CN101172925A - 乙烯与丁烯歧化生产丙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种乙烯与丁烯歧化生产丙烯的方法。主要解决以往技术中，原料预处理复杂，催化剂活性周期短的技术问题。本发明通过采用以乙烯、丁烯为原料，乙烯与丁烯的重量比为0.1～3∶1，依次包括以下步骤：(1)乙烯与第一股丁烯首先与催化剂1接触，生成第一股反应流出物；(2)第一股反应流出物与第二股丁烯混合后，与催化剂2接触生成含有丙烯的第二股反应流出物；其中催化剂1或催化剂2均包含以下组分：(a)SiO2的载体；和载于其上的(b)以载体重量计为0.1～30％的氧化钨的技术方案，较好地解决了该问题，可用于丙烯的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种乙烯与丁烯歧化生产丙烯的方法，特别是关于丁烯分段进料的乙烯与丁烯催化反应生产丙烯的方法。
背景技术
丙烯是重要基本原料之一，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷等化工产品。其中聚丙烯占世界丙烯需求的一半以上。近几年来，随着聚丙烯等衍生物需求的迅速增长，对丙烯的需求逐年俱增。另一方面，随着我国乙烯产量和原油加工能力的不断增加，乙烯厂和炼厂副产的C4及C4以上富含烯烃的烃类数量大量增加。在石油资源相对紧缺的我国，如何利用好这部分数量可观的宝贵烃类资源，增加其附加值，提高石化企业的效益已成为日益迫切的任务。
就目前而言，从碳四烯烃增产丙烯主要有两条技术路线，即烯烃催化裂解和烯烃歧化技术，对于烯烃催化裂解技术主要存在丙烯收率较低，操作成本较高等技术问题，而烯烃歧化技术一般情况下需要消耗乙烯且原料预处理复杂。本发明充分借鉴了烯烃裂解及烯烃歧化的技术优点提出新的技术方案。
US6271430中提出了一种通过丁烯-1和丁烯-2的歧化作用得到丙烯和戊烯的工艺，该工艺采用釜式反应器，催化剂为Re2O7/Al2O3，反应温度为0～150℃，反应压力为2～200bar。
US5300718报道了由含有丁烯-1及含氧化合物的丁烯-2原料生产丙烯的路线。该工艺包括：首先将原料通过氧化铝脱除含氧化合物；原料中丁烯-1在氧化镁催化剂作用下异构化为丁烯-2；丁烯-2与乙烯歧化作用生成丙烯三个步骤。其中丁烯-2与乙烯歧化所使用的催化剂为MgO和WO3/SiO2混合床。
CN1204097C采用二氧化硅为载体，负载氧化物的固定床催化剂，且催化剂比表面积为270～550米2/克，在反应温度250～459℃，以表压计反应压力为0～10MPa，液相空速为0.1～1.0小时-1条件下进行生产丙烯。
CN1618515采用氧化物/二氧化硅催化体系中添加铌或其氧化物实现丁烯歧化技术，在固定床反应体系中、反应温度为250～550℃，反应压力为0.01～5MPa，液相重量空速为0.1～5小时-1条件下，丁烯歧化反应生成丙烯。
文献CN1490287A中公开了一种采用以含碳四或碳五烯烃混合物为原料，在固定床反应器中，采用350℃～500℃的温度、0.6～1.0MPa的压力和1～10小时-1重量空速的条件下进行反应制备乙烯和丙烯的方法。
上述文献所涉及的技术，存在原料预处理复杂且催化剂寿命较短等技术问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以往文献中原料预处理复杂且催化剂寿命较短等技术问题，提供一种新的乙烯与丁烯歧化生产丙烯的方法。该方法具有丙烯收率高，且催化剂寿命较长的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种乙烯与丁烯歧化生产丙烯的方法，以乙烯、丁烯为原料，乙烯与丁烯的重量比为0.1～3∶1，依次包括以下步骤：
(1)乙烯与第一股丁烯首先与催化剂1接触，生成第一股反应流出物；
(2)第一股反应流出物与第二股丁烯混合后，与催化剂2接触生成含有丙烯的第二股反应流出物；其中催化剂1或催化剂2均包含以下组分：
a)SiO2的载体；和载于其上的
b)以载体重量计为0.1～30％的氧化钨。
上述技术方案中第一股丁烯占总丁烯重量的10～80％，第二股丁烯占总丁烯重量的90～20％；乙烯与丁烯的重量比优选范围为0.3～2∶1；催化剂1或催化剂2以载体重量计氧化钨重量百分比优选范围均为3～15％，更优选范围均为6～8％；催化剂1或催化剂2反应温度优选范围均为250～500℃，反应重量空速优选范围均为0.1～10小时-1，反应压力优选范围均为0.01～5MPa；催化剂1或催化剂2反应温度更优选范围均为280～450℃，反应重量空速更优选范围均为0.5～5小时-1，反应压力更优选范围均为0.1～3MPa。
本发明催化剂的制备方法可采用浸渍、化学吸附、化学沉淀等方法制备，优选方案为可溶性钨的化合物水溶液浸渍到载体，经干燥后在空气或惰性气氛中焙烧而得，焙烧温度为300～1000℃，优选范围为500～800℃，焙烧时间为0.5～20小时。
通过对烯烃催化转化机理的深入分析，并结合烯烃转化热力学及动力学的全面计算及大量实验研究，尤其是紧密结合反应特点，提出解决问题的技术方案。
本发明中采用氧化钨催化剂，以一定比例范围的乙烯与丁烯的混合组分为原料，乙烯一次性加入，而丁烯采用分段加入的方法实现了乙烯、丁烯催化转化增产丙烯的目的。
大量实验研究表明，米用氧化钨催化剂，在丁烯催化转化过程中，加入乙烯，可大大减少氢转移反应、过度异构化反应、芳构化反应等副反应，有效推进丁烯与乙烯的主反应生成丙烯。尤为重要的是，较高的乙烯丁烯比，对抑制副反应，延长催化剂寿命效果明显。本技术方案，在总的乙烯丙烯比不变的情况下，通过优化丁烯的加入方式，可以实现乙烯与丁烯实际发生歧化反应的化学环境中乙烯与丁烯的质量比，远高于总的乙烯丁烯比值，从而更有效地减少了副反应的发生，提高了丙烯的选择性，延长了催化剂的寿命。另外，本发明采用较高的反应温度，可以使促进原料中易吸附的极性物种脱附，进而降低原料预处理的苛刻度，并有利于延长催化剂的寿命。
采用本发明的技术方案，在催化剂1和催化剂2以载体重量计氧化钨重量百分比为6～8％，原料乙烯与丁烯的重量比为0.3～2∶1，反应温度为280～450℃，反应重量空速为0.5～5小时-1，反应压力0.1～3MPa的条件下，催化剂活性周期可保持在800小时以上，丙烯选择性可达到98％以上，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
分别准确称取所需量偏钨酸铵，加入200毫升去离子水，搅拌到完全溶解。另称取所需量硅胶放入1000毫升圆底烧瓶中，硅胶在使用前在空气中经550℃锫烧3小时。然后将上述偏钨酸铵溶液倒入装有硅胶的圆底烧瓶中，在旋转蒸发液中60℃蒸去水分后放入烘箱120℃烘干过夜。将上述制得样品置于马弗炉中550℃焙烧4～12小时，制得WO3含量以载体SiO2重量计均为12％的催化剂1及催化剂2。
将制得的氧化钨催化剂各3克分别放入内径为18毫米的两个串连固定床反应器内(催化剂1前反应器，催化剂2后反应器)，实验前通氮气在550℃活化3小时后降温至反应温度，实验中使用的丁烯原料为纯丁烯-2，乙烯与丁烯的质量比为1∶1，丁烯总空速为5小时-1，乙烯与50％丁烯首先进入反应器1进行反应，其余50％丁烯与反应器1流出物混合后进入反应器2，两个反应器的反应温度均为480℃，压力0.05MPa条件下，反应总结果为：丙烯选择性91.7％，丁烯的转化率为66.51％。
【实施例2】
参照实施例1的各个步骤制得的WO3含量以载体SiO2重量计为3％的催化剂，将制得的氧化钨催化剂各3克分别放入内径为18毫米的两个串连固定床反应器内(催化剂1前反应器，催化剂2后反应器)，实验前通氮气在550℃活化3小时后降温至反应温度，实验中使用的丁烯原料为纯丁烯-2，乙烯与丁烯的质量比为2.3∶1，丁烯总空速为8小时-1，乙烯与20％丁烯首先进入反应器1进行反应，其余80％丁烯与反应器1流出物混合后进入反应器2，两个反应器的反应温度均为450℃，压力0.2MPa条件下，反应总结果为：丙烯选择性93.3％，丁烯的转化率为83.6％。
【实施例3】
参照实施例1的各个步骤制得的WO3含量以载体SiO2重量计为6％的催化剂，将制得的氧化钨催化剂各3克分别放入内径为18毫米的两个串连固定床反应器内(催化剂1前反应器，催化剂2后反应器)，实验前通氮气在550℃活化3小时后降温至反应温度，实验中使用的丁烯原料为纯丁烯-2，乙烯与丁烯的质量比为1.5∶1，丁烯总空速为2小时-1，乙烯与60％丁烯首先进入反应器1进行反应，其余40％丁烯与反应器1流出物混合后进入反应器2，两个反应器的反应温度均为350℃，压力1.2MPa条件下，反应总结果为：丙烯选择性94.1％，丁烯的转化率为78.7％。
【实施例4】
参照实施例1的各个步骤制得的WO3含量以载体SiO2重量计为6％的催化剂，将制得的氧化钨催化剂各3克分别放入内径为18毫米的两个串连固定床反应器内(催化剂1前反应器，催化剂2后反应器)，实验前通氮气在550℃活化3小时后降温至反应温度，实验中使用的丁烯原料中丁烯-2与丁烯-1的摩尔比为2∶1，乙烯与丁烯的质量比为0.8∶1，丁烯总空速为0.5小时-1，乙烯与70％丁烯首先进入反应器1进行反应，其余30％丁烯与反应器1流出物混合后进入反应器2，两个反应器的反应温度均为300℃，压力2.0MPa条件下，反应总结果为：丙烯选择性94.5％，丁烯的转化率为66.8％。
【实施例5】
参照实施例1的各个步骤制得的WO3含量以载体SiO2重量计为15％的催化剂，将制得的氧化钨催化剂各3克分别放入内径为18毫米的两个串连固定床反应器内(催化剂1前反应器，催化剂2后反应器)，实验前通氮气在550℃活化3小时后降温至反应温度，实验中使用的丁烯原料中丁烯-2与丁烯-1的摩尔比为3∶1，乙烯与丁烯的质量比为0.5∶1，丁烯总空速为0.5小时-1，乙烯与40％丁烯首先进入反应器1进行反应，其余60％丁烯与反应器1流出物混合后进入反应器2，两个反应器的反应温度均为280℃，压力4.0MPa条件下，反应总结果为：丙烯选择性96.1％，丁烯的转化率为49.5％。
【实施例6】
参照实施例1的各个步骤制得的WO3含量以载体SiO2重量计为6％的催化剂，将制得的氧化钨催化剂各3克分别放入内径为18毫米的两个串连固定床反应器内(催化剂1前反应器，催化剂2后反应器)，实验前通氮气在550℃活化3小时后降温至反应温度，实验中使用的丁烯原料中丁烯-2与丁烯-1的摩尔比为5∶1，乙烯与丁烯的质量比为0.3∶1，丁烯总空速为0.8小时-1，乙烯与20％丁烯首先进入反应器1进行反应，其余80％丁烯与反应器1流出物混合后进入反应器2，两个反应器的反应温度均为290℃，压力3.0MPa条件下，反应总结果为：丙烯选择性95.5％，丁烯的转化率为40.5％。
【实施例7】
参照实施例1的各个步骤制得的WO3含量以载体SiO2重量计为6％的催化剂1，WO3含量以载体SiO2重量计为10％的催化剂2，将制得的氧化钨催化剂各3克分别放入内径为18毫米的两个串连固定床反应器内(催化剂1前反应器，催化剂2后反应器)，实验前通氮气在550℃活化3小时后降温至反应温度，实验中使用的原料为纯丁烯-2，乙烯与丁烯的质量比为1∶1，丁烯总空速为0.8小时-1，乙烯与80％丁烯首先进入反应器1进行反应，其余20％丁烯与反应器1流出物混合后进入反应器2，反应器1的反应温度430℃，反应器2的反应温度380℃，压力均为0.3MPa条件下，反应总结果为：丙烯选择性96.9％，丁烯的转化率为69.8％。
【实施例8】
参照实施例1的各个步骤制得的WO3含量以载体SiO2重量计为4％的催化剂1，WO3含量以载体SiO2重量计为8％的催化剂2，将制得的氧化钨催化剂各3克分别放入内径为18毫米的两个串连固定床反应器内(催化剂1前反应器，催化剂2后反应器)，实验前通氮气在550℃活化3小时后降温至反应温度，实验中使用的原料为纯丁烯-2，乙烯与丁烯的质量比为1.5∶1，丁烯总空速为0.5小时-1，乙烯与50％丁烯首先进入反应器1进行反应，其余50％丁烯与反应器1流出物混合后进入反应器2，反应器1的反应温度400℃，反应器2的反应温度350℃，压力均为1.5MPa条件下，反应总结果为：丙烯选择性97.2％，丁烯的转化率为78.5％。
【实施例9】
参照实施例1的各个步骤制得的WO3含量以载体SiO2重量计为4％的催化剂1，WO3含量为8％的催化剂2，将制得的氧化钨催化剂各3克分别放入内径为18毫米的两个串连固定床反应器内(催化剂1前反应器，催化剂2后反应器)，实验前通氮气在550℃活化3小时后降温至反应温度，实验中使用的丁烯原料中丁烯-2与丁烯-1的摩尔比为2∶1，乙烯与丁烯的质量比为3∶1，丁烯总空速为0.3小时-1，乙烯与50％丁烯首先进入反应器1进行反应，其余50％丁烯与反应器1流出物混合后进入反应器2，反应器1的反应温度450℃，反应器2的反应温度450℃，压力均为1.0MPa条件下，反应总结果为：丙烯选择性96.5％，丁烯的转化率为87.1％。
【实施例10】
参照实施例1的各个步骤制得的WO3含量以载体SiO2重量计为4％的催化剂1，WO3含量以载体SiO2重量计为8％的催化剂2，将制得的氧化钨催化剂各3克分别放入内径为18毫米的两个串连固定床反应器内(催化剂1前反应器，催化剂2后反应器)，实验前通氮气在550℃活化3小时后降温至反应温度，实验中使用的丁烯原料中丁烯-2与丁烯-1的摩尔比为5∶1，乙烯与丁烯的质量比为2∶1，丁烯总空速为0.5小时-1，乙烯与50％丁烯首先进入反应器1进行反应，其余50％丁烯与反应器1流出物混合后进入反应器2，反应器1的反应温度450℃，反应器2的反应温度350℃，压力均为1.0MPa条件下，反应总结果为：丙烯选择性97.8％，丁烯的转化率为83.4％。
【实施例11】
参照实施例1的各个步骤制得的WO3含量以载体SiO2重量计为4％的催化剂1，WO3含量以载体SiO2重量计为8％，且铌的含量以载体SiO2重量计为1％的催化剂2，将制得的氧化钨催化剂各3克分别放入内径为18毫米的两个串连固定床反应器内(催化剂1前反应器，催化剂2后反应器)，实验前通氮气在550℃活化3小时后降温至反应温度，实验中使用的丁烯原料中丁烯-2与丁烯-1的摩尔比为5∶1，乙烯与丁烯的质量比为2∶1，丁烯总空速为0.5小时-1，乙烯与60％丁烯首先进入反应器1进行反应，其余40％丁烯与反应器1流出物混合后进入反应器2，反应器1的反应温度450℃，反应器2的反应温度350℃，压力均为1.0MPa条件下，反应总结果为：丙烯选择性98.3％，丁烯的转化率为82.9％。
【实施例12】
参照实施例1的各个步骤制得的WO3含量以载体SiO2重量计为5％的催化剂1，WO3含量以载体SiO2重量计为8％的催化剂2，将制得的氧化钨催化剂各3克分别放入内径为18毫米的两个串连固定床反应器内(催化剂1前反应器，催化剂2后反应器)，实验前通氮气在550℃活化3小时后降温至反应温度，实验中使用的原料为纯丁烯-2，乙烯与丁烯的质量比为1∶1，丁烯总空速为1.7小时-1，乙烯与80％丁烯首先进入反应器1进行反应，其余20％丁烯与反应器1流出物混合后进入反应器2，反应器1的反应温度450℃，反应器2的反应温度420℃，压力均为0.3MPa条件下，随时间变化反应总结果如表1所示：
表1 随时间变化乙烯与丁烯歧化反应结果
| 反应时间，小时 | 丁烯转化率，％ | 丙烯选择性，％ |
| 0.00 | 70.14 | 95.21 |
| 20.00 | 70.24 | 95.18 |
| 40.00 | 69.74 | 95.20 |
| 50.00 | 69.54 | 95.33 |
| 60.00 | 69.57 | 95.44 |
| 70.00 | 69.58 | 95.77 |
| 80.00 | 69.81 | 95.72 |
| 100.00 | 69.83 | 95.36 |
| 120.00 | 69.63 | 95.41 |
| 150.00 | 69.56 | 95.96 |
| 180.00 | 69.74 | 96.63 |
| 200.00 | 68.65 | 95.97 |
| 220.00 | 69.38 | 96.17 |
| 240.00 | 69.66 | 96.40 |
| 260.00 | 69.82 | 96.46 |
| 290.82 | 70.24 | 96.75 |
| 300.80 | 72.51 | 97.13 |
| 312.22 | 69.80 | 96.08 |
| 329.52 | 70.57 | 97.14 |
| 340.75 | 70.19 | 97.10 |
| 360.35 | 71.46 | 97.28 |
| 380.07 | 72.47 | 97.55 |
| 440.10 | 70.34 | 97.20 |
| 470.97 | 71.58 | 97.88 |
| 483.73 | 70.10 | 97.25 |
| 507.82 | 69.52 | 98.05 |
| 533.37 | 70.87 | 98.20 |
| 580.33 | 67.27 | 97.26 |
| 606.22 | 67.65 | 97.86 |
| 643.48 | 69.88 | 97.91 |
| 680.72 | 62.91 | 97.81 |
| 700.82 | 69.46 | 98.17 |
| 730.22 | 69.79 | 98.42 |
| 770.23 | 65.75 | 97.90 |
| 791.12 | 67.11 | 98.22 |
| 801.72 | 68.41 | 99.06 |
| 830.13 | 70.01 | 98.37 |
| 849.72 | 68.30 | 98.55 |
Claims (7)
1.一种乙烯与丁烯歧化生产丙烯的方法，以乙烯、丁烯为原料，乙烯与丁烯的重量比为0.1～3∶1，依次包括以下步骤：
(1)乙烯与第一股丁烯首先与催化剂1接触，生成第一股反应流出物；
(2)第一股反应流出物与第二股丁烯混合后，与催化剂2接触生成含有丙烯的第二股反应流出物；其中催化剂1或催化剂2均包含以下组分：
a)SiO2的载体；和载于其上的
b)以载体重量计为0.1～30％的氧化钨。
2.根据权利要求1所述乙烯与丁烯歧化生产丙烯的方法，其特征在于第一股丁烯占总丁烯重量的10～80％，第二股丁烯占总丁烯重量的90～20％。
3.根据权利要求1所述乙烯与丁烯歧化生产丙烯的方法，其特征在于乙烯与丁烯的重量比为0.3～2∶1。
4.根据权利要求1所述乙烯与丁烯歧化生产丙烯的方法，其特征在于催化剂1或催化剂2以载体重量计氧化钨重量百分比均为3～15％。
5.根据权利要求4所述乙烯与丁烯歧化生产丙烯的方法，其特征在于催化剂1或催化剂2以载体重量计氧化钨重量百分比均为6～8％。
6.根据权利要求1所述乙烯与丁烯歧化生产丙烯的方法，其特征在于催化剂1或催化剂2反应温度均为250～500℃，反应重量空速均为0.1～10小时-1，反应压力均为0.01～5MPa。
7.根据权利要求6所述乙烯与丁烯歧化生产丙烯的方法，其特征在于催化剂1或催化剂2反应温度均为280～450℃，反应重量空速均为0.5～5小时-1，反应压力均为0.1～3MPa。
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