心机处理，清液与先前所抽出的上清液合并，此为柠檬酸净化母液。
将上述60％(w/w)的净化母液通过连续模拟移动床工艺，收集提取液。
实施例6
取不合格柠檬酸母液配制成65％(w/w)的浓度900L，升温至5 0℃，按3kg/m3的添加量加入粉末状活性炭和硅藻土和珍珠岩4∶4∶2的混合物作为助凝剂，启动搅拌，10分钟后按按母液体积10g/m3的用量加入聚丙烯酰胺絮凝剂和壳聚糖重量比为6∶4的混合物作为脱胶剂，混匀后静置4小时。将上清液抽出，将沉淀物用离心机处理，清液与先前所抽出的上清液合并，此为柠檬酸净化母液。
将上述65％(w/w)的净化母液通过连续模拟移动床工艺处理，收集提取液。
比较例1
将采用实施例1净化处理的柠檬酸母液，与同等浓度的未处理柠檬酸母液进行检测，其结果如下表：
| 检测指标 | 浓度(w/w)/％ | 浊度/NTU | 抽滤通量/mL |
| 不合格母液 | 40.5 | 32.8 | 25 |
| 检测指标 | 浓度(w/w)/％ | 浊度/NTU | 抽滤通量/mL |
| 净化母液 | 40.5 | 2.3 | ＞1000 |
通过上述比较可以看出，在经过净化处理之后，柠檬酸母液的浊度有了极大的降低，其中的固态颗粒大大减少，进行抽率时的通量也有了极高的提升，这样就方便了后续对于母液的处理。
将上述的未经处理的不合格母液直接浓缩至76.3％(w/w)，放到结晶锅中冷却结晶，然后离心分离烘干得产品，净化母液与不合格母液的指标比较如下表：
| 指标 | 浓缩浓度(w/w)/％ | 产品结晶率/％ | BP1998标准(产品质量) |
| 不合格母液 | 76.6 | 20 | 不符合 |
| 净化母液 | 76.3 | 35 | 符合 |
通过上述比较可知，经过净化处理的母液，在同等条件下结晶，收率较未处理的母液提高了15％，这样就大大提高了母液的利用率，为企业增加的效益，同时其结晶所得的产品质量较高，符合国家的标准。
比较例2
将采用实施例4净化处理的柠檬酸母液，与同等浓度的未处理柠檬酸母液进行检测，其结果如下表：
| 检测指标 | 浓度(w/w)/％ | 浊度/NTU | 抽滤量/mL |
| 不合格母液 | 61.2 | 38.1 | 15 |
| 净化母液 | 61.2 | 1.1 | ＞1000 |
通过上述比较可以看出，在经过净化处理之后，柠檬酸母液的浊度有了更为明显的降低，其中的固态颗粒量降低，这样就方便了后续对于母液的处理。
将通过模拟移动床提取的提取液和钙盐法的酸解液进行质量对比，数据比较如下表：
| 指标 | 浓度(w/w)/％ | 易碳化物/％ |
| 提取液 | 30 | 80 |
| 酸解液 | 35 | 520 |
如果将不合格母液直接进模拟移动床，其胶体和固体杂质就会很快堵塞模拟移动床的树脂，令其无法正常工作。不合格母液净化后，避免了这一现象的发生。净化母液经模拟移动床提纯后，其提取液的易碳化物明显少于钙盐法的酸解液。通过此工艺，实现了母液的环保处理，避免了老法的资源消耗和环境污染。
Claims (5)
1.一种柠檬酸母液处理工艺，包括母液的净化和分离提纯，其特征在于：具体的柠檬酸母液的处理步骤为：
(1).将柠檬酸母液配制到浓度为20％-70％(w/w)，并升温至20-65℃；
(2).按照1-5kg/m3的比例加入助凝剂并搅拌均匀；
(3).按照0.5-50g/m3的比例加入脱胶剂并搅拌均匀；
(4).将母液静置分层，上层液澄清；
(5).将上清液抽出，过滤；
(6).将沉淀物过滤或离心，滤液和上步所得过滤清液合并；
2.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：将上述经过净化处理的柠檬酸母液过滤清液及滤液混合物浓缩到柠檬酸含量为60％-85％(w/w)，然后冷却结晶，离心烘干得产品。
3.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：将经过上述净化处理的柠檬酸母液过滤清液及滤液混合物经连续模拟移动床提取，收集提取液并进行浓缩、冷却、结晶，离心烘干得产品。
4.根据权利要求1或2或3所述的处理工艺，其特征在于：所述的助凝剂为：粉末活性炭或硅藻土或珍珠岩或三者的混合物。
5.根据权利要求1或2或3所述的处理工艺，其特征在于：所述的脱胶剂为：聚丙烯酰胺絮凝剂或壳聚糖或其混合物。
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