CN101171202B - 碘的回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种碘的回收方法，其在导入燃烧炉前不需要预先进行含碘物、碱金属化合物以及溶剂的混合处理操作，可以简便且经济地进行碘的回收。本发明的目的通过一种碘的回收方法可以实现，其特征在于，将含有碘和/或碘化合物的含碘溶液、碱性的碱金属化合物溶液和/或碱性的碱土金属化合物溶液各自供给到焙烧炉，通过热处理氧化分解可燃物，将碘成分固定化为稳定的盐，将其热处理出口成分所含的碘和/或碘盐吸收进水或水溶液中。

Description

碘的回收方法 

技术领域

本发明涉及回收碘的方法，该方法不论分别被回收成有机系含碘溶液、酸性系含碘溶液以及碱性系含碘溶液的含有碘和/或碘化合物的含碘溶液(也简称为含碘溶液)的种类，通过用一个焙烧炉通过直接热处理，简便且经济地回收碘。 

背景技术

碘被用于作为生活相关用原料的X射线造影剂、药品、杀菌防霉剂；作为工业用的催化稳定剂、照片用原料；作为农业用的饲料添加剂、除草剂等，是全世界贵重的资源。另外，近年来，被用于液晶薄膜的制造阶段等成为我国的主要产业必不可少的极其重要的资源。但是，世界上开采碘的国家中，我国(集中在关东，产量约占世界的40％)和南美智利两个国家占大部分，是极其有限的贵重资源。因此，从上述生活相关用原料、工业用化学试剂、农业用化学试剂以及在液晶薄膜的制造阶段等各种产业中被利用到特定的用途之后的使用过的含有碘或碘化合物的含碘物中回收昂贵的碘，是从经济方面、自然环境保护方面、节约资源的观点出发非常有益的。如前所述，碘被用于各种产品的原料、中间体、催化剂等。例如，在有机化合物的合成中，碘以单体或化合物的形式被使用，但并不是被使用的全部的碘都参与合成。一部分不参与反应原样保留，或成为其他的化合物。另外，在提高合成物质的纯度的提纯工序中使用溶剂时，一部分合成物质溶解到溶剂中，未必都单纯地被回收。所以，由制造工序排放的含碘物，以单体或各种无机及有机化合物的形式含有碘，其形状也为废液、废油、污泥各种各样。目前，关于碘回收提出了各种方案。特别是关于燃烧法回收碘，例如，已知如下方法：将含有碘或碘化合物的含碘物连续地供给到燃烧炉使之产生游离碘，用硫代硫酸钠或亚硫酸钠水溶液吸收该碘气。另外，已知一种用于从含有有机化合物、碘和/或碘化合物、碱金属化合物的含碘物中回收碘的碘回收焙烧炉。在从含碘物回收碘这点上，这些现有方法是非常有益的方法。

但是，这样的现有的碘回收方法和碘回收焙烧炉被指出使用了超过必要量的化学药品、并且操作变复杂的缺点。 

所以，作为解决这样的课题的方法，JP-A-1994-157005中提出了一种碘的回收方法，其特征在于，在含有碘或碘化合物的含碘物中混合碱金属化合物和溶剂，将该混合物导入到具有燃烧装置的燃烧炉进行热处理，使该热处理气体中所含的碘化合物被吸收到碱性水溶液中。 

但是，上述JP-A-1994-157005所述的方法中，必须在导入燃烧炉之前预先在含有碘或碘化合物的含碘物中混合碱金属化合物和溶剂，并将得到的混合物导入到燃烧炉。因此，在混合时，存在含有碘或碘化合物的含碘物与碱金属化合物发生反应而形成不溶的沉淀物、沉淀物堵塞配管或喷嘴的问题，如果一定要实施则必须进行固液分离工序。另外，还必须有除热的装置，以除去含碘物所含的酸与作为碱的碱金属化合物的中和反应所产生的中和热。另外，还存在如下问题：为了达到设定的pH值，边微调整各投入量边混合含有碘或碘化合物的含碘物、碱金属化合物及溶剂，还需要具备流量调整结构、pH值调整结构等的复杂且高度的混合搅拌装置。另外，为了进行连续处理，还有必要具备多个这样的混合装置，需要更近一步复杂且高度化。另外，没有适合于含有碘或碘化合物的废液和废油 两者的溶剂，将碱金属化合物均匀地溶解在两者中极其困难，双方在一起进行热处理时，碘未被固定而升华，存在反应效率、进而是回收率降低的问题。另外，若升华的碘变多，将给后续工序的吸收塔造成负担。因此，靠现有的设备不能应对，将其放置的话，会向大气中排放碘，可能导致环境污染。另外，为了能耐受大的负荷，需要设置大型的吸收塔，也不经济。 

发明内容

本发明的目的在于提供简便且经济的碘回收方法，其在导入燃烧炉之前，不预先进行含碘物、碱金属化合物以及溶剂的混合处理操作，可以不论含有碘或碘化合物的含碘物的种类，将该含碘物供给到焙烧炉进行热处理。 

所以，本发明人为了较好地解决前述问题进行了深入研究，结果发现通过将含有碘或碘化合物的含碘物例如废液和废油等溶液状态的含碘物直接或再用适当的溶剂稀释或浓缩、污泥等固体状态含碘物溶解于适当的溶剂，再将碱金属化合物进而是碱土金属化合物溶解于适当的溶剂等，含碘物、碱金属化合物/碱土金属化合物都以溶液的形态分别通过不同的配管线路从各自的供给口(喷雾喷嘴等)供给到焙烧炉进行热处理，由此可以解决上述各问题，从而完成了本发明。 

更详细地叙述的话，本发明的目的可以通过下述(1)～(11)所述的碘的回收方法而达到。 

即，通过(1)碘的回收方法，其特征在于，将含有碘和/或碘化合物的含碘溶液、碱性的碱金属化合物溶液和/或碱性的碱土金属化合物溶液各自供给到焙烧炉，通过热处理燃烧可燃物，将该热处理所得到的成分吸收进水或水溶液中，可以达到本发明的目的。 

通过(2)碘的回收方法，其特征在于，所述含碘溶液为有机系含碘溶液、酸性系含碘溶液、碱性系含碘溶液的至少一种，可以达到本发明的另一个目的。 

通过(3)根据上述(1)或(2)所述的碘的回收方法，其特征在于，前述碱性的碱金属化合物溶液和/或碱性的碱土金属化合物溶液为由氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钙、氢氧化钡的至少一种形成的溶液，可以达到本发明的又一个目的。 

通过(4)根据上述(1)～(3)任一项所述的碘的回收方法，其特征在于，对作为碱成分的碱性系含碘溶液或碱性的碱金属化合物溶液和/或碱性的碱土金属化合物溶液向焙烧炉的供给量进行控制，使得吸收所述热处理所得到的成分而形成的水溶液的pH值为4以上，可以达到本发明的另一个目的。 

通过(5)根据上述(1)～(4)任一项所述的碘的回收方法，其特征在于，吸收前述热处理所得到的成分而形成的水溶液的pH值为4以上，可以达到本发明的另一个目的。 

通过(6)根据上述(1)～(5)任一项所述的碘的回收方法，其特征在于，供给重油、轻油、煤油、石脑油、天然气、液化石油气、甲醇中的一种或其混合物作为所述焙烧炉的燃烧用燃料，可以达到本发明的另一个目的。 

通过(7)根据上述(1)～(6)任一项所述的碘的回收方法，其特征在于，为了将前述水溶液的比重控制在1.0～1.3，通过边将其排除到体系外，边依次加入新鲜的水，补充前述水溶液量的不足部分，从而连续地持续燃烧，并且连续地进行碘回收，可以达到本发明的另一个目的。 

通过(8)根据上述(1)～(7)任一项所述的碘的回收方法，其特征在于，对燃烧所述燃烧用燃料而保持800℃以上的高 温的焙烧炉，供给至少一种含碘溶液、根据需要还供给碱性的碱金属化合物溶液和/或碱性的碱土金属化合物溶液，可以达到本发明的另一个目的。 

通过(9)根据上述(1)～(8)任一项所述的碘的回收方法，其特征在于，通过前述焙烧炉内的热处理，用碱性的碱金属化合物溶液和/或碱性的碱土金属化合物溶液和/或碱性系含碘溶液中的碱金属类、碱土金属类，将碘成分固定化为稳定的碘盐，可以达到本发明的另一个目的。 

通过(10)根据上述(1)～(9)任一项所述的碘的回收方法，其特征在于，分类回收的前述有机系含碘溶液、酸性系含碘溶液、碱性系含碘溶液3种含碘溶液、碱性的碱金属化合物溶液和碱性的碱土金属化合物溶液都使用喷雾空气和/或燃烧空气被喷入到前述焙烧炉内，以雾(喷雾液滴)状态供给，可以达到本发明的另一个目的。 

通过(11)根据上述(1)～(10)任一项所述的碘的回收方法，其特征在于，所述含碘溶液在含有碘或碘化合物的含碘物为溶液状态时是液状原样，在含有碘或碘化合物的含碘物为固体状态时是溶解在溶剂中的溶液，可以达到本发明的另一个目的。 

本发明的其它目的、特征和特质，通过参考后面的说明和附图所例示的优选的实施方法，即可明白。 

附图说明

图1A是示意实施本发明方法的步骤的一个例子的流程图。 

图1B是图1A的焙烧炉和冷却罐的放大简图，模式地表示焙烧炉的炉内旋流的状态、来自焙烧炉的热处理出口成分被吸收进冷却罐内的水或水溶液中的状态的简图。 

图1C是模式地表示将分类回收的各种含碘溶液、碱性的碱金属化合物溶液和/或碱性的碱土金属化合物溶液分别各自分开供给到焙烧炉的炉内的实施方式的例子的截面简图。 

图1D是模式地表示将分类回收的各种含碘溶液、碱性的碱金属化合物溶液和/或碱性的碱土金属化合物溶液分别各自分开供给到焙烧炉的炉内的实施方式的其它例子的截面简图。 

图1E是模式地表示将分类回收的各种含碘溶液、碱性的碱金属化合物溶液和/或碱性的碱土金属化合物溶液分别各自分开供给到焙烧炉的炉内的实施方式的例子的简图。 

具体实施方式

下面，详细地说明本发明的实施方式。 

本发明的碘的回收方法(第1方式)，其特征在于，将含碘溶液、碱性的碱金属化合物溶液和/或碱性的碱土金属化合物溶液各自分开(详细而言，通过各自的供给线路，从不同的供给口，例如喷雾喷嘴等)供给到焙烧炉进行热处理(详细而言，通过热处理氧化分解可燃物，将碘成分固定化为稳定的盐)，将通过该热处理所得到的成分(详细而言，包含由该热处理所得到的碘和/或碘盐形成的碘成分的成分)吸收进水或水溶液中。 

另外，本发明的碘的回收方法(第2方式)，其特征在于，将分为有机系含碘溶液、酸性系含碘溶液、碱性系含碘溶液的含有碘和/或碘化合物的含碘溶液的至少一种各自分开供给到焙烧炉进行热处理，将通过该热处理得到的成分吸收进水或水溶液中。 

另外，本发明的碘的回收方法(第3方式)，其特征在于，在上述第2方式中，上述将含有碘和/或碘化合物的含碘溶液的至少一种、碱性的碱金属化合物溶液和/或碱性的碱土金属化合物溶液各自分开供给到焙烧炉进行热处理。 

下面，用附图对用于实施本发明的最佳方式(上述1～3的方式)进行详细说明。 

图1是本发明的碘回收方法的适宜的一个实施方式的流程图。基于图1说明实施本发明的碘回收方法的工序的一个例子。 

(1)含碘溶液的供给和热处理工序 

将分为有机系含碘溶液11、酸性系含碘溶液12、碱性系含碘溶液13的含碘溶液的至少一种、以及碱性的碱金属化合物溶液和/或碱性的碱土金属化合物溶液(以下，也简称为碱金属/碱土金属化合物溶液。在图1中示出了使用碱性的碱金属化合物溶液来代表这些的例子)14各自分开，详细而言，分别通过各自的含碘溶液用的供给线路21、22、23、碱金属化合物溶液用的供给线路24，由不同的供给口(例如喷雾喷嘴等)供给到焙烧炉1，进行热处理。详细而言，通过热处理将可燃物完全燃烧并氧化分解，从而将其无害化并将碘成分固定化为稳定的盐。期望焙烧炉1内预先保持在900℃～1000℃。 

焙烧炉只要是可以使溶液燃烧的焙烧炉就可以，但优选通过提高燃烧表面积可以高效地进行热分解和燃烧的喷雾燃烧式。并且，更优选从风口(送风口)28以旋转式送入燃烧用空气16的焙烧炉。进一步，最优选为将燃烧物(热处理得到的成分)排放到水中(冷却罐2的水或水溶液)的水中(液体中)燃烧方式(参考图1B)。这是因为，通过将所投入的溶液雾化而搭上炉内旋流(图1B中形象化地示出炉内旋流30的形态)，可延长滞留时间并完全地进行热分解、燃烧，通过在液体中直接接触燃烧物，防止所产生的碘和碘化物的飞散并保持回收率，而且减少排气热损失。 

前述含碘溶液中可以使用的含有碘和/或碘化合物的含碘物(也简称为含碘物)，通常由含碘物的出处(每个使用者)知道所回收的含碘物的特性和形态，因此在回收含碘物时，可以简单地分类回收为有机系含碘物、酸性系含碘物、碱性系含碘物。本发明中，对于这样被分类回收的含碘物，例如，含碘废液和含碘废油等溶液状态的则保持液状原样，或者含碘污泥等固体状态的则通过溶解在适宜的溶剂中制成含碘溶液。进而，关于前述碱金属化合物和/或碱土金属化合物(以下，也简称为碱金属/碱土金属化合物)，用适宜的溶剂溶解为一定的浓度。碱金属/碱土金属化合物的浓度为10～49wt％，优选为20～30wt％。这样，在含碘物、碱金属化合物/碱土金属化合物都制成溶液形态的状态下，将含碘溶液和碱性的碱金属化合物/碱土金属化合物的溶液供给到焙烧炉之前不进行混合，通过各自的供给线路从各自的不同的供给口，例如喷雾喷嘴等供给到焙烧炉进行热处理。本发明中不会出现如下现象，即，在供给到焙烧炉之前含有碘或碘化合物的含碘物与碱金属化合物发生反应而形成不溶的沉淀物。

这些含碘物、碱金属/碱土金属化合物都是浓度已知的溶液，因此都如图1所示那样，通过供给到焙烧炉1的适当位置而使用喷雾空气17通过喷雾喷嘴(未图示)喷入焙烧炉1内，从而以适于燃烧的雾状态均匀地供给到焙烧炉内是理想的。本发明中，含碘物、碱金属/碱土金属化合物都是制成溶液形态的状态，因此在不像现有的存在固体物的浆状液那样堵塞喷雾喷嘴和配管而可以连续运转(操作)并稳定地进行这点上优异。特别是使用这样的燃烧法的碘回收方法，被用于液晶薄膜等而被回收的含碘物的量逐年增大，从经济的观点出发，强烈期待连续地处理。因此，可以防止如下现象：由于喷雾喷嘴的部分堵塞，喷出的雾不能均匀地喷入炉内、喷雾量上产生不均从而导致回 收效率低。另外，也没有必要临时停止操作并维修设置在炉内的喷雾喷嘴，是极其有利的。另外，使用可适合于存在这样的固体物的浆状液体的喷雾喷嘴时，必然要使用喷雾孔大的喷雾喷嘴，这将极大地降低燃烧效率，因此必须增加多余的燃烧能量，变得及其不经济，但本发明中一概不产生这样的问题，在这点上也优异。 

另外，本发明中，配置多个喷雾喷嘴(供给口)，但更优选通过以包围主火焰29的形式分别在反方向的位置配置喷嘴从而使喷出的雾有效地汇流到旋流30中快速均匀化并且确保充分的炉内滞留时间的实施方式。喷雾喷嘴为3个以上时，可以例如如图1C～图1E所示那样，以包围主火焰(未图示)的形式在炉1内壁的同一圆周上(参考图1C、图1D)或者沿着炉1内的旋流30的流动在炉1内壁的螺旋圆柱上(参考图1E)等间距地配置喷雾喷嘴(供给口)。喷雾喷嘴的材质可以从对碘、碘化氢(氢碘酸)有耐受性的物质中选择。进一步，如图1所示，将含碘溶液分为有机系、酸性系、碱性系而通过各自的供给线路从各自的喷雾喷嘴喷入焙烧炉内时，这样的供给线路的配管的材质从对各自的溶液有耐受性的物质中进行选择是理想的。 

热处理时，天然气等燃料15和燃烧空气16分别通过燃料供给线路25和燃烧空气供给线路26(另外，各自的溶液用的供给配管21～24，详细内容参考图1A、图1B)供给到焙烧炉1，在焙烧炉1的主燃烧器中燃烧而保持800℃以上、优选为800℃～1200℃、更优选900℃～1000℃的高温的焙烧炉1中，将上述含碘溶液的至少一种、以及碱金属/碱土金属化合物溶液各自分开供给是理想的。另外，对供给到焙烧炉1内作为燃烧用氧气源的喷雾空气17、以及燃烧空气16的总空气量进行调节，以便来自白烟防止器7的排放气体中的氧气浓度为2～12体积％、优选为 3～10体积％。另外，焙烧炉1内的燃烧用燃料并没有特别地限制，可以供给重油、轻油、煤油、石脑油、天然气、液化石油气、甲醇中的一种或其混合物。优选为天然气。这是因为，  日本碘资源的大部分与天然气一起存在于大量含有碘的地下水层(水溶性天然气矿床)，从该地下水(卤水)同时出产碘以及天然气，在碘回收中可以有效利用该天然气。 

如果示出本发明热处理的1个例子，则在焙烧炉1内保持在上述范围的高温，调节空气量以达到上述范围的氧气浓度，燃料气体使用天然气(CH₄)，酸性系含碘溶液使用氢碘酸(HI)，碱金属/碱土金属化合物溶液使用氢氧化钠水溶液(NaOH)，用喷雾空气16喷雾供给，进行热处理，从而发生下述反应式(1)～(10)的化学反应。不参与该反应的过剩的可燃性物质被过剩的空气燃烧，可用于保持炉内的温度。通过该燃烧(热处理)氧化分解可燃物，将碘成分固定化为稳定的盐。但是，下述反应式终归是1个例子，本发明并不受这些反应的任何限制。 

CH₄+2H₂O→CO₂+4H₂    (1) 

CH₄+H₂O→CO+3H₂      (2) 

CH₄+1/2O₂→CO+2H₂    (3) 

CH₄→C+2H₂           (4) 

CO+1/2O₂→CO₂        (5) 

CO+H₂O→CO₂+H₂       (6) 

C+O₂→CO₂            (7) 

H₂+1/2O₂→H₂O        (8) 

I₂+H₂

2HI           (9) 

HI+NaOH→NaI+H₂O     (10) 

(2)碘回收工序 

将通过上述(1)的含碘溶液的供给和热处理工序的热处理 所得到的成分，详细而言为包含由该热处理所生成的碘和/或碘盐的成分(以下，也称为热处理出口成分)吸收到水或水溶液中。 

详细而言，如图1A、图1B所示，将由热处理所生成的成分(热处理出口成分)通过热处理气体配管31由焙烧炉1吹入冷却罐2的液体中(水中)，使气体温度冷却至98℃以下，瞬时冷却到水分饱和温度，并且溶解热处理出口成分中的碘盐等，例如碘化钠和碘化钾的固体，回收碘成分。 

对溶解了碘盐的冷却罐液(＝提纯液33)进行比重管理(密度管理)并进行析取。由此，将其作为提纯液，通过提纯液用配管32析取进储存槽3。另外，本发明中控制冷却罐内液体液面，由集尘器的循环液，例如从文丘里洗气器通过配管42进行补给。通过将冷却罐液的pH控制在7以上，向焙烧炉内供给碘固定化所需的碱金属/碱土金属化合物溶液。通过将焙烧炉1内保持在碱性气氛下可以保护焙烧炉1。从经济性考虑，应避免使用过剩的碱金属化合物，优选控制在pH为4～11、进一步优选控制在pH为7～9的范围是理想的。 

另一方面，用集尘器例如文丘里洗气器4捕集通过配管41离开冷却罐2的80℃～98℃的热处理出口成分中的烟气成分(NaI)。 

将通过配管51离开上述文丘里洗气器4的气体中的I2供给到排气洗涤装置例如填充式洗涤器(吸收塔)5，并且将氢氧化钠、氢氧化钾水溶液等中和剂53和碱金属的亚硫酸氢盐和/或亚硫酸盐和/或硫代硫酸盐溶液(例如亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠水溶液)等碘还原剂54通过配管55、56供给到吸收塔5，进行还原中和，吸收碘化钠(NaI)。通过供给中和剂53、碘还原剂54将吸收塔5的循环液的pH控制在7以上、优选控制在 pH7～9，氧化还原电位(下面，也仅略记为ORP值)控制在400mV以下、优选为-400mV～300mV是理想的。下述反应式(11)、(12)终究是1个例子，本发明并不受这些反应的任何限制。 

I₂+NaHSO₃+H₂O→2HI+NaHSO₄    (11) 

HI+NaOH→NaI+H₂O    (12) 

[0058] 用气体过滤器例如滤气器6捕集通过配管61离开上述吸收塔5的热处理出口成分中仍残存的微细烟气等(NaI等)。另外，进入体系内的补给水63通过配管64接收到滤气器6。供给补给水63和氢氧化钠14等，使提纯液33的比重(密度)成为1～1.3、优选为1.05～1.20，以及pH成为4以上、优选为4～11、进一步优选为7～9的范围内，分别经过配管72、62、52、42、32通过滤气器6、吸收塔5、文丘里洗气器4、冷却罐2，在储存槽3中得到提纯液(碘回收液)33。 

离开滤气器6的气体达到用白烟防止器进行大气释放时不产生白烟的湿度。具体而言，通过配管71而离开滤气器6的热处理气体通过热交换器7与大气空气73进行热交换，将两者(即，通过配管81而从热交换器7出来的热处理气体和通过配管82而从热交换器7出来的大气空气73)混合，用通过配管27供给的燃烧空气16进一步稀释后，通过排放筒8排放到大气中。排放到大气中的排放气体83中不存在游离碘气，排放气体中的含碘量因提纯液中的碘浓度和飞散雾的量等而异，但不足1mg/Nm³。(符号Nm³是换算为0℃、0.1013MPa的标准状态的气体体积量。下面，对气体体积量使用该符号)。 

另外，对上述(2)的碘回收工序，不过是示出具体的一个实施方式，本发明并不受这些的任何限制。即，本发明的碘回收方法中的碘回收工序可以适当地使用现有公知的碘回收技术、集尘和排气洗涤技术。 

另外，虽然在图1中未示出，但为了从提纯液(碘回收液)33回收提纯碘，可以适当地使用现有公知的提纯技术，例如，调整pH后吹入氯气使游离碘沉淀，接着加压熔融的公知方法进行提纯的方法等。 

另外，碘是腐蚀性极强的元素，能腐蚀大多数的金属材料。所以，通常碘回收装置的材质选择极其困难。在本发明中，排放气体83中作为腐蚀气体的含碘气体的比例极少，焙烧炉1以后的工序在极度减弱还原性和氧化性腐蚀作用的条件下进行，溶液也是中性～弱碱性，因此是安全的。所以，可以选择不锈钢和氯乙烯等材质，装置设计也容易，具有可以经济并且安全地回收碘的优点。 

在此，本发明可以使用的含有碘和/或碘化合物的含碘物是碘、碘化氢、碘氧化物、碘酸、碘酸盐、高碘酸、高碘酸盐、碘的卤化物、碘盐、有机碘化合物等以及这些溶解于水溶液、酸性水溶液、碱性水溶液或有机溶剂等形成的溶液，还有在这些中包含有机物(溶解的物质)的物质，各自的性质和状态为高粘性液体、固体或液体。自身为液状的含碘物保持液状，固体的含碘物通过溶解于适当的溶剂中制成含碘溶液。其中，含有碘和/或碘化合物的含碘溶液中，有机系含碘溶液可以列举为甲基碘、乙基碘、碘代苯、碘代甲苯等有机碘化物，将这些或碘溶解于甲醇、丙酮、醚、甲苯等有机溶剂形成的物质等。酸性系含碘溶液可以列举出，例如将碘、碘化氢、碘化钠、碘化钾、碘化铵、一氯化碘、碘酸等溶解于水中形成的溶液、或者溶解于溶解有盐酸或硫酸等无机酸、蚁酸或醋酸等有机酸等的酸性水溶液中所形成的溶液。碱性系含碘溶液可以列举出，例 如碘、碘酸钠、碘化钾、碘化钠等溶解在水中形成的溶液、或者溶解在溶解有氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氨等碱，二乙胺、三乙胺等胺的碱性水溶液中所形成的溶液等。另外，酸性系含碘溶液、碱性系含碘溶液中只要不析出结晶，则含有水溶性的有机物也完全没有问题。本发明具有可以对应于含有亲水性、疏水性的有机物的废液中任一个的优点。 

本发明中使用的碱性的碱金属/碱土金属化合物溶液并没有特别的限制，可以从多种物质中适当选择。从产生的化合物易于处理和经济性的观点出发，优选为由氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钙、氢氧化钡的至少一种形成的水溶液，更优选为氢氧化钠水溶液。 

碱性的碱金属/碱土金属化合物的添加量，根据含碘溶液的性质和状态而不同，但在例如不使用碱性系含碘溶液作为含有碘或碘化合物的含碘溶液时，相对于该含碘溶液中的碘量，碱金属/碱土金属化合物溶液中的碱金属/碱土金属的摩尔比为1∶0.5～1∶1.5、优选为1∶1～1∶1.3的范围为好。另一方面，使用碱性系含碘溶液作为含有碘或碘化合物的含碘溶液时，可以根据该碱性系含碘溶液中碱成分的量，适当调整上述碱金属/碱土金属化合物溶液中的碱金属/碱土金属的摩尔比。仅使用碱性系含碘溶液作为含有碘或碘化合物的含碘溶液时，相对于该含碘物中的碘量，该碱性系含碘溶液中的碱成分的摩尔比如果为1∶0.5～1∶1.5、优选为1∶1～1∶1.3的范围，可以说不用特别使用碱金属/碱土金属化合物溶液。本发明中，通过控制冷却罐液体的pH，碱金属/碱土金属化合物溶液中的碱金属/碱土金属以适当的摩尔比供给，因此适于连续处理。 

本发明中，根据含有碘或碘化合物的含碘溶液中的碱成分的量，可以用例如下面的组合，使用含有碘或碘化合物的含碘溶液和碱金属/碱土金属化合物溶液。

(1)不使用碱金属/碱土金属化合物溶液时 

在含碘溶液中含有热处理所必须的程度的碱成分时，不特别需要碱金属/碱土金属化合物溶液，因此，可以是(i)组合使用有机系含碘溶液和碱性系含碘溶液，(ii)组合使用酸性系含碘溶液和碱性系含碘溶液，(iii)组合使用有机系含碘溶液、酸性系含碘溶液和碱性系含碘溶液，(iv)仅单独使用碱性系含碘溶液。组合使用两种以上溶液时，将各个溶液各自地分开供给到焙烧炉是理想的。 

(2)使用碱金属/碱土金属化合物溶液时 

含碘溶液中不含碱成分或者热处理所需的碱成分含有量不够时，为了补充缺少的碱成分，需要碱金属/碱土金属化合物溶液，因此可以是(i)组合使用有机系含碘溶液和碱金属/碱土金属化合物溶液，(ii)组合使用酸性系含碘溶液和碱金属/碱土金属化合物溶液，(iii)组合使用碱性系含碘溶液和碱金属/碱土金属化合物溶液，(iv)组合使用有机系含碘溶液、酸性系含碘溶液和碱金属/碱土金属化合物溶液，(v)组合使用有机系含碘溶液、碱性系含碘溶液和碱金属/碱土金属化合物溶液，(vi)组合使用酸性系含碘溶液、碱性系含碘溶液和碱金属/碱土金属化合物溶液，(vii)组合使用有机系含碘溶液、酸性系含碘溶液、碱性系含碘溶液和碱金属/碱土金属化合物溶液。这些两种以上溶液组合使用时，将各个溶液各自分开供给到焙烧炉是理想的。 

另外，将上述含碘物和碱金属/碱土金属化合物制成溶液时可以使用的溶剂并没有特别的限制，为了可以使其通过焙烧炉的喷雾喷嘴，而将含碘物和碱金属/碱土金属化合物制成溶液状态。即，只要将各种含碘溶液和碱金属/碱土金属化合物溶液的供给线路和喷雾喷嘴各自分开，则使用何种溶剂均没有关系。 另外，本发明中，在将碘变为碘化氢时需要足够的氢化合物，从易于处理出发，优选为水或天然气。另外，本发明中，焙烧炉的气体燃料可以使用天然气，还可以用作上述提供氢源的溶剂的1种。 

本发明中，通过根据含碘溶液的种类、性质适当地调节如上所述的焙烧炉内的温度和燃烧空气量，使从焙烧炉排放的气体中几乎不存在游离碘。因此，存在如下的优点：仅将从焙烧炉排放的热处理出口成分冷却到水分饱和温度，就可以回收碘和/或碘盐、优选回收碘化钾和碘化钠。 

通过将从焙烧炉排放的热处理出口成分吹入上述冷却罐液中，调整冷却罐液的pH为4以上、优选为7以上。pH为酸性的情况，表示碘成分不能充分地被固定化为碘化钠等，此后的吸收塔中的还原、中和的负担变得非常大。另外，表示焙烧炉内为酸性气氛，还关系到炉材的老化、进而各装置(包括配管等)的金属材质部分的腐蚀。为了防止这种情况，调节供给到焙烧炉的碱成分量，使冷却罐液的pH为7以上、优选为7～11、进一步优选为7～9的范围。为了调节成碱性，如上述使用的那样，只要调整碱性系含碘溶液或碱金属/碱土金属化合物溶液的供给量即可。另外，碱性系含碘溶液、碱性的碱金属化合物溶液和/或碱性的碱土金属化合物溶液的pH并没有特别的限制。 

实施例 

下面，通过实施例具体地说明本发明的方法。 

实施例1 

含碘溶液的组成如下表1所示，使用(1)20质量％碘化氢(HI)、25质量％醋酸、55质量％水的酸性系含碘溶液，(2)40质量％碘化氢(HI)、25质量％一甲胺、35质量％水的碱性系含碘溶液，(3)80质量％甲基碘、20质量％醋酸的有机系含碘溶液。 

表1 

	酸性系含碘溶液的组成(wt％)	碱性系含碘溶液的组成(wt％)	有机系含碘溶液的组成(wt％)
				碘化氢(HI)	20	40<sup>*</sup>	-
甲基碘	-	-	80
				醋酸	25	-	20
一甲胺	-	25	-
				水	55	35	-

^*)表1中，碱性系含碘溶液中的I-全部换算成了HI。 

接着，使用图1所示的碘回收装置，将上述酸性系含碘溶液12、碱性系含碘溶液13、有机系含碘溶液11各个含碘溶液按照下表2所示，依次调整流量为70[L/hr]、13[L/hr]、12[L/hr]，各自供给到焙烧炉1，详细而言，通过各自的供给线路21、22、23由不同的供给口(喷雾喷嘴)供给到焙烧炉1，进行热处理。 

详细而言，如图1所示，将作为燃烧中需要的空气的燃烧空气16和作为燃料的天然气15供给到焙烧炉1进行燃烧。在通过该燃烧保持为900℃～1000℃高温的焙烧炉内，用喷雾空气17分别通过各自的供给线路21、22、23由不同的供给口(喷雾喷嘴)喷入有机系、酸性系、碱性系含碘溶液11、12、13。由于碱成分相对于供给到炉内的碘成分不充足，因此将氢氧化钠水溶液14通过供给线路24由不同的供给口(喷雾喷嘴)喷入，控制冷却罐液的pH在7～9的范围。边进行控制边进行热处理。详细而言，通过边进行控制边进行热处理，将可燃物氧化分解，将碘成分固定化为稳定的盐。 

热处理中，以天然气量为每小时33Nm³、空气量为每小时550Nm³的燃烧将温度保持在900℃～1000℃的高温。另外，碘对碱金属(Na)的摩尔比为1∶1.2。 

表2 

	酸性系  含碘溶液	碱性系含碘溶液	有机系含碘溶液	提纯液
						流量[L/hr]	70	13	12	472
比重	1.27	1.40	1.72	1.10
						Total-I<sup>*</sup>	[wt％]	19.8	39.7	71.5	7.6
[kg/hr]	17.6	7.2	14.7	39.5
						39.6

^*)表2中，Total-I是指HI、甲基碘、NaI、I₂的碘成分的总计值。 

将通过上述热处理产生的热处理出口成分中所含有的碘和碘盐(例如，碘化钠)按照图1中说明的碘回收工序吸收进水溶液中。详细而言，将通过热处理产生的热处理出口成分由焙烧炉1通过热处理气体配管31吹入冷却罐2的液体中(水中)，瞬时冷却到水分饱和温度，并且溶解热处理气体中的碘盐等，例如碘化钠固体，回收碘成分。由此，如表2所示，可以确保提纯液的流量为472[L/hr]。 

离开冷却罐的热处理出口成分用文丘里洗气器4捕集碘盐的烟气。 

离开文丘里洗气器4的热处理出口成分，在吸收塔5中，用氢氧化钠水溶液53、亚硫酸氢钠水溶液54还原、中和、吸收热处理出口成分中所含的I₂。通过pH和氧化还原电位(ORP值)确认还原、中和、吸收。 

接着，离开吸收塔5的热处理出口成分用滤气器6进一步捕集残留的碘盐的烟气。 

碘成分回收后的排出气体导入到白烟防止器7。热交换后将排出气体与大气空气混合，从排放筒8放出。通过冷却，一部分排出气体凝结，凝结水供给到滤气器6。 

热处理出口成分的盐浓度被各个主要机器回收而降低。相反，液体的流向是从浓度低的一侧向浓度高的一侧补给(参考图1A的配管的箭头方向)。由储存槽3析取最浓的液体即冷却罐液。 

在此，从上述含碘溶液的供给液(总量)和冷却罐液＝提纯液33析取的碘成分算出碘的回收率为99.7％。测定排出气体中的碘浓度的结果，损失到体系外的碘成分相当于0.1％。离开白烟防止器7的气体中的氧气浓度为4体积％。另外，析取的冷却罐液＝提纯液33中，未检测到未分解的含碘物。 

另外，得到的提纯液的组成(浓度)示于下表3。这些示出了在连续作业30天时每隔24小时采集的提纯液样品的分析结果数值的平均值。 

表3 

	浓度[g/kg]
		NaI	84.2
I<sub>2</sub>	0.8

另外，下表4中示出辅助原料的用量。 

表4 

名称	数量
		燃料气体(甲烷)	33Nm<sup>3</sup>/hr
苛性钠(25％)	50L/hr
		亚硫酸氢钠(17％)	6kg/hr
自来水	12m<sup>3</sup>/day

表4中的燃料气体(天然气，甲烷)作为燃料15与有机系含碘溶液11混合，供给到焙烧炉1(参考图1A、图1B)。 

表4中的苛性钠(浓度25质量％的氢氧化钠水溶液)作为氢氧化钠水溶液14，以47L/hr供给到焙烧炉1(参考图1A、图1B)。余下的以3L/hr作为氢氧化钠水溶液53供给到吸收塔5(参考图1A)。 

表4中的亚硫酸氢钠(浓度为17质量％的亚硫酸氢钠水溶液)，作为亚硫酸氢钠水溶液54全部量供给到吸收塔5(参考图1A)。 

表4中的自来水作为水63全部量供给到滤气器6(参考图1A)。 

根据本发明，含有碘和/或碘化合物的含碘物、以及碱性的碱金属化合物和/或碱性的碱土金属化合物均以溶液状态，各自分开供给到焙烧炉，通过热处理燃烧可燃物，从而，在焙烧炉内，有机物氧化分解为CO₂和H₂O，氮系有机物氧化分解为CO₂、H₂O和N₂，进而碘成分固定为稳定的盐，将通过该热处理得到的成分(详细而言，通过该热处理得到的含有碘和/或碘盐的成分)被吸收进水或水溶液中，因此从含有碘和碘化合物的各种各样的含碘物(含碘溶液)可以经济地、高收率、安全地回收纯化碘。另外，不需要供给到焙烧炉的前处理工序，即，不需要将上述含碘物、碱金属化合物和溶剂混合，因此可以解决伴随该混合处理操作带来的各种问题。即，不发生如下的问题：含碘物和碱金属化合物发生反应而形成不溶的沉淀物，从而导致配管和喷嘴堵塞。另外，多数有机化合物在通常状态下不会迅速与碱水溶液反应，是疏水性的，因此也难以形成均匀体系，实际上近乎不可能进行处理，但本发明的回收方法不产生这样的伴随混合处理操作带来的问题。另外，由于在炉内进行中和，因此不需要除去中和热的装置。另外，不需要具备混合上述含碘物、碱金属化合物以及溶剂所需的流量调整结构、pH值调整结构等的复杂且高度的混合搅拌装置(包含控制系统等)。另外，对于含有碘和/或碘化合物的含碘废液和含碘废油，也可以将碱性的碱金属化合物溶液和/或碱性的碱土金属化合物溶液各自 分开(例如，各自分开均匀地喷入焙烧炉内)而在焙烧炉内双方以气体状态均匀地作用。因此，可以从各种状态的含碘物中有效地固定化碘，可以期待提高反应效率进而提高回收率。另外，在焙烧炉内固定为盐，因此可以将游离碘控制为相当少，可以将对后续工序的排气洗涤装置例如填充式洗涤器(吸收塔)的负荷减少到最低限。因此，现有的设备也可以充分应对，并且氮化合物作为含碘溶液的成分存在时，简单地进行高温处理则会看到大量产生NO。即燃烧温度越高，氮化合物越容易转化为NO，燃烧温度越低，越可以抑制NO的生成，但必须在有机物可以分解的温度以上。燃烧温度为800℃～1200℃左右时是可以抑制NO的生成并易于转化为N₂的温度，可以切实地防止环境污染问题。 

另外，本申请以2005年5月2日提出的日本专利申请号2005-134651号为基础，参考其公开的内容并全部引用。 

Claims (12)

1.碘的回收方法，其特征在于，将(a)含有碘、碘化合物、或它们的混合物的含碘溶液、(b)选自碱性的碱金属化合物溶液和碱性的碱土金属化合物溶液所组成的组中的1种以上溶液各自供给到焙烧炉，通过热处理燃烧可燃物，将该热处理所得到的成分吸收进水或水溶液中。

2.根据权利要求1所述的碘的回收方法，其特征在于，所述含碘溶液为选自有机系含碘溶液、酸性系含碘溶液、以及碱性系含碘溶液所组成的组中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的碘的回收方法，其特征在于，所述(b)选自碱性的碱金属化合物溶液和碱性的碱土金属化合物溶液所组成的组中的1种以上溶液为由氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钙、以及氢氧化钡所组成的组中的至少一种形成的溶液。

4.根据权利要求1或2所述的碘的回收方法，其特征在于，对作为碱成分的碱性系含碘溶液或(b)选自碱性的碱金属化合物溶液和碱性的碱土金属化合物溶液所组成的组中的1种以上溶液向焙烧炉的供给量进行控制，使得吸收所述热处理所得到的成分而形成的水溶液的pH值为4以上。

5.根据权利要求1或2所述的碘的回收方法，其特征在于，吸收所述热处理所得到的成分而形成的水溶液的pH值为4以上。

6.根据权利要求1或2所述的碘的回收方法，其特征在于，供给选自重油、轻油、煤油、石脑油、天然气、液化石油气、和甲醇所组成的组中的1种以上作为所述焙烧炉的燃烧用燃料。

7.根据权利要求1或2所述的碘的回收方法，其特征在于，为了将所述水溶液的比重控制在1.0～1.3，通过边将其排除到体系外，边依次加入新鲜的水，补充所述水溶液量的不足部分，从而连续地持续燃烧，并且连续地进行碘回收。

8.根据权利要求6所述的碘的回收方法，其特征在于，对燃烧所述燃烧用燃料而保持800℃以上高温的焙烧炉，供给至少一种含碘溶液、还供给(b)选自碱性的碱金属化合物溶液和碱性的碱土金属化合物溶液所组成的组中的1种以上溶液。

9.根据权利要求1或2所述的碘的回收方法，其特征在于，通过所述焙烧炉内的热处理，用选自碱性的碱金属化合物溶液、碱性的碱土金属化合物溶液和碱性系含碘溶液所组成的组中的1种以上溶液中的碱金属类或碱土金属类，将碘成分固定化为稳定的碘盐。

10.根据权利要求2所述的碘的回收方法，其特征在于，分类回收的所述有机系含碘溶液、分类回收的所述酸性系含碘溶液、分类回收的所述碱性系含碘溶液、碱性的碱金属化合物溶液和碱性的碱土金属化合物溶液都使用喷雾空气喷入到所述焙烧炉内，以雾状态供给。

11.根据权利要求10所述的碘的回收方法，所述雾是喷雾液滴。

12.根据权利要求1或2所述的碘的回收方法，其特征在于，所述含碘溶液在含有碘或碘化合物的含碘物为溶液状态时是液状原样，在含有碘或碘化合物的含碘物为固体状态时是溶解在溶剂中的溶液。

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