CN101177552B - 掺锡(ⅳ)硫化钙镧颜料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及掺锡(IV)硫化钙镧颜料及其制备方法。该颜料化学式为：SnxCa1-x La2-2x S4-2x，其中x为0.005≤x≤0.4，其颜色可以随x的值的变化而变化，从黄色逐渐过渡到橙色和红色。将原料二氧化锡与稀土氧化镧(或碳酸镧)混和均匀。然后置于反应炉中，通入惰性气体氮气或氩气以及硫源气体，在不同温度段经过一定时间的高温反应，然后冷却，得到掺锡稀土硫化钙镧颜料。通过调节锡的掺杂量，可以得到从黄色到红色颜色连续变化的一系列颜料，该颜料无毒，可广泛应用于塑料、油漆、涂料、橡胶、皮革、陶瓷、油墨、纸张、化妆品和水泥等建筑材料的着色。
Description
技术领域
本发明涉及掺锡(IV)硫化钙镧颜料及其制备方法，具体涉及黄色至红色色系颜料用的掺锡(IV)硫化钙镧颜料及其制备方法。
技术背景
颜料可以分为有机和无机颜料，由于无机颜料具有遮盖能力好，热稳定性能好、色泽鲜艳和分散力好等优点目前已被广泛地用在许多工业领域中，特别是在塑料、油漆、涂料、橡胶、皮革、陶瓷、油墨、纸张、化妆品等的着色方面。目前广泛应用的无机着色颜料，例如镉红、镉黄、铬绿，因为它们其中含有越来越受到严格限制、甚至在许多国家经立法已被禁用的金属(特别是镉、铅、铬和钴)。而这些金属通常被认为具有较高毒性。如欧盟决定2006年7月1日开始实施的《RoHS》指令限制使用的六种有毒有害物质中，镉名列其中。该指令，对日用品中镉的限量标准由原来的0.3mg/L修订为0.02mg/L，从而大大提高此类产品进入欧盟市场的门槛。因此，开发新型无机换代颜料，已经迫在眉睫。目前，含镉颜料的替代研发已引起各国广泛重视，美国、欧盟、俄罗斯和日本等国家已开发出多种不含镉的无机颜料，用于陶瓷、玻璃、橡塑、油漆等着色。
由于稀土4f电子运动及其独特的亚层结构，使其表现出丰富的光谱能级，被誉为高新技术材料的宝库。由于稀土元素种类较多(总共17种)，因此不同种类的稀土元素的硫化物可以呈现出不同的颜色，特别 是红色-黄色这一宽色系的稀土硫化物的颜色具有色泽鲜艳、亮度大，着色力和覆盖力强的特点，更为重要的是稀土硫化物无毒，并且其熔点都在2000℃以上，氧化气氛下温度高达400℃、还原和惰性气氛下温度高达1500℃以上，所以稀土硫化物具有理想的热稳定性能。因此，基于稀土硫化物体系的颜料被认为是替代镉黄和镉红等有毒颜料的最佳无毒颜料之一。最近几年，国际上对稀土硫化物着色剂及其应用的研究极为活跃，是稀土材料和化学研究领域的研究热点之一。国际上，法国、俄罗斯、德国、日本和美国等国家先后研究成功并申请了相关各自国家的专利和欧洲以及世界专利。
关于稀土硫化铈红色颜料体系的制备方法及其应用，法国罗迪亚公司先后在中国申请了多项专利。例如他们在中国申请的专利CN1201441A，CN 1271332A，CN 1426376A和CN 1087273C中主要报道了制备稀土硫化物的制备方法，以及化学稳定性能的改进及其作为颜料的用途。这些稀土硫化物从结构和化学组成上看主要可分为两类：一类是β型结构，化学结构简式可表示为Ce10S14OxS1-x，其中0＜x≤1，氧含量至多为0.8％。另一类是γ型结构，化学结构简式可表示为ABS2，其中A至少为一种碱金属，B至少为一种稀土金属，具体的例子的常见通式为KCe1-xLaxS2或KxNa1-xCeS2(0≤x≤1)，碱金属的含量最多为50％(摩尔含量)，后者的颜色范围是从KCeS2的颜色到NaCeS2的颜色。在实例中，这一系列的硫化物的制备方法是利用铈原料(碱式碳酸盐、碳酸盐或氧化物)与硫化氢或/和二硫化碳的混合物在600～1000℃的温度下反应，其中硫化气体混合物中二硫化碳和硫化氢的体积比不超过 0.14。为了增强这些稀土硫化物颜料的化学稳定性，他们利用水解、酸侵蚀和中和等化学方法在其颗粒表面进行包覆一层透明氧化物(氧化硅、氧化钛、氧化锌等)。然后，又主要研究了作为塑料着色用途的配方和相关工艺。综述他们的工作主要是基于红色硫化铈颜料开展的，通过添加一定的碱金属来降低合成温度和改变色泽。
德国的默克专利股份有限公司在中国申请的专利CN 1160422C中报道了基于片状基质的硫化物和氧硫化物颜料，特征在于在片状的云母薄片、SiO2、TiO2或Al2O3等薄片基质上涂敷M2S3的钇和/或一种或多种稀土金属的硫化物，或相应的式M2S3-xOx氧硫化物，其中M是至少一种选自镧系(铈、钕、谱、钐、钆铽、镝、铒和铥)和钇的元素，0.05＜x＜2.5。制备方法是将稀土金属的盐溶液，加入到片状基质的含水悬浮液中，然后加入碱使该悬浮液的pH值基本保持恒定在所加的盐能发生水解的范围内；然后将得到的前驱体在400～900℃煅烧，最后，在含硫化物、CS2、硫或H2S存在下，于550～1200℃将其转化为硫化物或氧硫化物，本发明的目的在于制备具有珠光性能的颜料。
中国专利CN 1111509C中报道了一种含有碱金属元素的备半硫化铈的制备方法，将原料CeO2和添加剂碱金属碳酸盐或碱金属亚硫酸盐混匀后置于反应炉的高温区，将硫磺置于低温区，通入氩气，再切换成氢气，在1100～1500℃下煅烧得到γ型倍半硫化铈红色颜料。
另外，日本专利特开平8-259229以及2619819分别报道了以稀土氯化铈、草酸铈来制备硫化铈系列红色颜料，分别得到的是β型和γ型结构。
比较以上专利，可以知道，真正在发明制备方法中体现出来的主要是稀土硫化铈体系，其它只是额外在其中再掺杂碱金属元素，得到颜料的体系颜色是红色。虽然制备方法细节上有些差别，但是原理基本上是一样的，就是利用高温硫化反应来制备稀土硫化物颜料，温度高低不同，制备的颜料产物的结构不同，为两类：β型(四方晶系)和γ型结构(立方晶系)，或者产物为两种结构的混合物。总而言之，这些专利主要集中在红色色系，色泽比较单调，所以也会限制这类颜料的更广泛的应用。
本发明的目的是提供掺锡(IV)硫化钙镧颜料及其制备方法。掺锡(IV)硫化钙镧颜料的化学式为：SnxCa1-xLa2-2xS4-2x，其中x为0.005≤x≤0.4，通过改变锡(IV)的摩尔含量，其颜色可以从黄色变化到橙色然后变为红色；当0.005≤x≤0.05，颜料的颜色为黄色色系；当0.05＜x≤0.2，颜料的颜色为橙色色系；当0.2＜x≤0.4，颜料的颜色为红色色系。
本发明主要是利用高温固相反应原理，通入惰性气体使反应在非氧化气氛和温度500～1200℃下进行，同时通入硫源气体，将锡(IV)掺杂到硫化钙镧基质中，通过调节锡的掺杂量而得到不同颜色的稀土硫化物颜料。
下面为本发明提供的掺锡(IV)硫化钙镧颜料的制备方法，所用原料、实验步骤和条件如下：所用原料是：锡源为二氧化锡，纯度≥98％(锡元素相对于其它杂质的质量百分数)；钙源为碳酸钙或氯化钙，纯度≥95％(钙元素相对于其它杂质的质量百分数)；稀土镧元素的原料为氧化镧、碳酸镧、氯化镧、硫酸镧或硝酸镧中任选一种，镧元素相对于其它杂质的质量百分数≥99％。
所用的硫源可有两种；用的硫源为硫化氢(H2S)、二硫化碳(CS2)或两种气体的混合气体；或者，用硫氰酸铵(NH4SCN，纯度为工业纯，≥98％)在150～250℃下加热熔融分解产生的混合气体(含有H2S、CS2、NH3、S和HSCN)来作为硫源。这种混合气体的产生装置为温度可控立式电阻管式炉，该管式炉的功率为2KW，加热温度30～400℃。
惰性气体用纯度≥99.99％的高纯氩气，或纯度≥99.99％的高纯氮气。上述惰性气体在通入高温管式反应炉之前，都需用净化器来脱掉气体中的水份；因为水份会对合成反应产生一定的影响。
按照掺锡(IV)硫化钙镧颜料的化学摩尔计量比称取各种原料，然后将原料混合搅拌均匀，放入反应舟中，再将反应舟放到管式炉中，密闭反应炉，通入惰性气体，惰性气体流量在0.05～5升/分，然后反应炉升温到500～700℃，升温速率为5～20℃/分，此时通入硫源气体，所述的硫源为硫化氢(H2S)、二硫化碳(CS2)或两种气体的混合气体，通气流量为0.03～3升/分；或者，用硫氰酸铵(NH4SCN)加热熔融分解产生的混合气体(含有H2S、CS2、NH3、S和HSCN)来作为硫源，在500～700℃保温2h，然后继续升温到900～1200℃，升温速率为5～20℃/分，在此温度区间保温2h，然后停止加热和通硫源气体，自然冷却到室温，停止通惰性气体，对反应产物进行研磨均匀，得到掺锡(IV)硫化钙镧颜料。
需要说明的是，对于反应过程中剩余的硫源气体如H2S、CS2等，由于它们具有一定的毒性，直接排空将污染大气，因此一定要将它们回收利用或进行无毒处理掉而不污染大气。在本发明中，尾气可用利用铜、锌的硫酸盐和硝酸盐氯化物中的一种或几种的饱和水溶液来吸收，例如：用橡胶管连接通入硫酸铜(CuSO4)或硫酸锌(ZnSO4)的饱和水溶液来吸收，生成副产物硫化铜(CuS)和硫化锌(ZnS)，以沉淀的形式出现，然后过滤，烘干，得到硫化铜(CuS)和硫化锌(ZnS)。这两种材料是很好的半导体材料，在工作生产中，可以作为工业副产品出售。上述水溶液的浓度可变，可以从零浓度到所处环境温度下的饱和浓度，从经济角度考虑，优选饱和溶液。而原料CuSO4和ZnSO4 的纯度，根据副产物的用途需要而选择不同的纯度。上述的铜或锌的硫酸盐、硝酸盐或氯化物的纯度大于98％。
另外，对于反应剩余气体，本发明中还可以用碱金属的Li、Na，K的氢氧化物、氯化物、碳酸盐、硝酸盐或硫酸盐的饱和水溶液来吸收，得到副产物碱金属的硫化物可以用作生产掺碱金属的稀土硫化物的颜料的原料；所述的碱金属的原料的纯度要达到工业纯以上。
优选哪种原材料主要从经济角度考虑，而对于制备反应本身并没有影响，上述水溶液的浓度可变，可以从零浓度到所处环境温度下的饱和浓度，从经济角度考虑，优选饱和溶液。生成的副产物碱金属的硫化物可以用作生产掺碱金属的稀土硫化物的颜料的原料。这些碱金属的原料的纯度达到工业纯以上即可。
上述的制备过程主要分为两个阶段：第一阶段是升温到500～700℃，这个阶段是SnS2开始生成阶段，如果用稀土镧的碳酸盐和碳酸钙作原料，在此温度段，碳酸盐会逐渐分解生成氧化物，然后随温度升高，SnS2逐渐熔融，并作为助熔剂和钙以及镧的氧化物反应生成硫氧化钙镧化合物。第二阶段是升温到900～1200℃，在此温度区间是掺锡的硫氧化钙镧转化为硫化钙镧阶段。从结构上来看，在两个阶段过程中，稀土硫化钙镧体系的结构从四方晶系的β型结构转变到立方晶系的γ型结构，相对于前者，具有后种结构的稀土硫化物颜料具有更高的热稳定性能。
稀土硫化钙镧(CaLa2S4)具有γ型结构，属立方晶系Th3P4晶相，一般在其结构中存在阳离子型空穴，因此Sn4+离子能引入到这些阳离子空穴中直至饱和，另外SnS2本身也呈现一定的颜色，一般为金黄色。所以，Sn4+离子可以以不同的比例(与Ca2+离子的摩尔比)掺杂到CaLa2S3 体系中，实际上，在得到的整个颜料的体系结构中，实际上Sn代替了Ca2+和La3+，从而占据了他们的对称格位，因为Ca2+和La3+在晶格中占据相同的对称格位，因此，当选择不同的掺杂比例时，整个产物体系的相应的电子结构和颜色色调就会变化。整个颜料体系的化学分子结构简式表示为SnxCa1-xLa2-2xS4-2x，其中当锡(IV)的掺杂摩尔浓度x从0过渡到0.5时，其颜料体系的颜色，会随着锡(IV)的掺杂量的逐渐变化，比如，0≤x≤0.05，颜料的颜色为黄色色系；当0.05＜x≤0.2，颜料的颜色为橙色色系；当0.2＜x≤0.5，颜料的颜色为红色色系。
整体上产品颜色随锡(IV)掺杂量的增加而呈逐渐变深的趋势。而整个体系的结构通过X射线粉末衍射技术的表征显示其立方晶系Th3P4晶相的结构得以保持，只是因锡(IV)的掺杂量的不同，晶胞参数呈现微小的变化。
所制备的系列的结构用X射线粉末衍射技术进行表征，并与标准JCPDS卡对应来确定结构类型。所用仪器为Rigaku-D/max 2500V X-射线衍射仪，测试条件：温度，298K；Cu靶，λ＝1.54178，40KV，200mA；扫描角度范围，10～90°。分析结果见附图1。与标准卡对应，结果表明所得产物的结构为立方晶系，Th3P4晶相，γ型结构。
产品的色坐标用CIE1976系统给出三色系数L*，a*和b*，由Commission International d’Eclairage(国际照明委员会)来进行定义。具体方法是先由Hitach Uv-4100分光光度计来测试固体漫反射谱(见附图2)，然后利用软件来计算出相应产物的色坐标值。测试结果和外观显示，本发明技术所制备掺锡稀土硫化钙镧颜料无毒，热稳定性能好、色泽鲜艳，颜色亮度大和分散力好等优点，可被广泛地用在许多工业领域中，特别是用于塑料、油漆、涂料、橡胶、皮革、陶瓷、油墨、纸张、化妆品和水泥等建筑材料的着色。
本发明黄色至红色色系的掺锡(IV)硫化钙镧颜料的制备方法的优点：
1.利用掺杂金属元素锡，并通过改变锡含量的多少可以简便地获得一系列颜色稀土硫化物颜料，所得的颜料颜色可以从黄色变化到红 色。因此，基于一种稀土硫化物基质就可以得到多品种和多色彩(黄色-红色)的颜料。
并且镧是含量最丰富和最便宜的稀土元素中的一种。另外我们还引入碱土金属元素钙，钙的原料也是相当便宜的。因此这些比较便宜的原料，从根本上保证了该类稀土硫化物颜料产品将具有较低的生产成本和可观的应用前景。
2.由于掺杂的锡(IV)元素的硫化物具有较低的熔点，因此可以降低整个颜料体系产品的合成温度，具有节能的优点。
3.本发明采用的硫源中的一种技术方案是利用硫氰酸铵加热熔融的方法获得硫源气体，该方法由于混合气体中含硫化氢的含量较低，所以安全性较高，并且硫氰酸铵价格低廉，呈固态，运输和储藏方便，降低了生产成本。
4.本发明提供的剩余硫源气体的处理方法是基于回收利用的角度出发，而不是通常将剩余气体直接排放到大气和燃烧的方法，本发明所采用的方法，不仅有效地吸收了反应剩余气体，而且可以得到有经济价值的副产物，该法安全、环保和节能，降低了生产成本。
附图说明
附图1是实施例中对应的系列掺杂锡(IV)的稀土硫化钙镧颜料的粉末X射线衍射谱图，横坐标为衍射角，纵坐标为衍射强度。图中a，b，c，d分别代表实施例1，例4，例7，例10中所得颜料样品。
附图2是实施例中对应的系列掺杂锡(IV)的稀土硫化钙镧颜料的固体漫反射谱图，横坐标为波长，纵坐标为反射率。图中a，b，c，d 分别代表实施例1，例4，例7，例10中所得颜料样品。
具体实施方式：
实施例1
按产物的化学结构简式为Sn0.005Ca0.995La1.99S3.99，Sn的摩尔含量x为0.005，原料总量为500克，来称取原料二氧化锡(纯度≥98％)、碳酸钙(纯度≥95％)和稀土氧化镧(纯度≥99％)，将它们混合搅拌均匀，然后放入反应舟中，再放入管式炉内。然后，密闭反应炉，通入高纯氩气(纯度≥99.99％)，气体流量在0.1升/分，10分钟后通入硫氰酸铵加热熔融产生硫源气体。然后按升温速率为10℃/分，将高温管式反应炉升温到700℃，在此温度下保温4h，。继续通硫源气体和惰性气体，然后继续升温到900℃，升温速率为10℃/分，在此温度下保温1h，然后停止加热和通硫源气体，自然冷却，继续通惰性气体。温度降到150℃，停止通惰性气体，对产物研磨均匀，得到化学结构式为Sn0.005La1.995S3.0025的柠檬黄色产物。CIE色坐标为：L*＝85.176，a*＝-3.586，b*＝39.346。
对于反应过程中尾气(剩余的未反应的硫源气体)依次通入硫酸铜(CuSO4，纯度≥98％)和硫酸锌(ZnSO4)(它们的纯度≥98％)的饱和水溶液10升来吸收，这样生成副产物硫化铜(CuS)和硫化锌(ZnS)，以沉淀的形式出现，然后过滤，烘干，研磨均匀得到副产品。
上面所述的硫氰酸铵加热熔融产生硫源气体的方法：
原料硫氰酸铵NH4SCN(工业纯，纯度≥98％)一次加入700g入立式管式电阻炉(2KW，加热温度30～400℃)的玻璃管中，然后密闭， 用橡胶管与高温管式炉相连，升温到180℃，保持此温度不变，得到硫源气体。
实施例2
稀土原料采用碳酸镧(纯度≥99％)，其它同实施例1。得到柠檬黄色产物。CIE色坐标为：L*＝85.176，a*＝-3.586，b*＝39.346。
实施例3
硫源采用H2S，气体流量0.05升/分，其它同实施例1，得到柠檬黄色产物。CIE色坐标为：L*＝85.176，a*＝-3.586，b*＝39.346。
实施例4
按产物的化学结构简式为Sn0.05Ca0.95La1.90S3.9，Sn的摩尔含量x为0.01，来称取原料，其它同实施例1，得到深黄色产物。CIE色坐标为：L*＝77.785，a*＝2.476，b*＝50.455。
实施例5
按产物的化学结构简式Sn0.05La1.995S，Sn的摩尔含量x为0.05，来称取原料，硫源采用CS2，气体流量0.05升/分；高纯气体采用高纯氮气(纯度≥99.99％)，其它同实施例4，其它同实施例1，得到深黄色产物。CIE色坐标为：L*＝77.785，a*＝2.476，b*＝50.455。
实施例6
稀土原料采用碳酸镧，按产物的化学结构简式Sn0.05La1.995S，Sn的摩尔含量x为0.05，来称取原料，硫源采用HS2，其它同实施例1，得到深黄色产物，CIE色坐标为：L*＝77.785，a*＝2.476，b*＝50.455。。
实施例7
按产物的化学结构简式为Sn0.1Ca0.9La1.8S3.8；Sn的摩尔含量x为0.1，来称取原料，其它同实施例1，得到橙色产物。CIE色坐标为：L*＝69.983，a*＝17.412，b*＝40.583。
实施例8
按产物的化学结构简式Sn0.1Ca0.9La1.8S3.8；Sn的摩尔含量x为0.1，来称取原料，硫源采用H2S和CS2(体积比3∶2)，其它同实施例1，得到橙色产物。CIE色坐标为：L*＝69.983，a*＝17.412，b*＝40.583。
实施例9
稀土原料采用碳酸镧，按产物的化学结构简式Sn0.1Ca0.9La1.8S3.8；Sn的摩尔含量x为0.1，来称取原料，其它同实施例1，得到橙色产物。CIE色坐标为：L*＝69.983，a*＝17.412，b*＝40.583。
实施例10
按产物的化学结构简式为Sn0.4Ca0.6La1.2S3.2:8；Sn的摩尔含量x为0.4，来称取原料，其它同实施例1，得到红色产物。CIE色坐标为：L*＝55.753，a*＝23.360，b*＝27.347。
实施例11
按产物的化学结构简式Sn0.4Ca0.6La1.2S3.2；Sn的摩尔含量x为0.4，来称取原料，硫源采用H2S和CS2(体积比3∶2)，其它同实施例1，得到红色产物。CIE色坐标为：L*＝55.753，a*＝23.360，b*＝27.347。
实施例12
稀土原料采用碳酸镧，按产物的化学结构简式Sn0.4Ca0.6La1.2S3.2；Sn的摩尔含量x为0.4，来称取原料，其它同实施例1。得到红色产物。CIE色坐标为：L*＝55.753，a*＝23.360，b*＝27.347。
Claims (2)
1.一种掺锡(IV)硫化钙镧颜料，其特征在于，其化学式为：SnxCa1-xLa2-2xS4-2x，其中x为0.005≤x≤0.4；通过改变x值，其颜色可以从黄色变化到橙色然后变为红色：当0.005≤x≤0.05，颜料的颜色为黄色色系；当0.05＜x≤0.2，颜料的颜色为橙色色系；当0.2＜x≤0.4，颜料的颜色为红色色系。
2.如权利要求1所述的掺锡(IV)硫化钙镧颜料制备方法，其特征在于，步骤和条件如下：
所用原料是：锡源为二氧化锡，纯度≥98％，锡元素相对于其它杂质的质量百分数；钙源为碳酸钙或氯化钙，纯度≥95％，钙元素相对于其它杂质的质量百分数；镧源为氧化镧、碳酸镧、氯化镧、硫酸镧或硝酸镧中任选一种，镧相对于其它杂质的质量百分数≥99％；
所用的硫源可有两种；用的硫源为硫化氢、二硫化碳或两种气体的混合气体；或者，用硫氰酸铵，纯度≥98％，在150～250℃下加热熔融分解产生的混合气体来作为硫源；
惰性气体用纯度≥99.99％的高纯氩气或纯度≥99.99％的高纯氮气，上述惰性气体在通入高温管式反应炉之前，都需用净化器来脱掉气体中的水份；
按照掺锡(IV)硫化钙镧颜料的化学摩尔计量比称取各种原料，然后将原料混合搅拌均匀，放入反应舟中，再将反应舟放到管式炉中，密闭反应炉，通入惰性气体，惰性气体流量在0.05～5升/分，然后反应炉升温到500～700℃，升温速率为5～20℃/分，此时通入硫源气体，通气流量为0.03～3升/分，所述的硫源为硫化氢、二硫化碳或两种气体的混合气体；或者，用硫氰酸铵加热熔融分解产生的含有H2S、CS2、NH3、S和HSCN混合气体来作为硫源；在500～700℃保温2h，然后继续升温到900～1200℃，升温速率为5～20℃/分，在此温度区间保温2h，然后停止加热和通硫源气体，自然冷却到室温，停止通惰性气体，对反应产物进行研磨均匀，得到掺锡(IV)硫化钙镧颜料；
对于反应过程中剩余的硫源气体，用橡胶管连接通入的饱和水溶液来吸收，生成副产物硫化铜和硫化锌；所述的硫酸铜或硫酸锌的纯度大于98％，铜或锌元素相对于其它杂质的质量百分数；或者，用碱金属Li、Na或K的氢氧化物、氯化物、碳酸盐、硝酸盐或硫酸盐的饱和水溶液来吸收，得到的副产物碱金属的硫化物可以用作生产掺碱金属的稀土硫化物的颜料的原料；所述的碱金属的原料的纯度要达到工业纯以上。
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