CN101168642B - 冷轧无取向硅钢用环保型绝缘涂料及其涂层的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及冷轧无取向硅钢用环保型绝缘涂料及其涂层的制备方法，绝缘涂料的组分包括：磷酸盐、钼酸盐、水、有机树脂、硅烷偶联剂、丙三醇；上述各组分的重量份比为：磷酸盐100，钼酸盐3-20，水800-1500，有机树脂20-50，硅烷偶联剂0.5-5，丙三醇8-15。涂层的制备方法的步骤为：(1)在冷轧无取向硅钢表面涂敷绝缘涂料；(2)烘烤干燥，烘烤温度在150-300℃；(3)烧结，烧结温度为400-600℃，烧结时间为30-90秒；(4)成品。本发明绝缘涂料不含有害元素，同时其涂层具有良好的绝缘性能，附着性、耐蚀性好，具有良好的冲剪加工性、焊接性，能经受消除应力退火的耐热性。本发明方法操作简单，用该方法制备的涂层具有良好的冲剪加工性、焊接性，能经受消除应力退火的耐热性。

Description

冷轧无取向硅钢用环保型绝缘涂料及其涂层的制备方法

技术领域

本发明涉及冷轧无取向硅钢用绝缘涂料，特别是冷轧无取向硅钢用环保型绝缘涂料及其涂层的制备方法。

背景技术

冷轧无取向硅钢主要用于制造各种型号的电机铁心。机器在工作频率下运行时，交变磁场导致铁芯中的涡流损耗。涡流损耗与铁芯中每片硅钢板厚度的平方成正比，因此减薄钢板是降低硅钢损耗的主要措施，硅钢片减薄后需要叠在一起使用，因此需要在其表面涂绝缘层。这种绝缘涂层不仅需要具有良好的绝缘性、附着性、耐蚀性，同时应具有良好的冲剪加工性、焊接性，能经受消除应力退火的耐热性等。

冷轧无取向硅钢表面绝缘涂层主要包括：无机涂层、有机涂层、半无机涂层3大类。目前，由于有机涂层和无机涂层受各方面的条件制约，国际上硅钢制造厂商通常使用较多的是半无机涂层，其有机成分主要是丙烯酸树脂，该树脂成膜性好，色浅、透明度高、光泽高，对金属的附着性好，有利于绝缘性的提高。无机成分包括硼酸，铬酐，氧化锌。其中硼酸主要作为助熔剂，有利于形成玻璃状的绝缘薄膜，铬酐是涂层的主要成分之一，有利于提高涂层的耐蚀性。氧化锌的主要作用有利于提高涂层的附着性能。还含有少量的甘油和消泡剂，目的是提高涂层的耐蚀性和涂布性能。该种类的绝缘涂层无论在绝缘性能、耐热性能、冲片性能、焊接性能、防锈性能等方面均能满足用户对无取向硅钢片用户的需要。但是该涂层含有大量的6价铬离子，对生产工人的健康造成危害，也对环境造成严重的污染。

新日铁公司为了克服含铬半有机涂层的缺点，发明了不含铬的环保型涂层，专利号为P2003-147543，无机组分为无机溶液磷酸铝，有机树脂在丙烯酸、苯乙烯、醋酸乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、三聚氰胺、环氧树脂中选用一种或两种以上，这些物质的聚合体，交联体都可使用，还可根据需要添加三氧化二铝、二氧化钛等物质，亚磷酸、硅酸钠等玻璃化剂和其它无机物添加剂，以确保耐高温性、绝缘性。将配制好的半无机溶液，用带槽的涂辊在退火线上控制涂覆量进行涂布烘烤干燥。电工钢表面上形成的绝缘涂层重量适宜范围为0.5～4.0g/m2之间，重量小于0.5g/m2时，冲剪性得不到保证；重量大小4.0g/m2时，在消除应力退火期间绝缘涂层有被剥离的危险。最佳使用范围在1.0～2.5g/m2之间，在此范围内可得到涂层性能优良，外观光洁的涂膜。

阿姆科公司申请美国专利981255437.3披露了一种用于无取向电工钢的绝缘涂层，其中每100份干重量中含有20-60份的无机磷酸单铝，20-70份的一种或多种无机硅酸盐微粒，和10-25份的一种丙烯酸树脂，对于每1份丙烯酸树脂来说这种悬浮液最好是含有多达1份的一种水溶性有机溶剂。这种组分所配制的悬浮液的比重最好是在1.0-1.3，PH值最好是在2.0-2.5，其中磷酸铝和丙烯酸树脂的重量比最好是3-4/1，硅酸盐的平均粒径最好是0.3-60微米。丙烯酸树脂可以是丙烯酸，也可以是一种共聚物。水溶性有机溶剂可以包括一种或多种己二醇醚，一种或多种醇类，或他们的混合物。悬浮液可以均匀的分配到钢片的整个宽度上，含有少量的为反应游离磷酸，涂层厚度最好是2-8微米。

川崎制铁申请美国专利02802061.8披露了一种硅钢板用绝缘涂层，其主要组分是含有30-80份的氟碳树脂，10-20份的有机树脂，70-80份的无机化合物。有机树脂可以是环氧树脂，丙烯酸树脂，PES，PPS，PEEK等中的一种或两种以上的混合物，有机树脂的优选可以提高涂层和基体的附着性。无机化合物包括磷酸盐如磷酸镁，磷酸铝和磷酸钙，无机氧化物如氧化硅和氧化铝，以及一些金属化合物。

《电工钢》2004年第2期报道太钢在2002年底开发了环保型涂层X4涂层。X4涂层被设计为半有机涂层。其中有机物为主成膜物，无机物为次成膜物。X4涂层的主成膜物选择为热固性丙烯酸树脂，该树脂成膜性好，色浅、透明度高、光泽高，对金属的附着性好。同时引进部分交联剂和复合固化剂。X4涂层次成膜物由硅酸盐、磷酸盐和二氧化钛三组分无机颜料组成。其中硅酸盐可以改变涂料的流变性，提高涂料的粘度，二氧化钛改变涂料的遮盖力，磷酸锌具有防锈性。

上述这几种无取向硅钢用的绝缘涂层虽然在成分上不含有铬酸盐，然而在无机成分的选择上均采用的磷酸盐作为防锈处理剂，磷酸盐有一个共同的特点是在金属表面生成一种不致密的薄膜，在热处理后绝缘膜的有机成分在一定程度上被破坏后，绝缘膜耐腐蚀性能大大降低，同时磷酸盐由于游离磷的存在，使得绝缘膜放置一定的时间后表面发粘而降低绝缘膜的使用性能。同时上述几种涂层的经过硅钢发蓝和消除应力退火后，涂层出现发粉和脱落的现象，无法满足用户的后续处理工艺的需要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是：提供一种冷轧无取向硅钢用环保型绝缘涂料，该绝缘涂料不含有害元素，同时具有良好的绝缘性能，附着性、耐蚀性好，其涂层具有良好的冲剪加工性、焊接性，能经受消除应力退火的耐热性。

本发明所要解决的技术问题之二是：提供一种冷轧无取向硅钢用环保型绝缘涂料涂层的制备方法，该方法操作简单，用该方法制备的涂层具有良好的冲剪加工性、焊接性，能经受消除应力退火的耐热性。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：

冷轧无取向硅钢用环保型绝缘涂料，其特征在于：它的组分包括：磷酸盐、钼酸盐、水、有机树脂、硅烷偶联剂、丙三醇；

上述各组分的重量份比为：

磷酸盐100，钼酸盐3-10，水800-1500，有机树脂25-40，硅烷偶联剂1-2，丙三醇8-15；

钼酸盐为钼酸钠、钼酸锂中的一种或两种的混合物。

有机树脂为丙烯酸树脂。

上述方案中，绝缘涂料分为A液、与A液混合使用的B液；

A液的组分包括：磷酸盐、钼酸盐、水；

B液的组分包括：有机树脂、硅烷偶联剂、丙三醇。

上述方案中，磷酸盐为磷酸镁、磷酸铝、磷酸钙、磷酸锌中的一种或几种的混合物。

上述绝缘涂料涂层的制备方法，其步骤为：

(1)在冷轧无取向硅钢表面涂敷绝缘涂料；

(2)烘烤干燥，烘烤温度在150-300℃；

(3)烧结，烧结温度为400-600℃，烧结时间为30-90秒；

(4)成品。

与现有技术相比，本发明绝缘涂料具有以下优点：

1、本发明绝缘涂料不含有欧盟ROHS指令限定使用有害元素，其涂层可避免磷酸盐膜的不致密性，同时对有机树脂进行改性提高成膜剂的耐热性。主要成分为：磷酸盐，钼酸盐作为无机填料，有机树脂作为成膜物，添加适量的助熔剂，偶联剂和表面改性物质，能够在冷轧无取向硅钢表面形成优良特性的绝缘涂层。该涂层不仅具有良好的附着性，表面光亮，具有良好的绝缘性能和耐腐蚀性能，同时还具有良好的加工性能和经受750℃～800℃热处理性能。

2、本发明绝缘涂料分为A液、与A液混合使用的B液；A液的组分包括：磷酸盐、钼酸盐、水；B液的组分包括：有机树脂、硅烷偶联剂、丙三醇。有利于绝缘涂料长期存储，提高了绝缘涂料的稳定性。

3、本发明绝缘涂料中的无机填料为磷酸盐如磷酸镁，磷酸铝，磷酸钙和磷酸锌与钼酸盐如钼酸钠，钼酸锂的混合物。磷酸盐膜具有不致密性和不完整性，同时由于游离磷的存在使得表面膜容易发粘，从而降低绝缘膜的耐腐蚀性。涂液中加入适量的钼酸盐有利于涂层耐蚀性能的提高，并改变涂层表面发粘的现象。钼酸盐在酸性介质中能转化为氧化能力更强的杂多钼，当杂多钼酸根离子吸附在磷酸盐膜上，增强了膜的阳离子选择性，与Fe³⁺作用形成有保护作用的钼酸盐络合膜，补充了磷酸盐膜的不完整性和不致密性，阻止了Fe²⁺，Fe³⁺向溶液的迁移，减少了基体金属的腐蚀，促进了成膜过程的速度和金属的钝化。

4、本发明绝缘涂料中有机树脂可以是环氧树脂，氟碳树脂，丙烯酸树脂，PES，PPS，PEEK等中的一种或两种以上的混合物，有机树脂的优选可以提高涂层和基体的附着性，同时可以改善涂层加工性能。硅烷偶联剂和改性剂的加入，可以和有机树脂发生一定的反应，生成有机硅改性基团，在一定程度上提高绝缘涂层的耐温性能。在涂液涂敷在硅钢表面上，各个添加剂在无机盐和有机树脂凝固的过程中起到不同的作用，最终在硅钢表面上形成优良的绝缘膜。绝缘膜的每个特性不是某一个添加剂的作用，而是所有添加剂共同作用的结果。

5、本发明方法操作简单，用该方法涂敷的涂层具有良好的冲剪加工性、焊接性，能经受消除应力退火的耐热性。

具体实施方式

本发明绝缘涂料实施例，它的组分包括：固体磷酸盐、固体钼酸盐、水、有机树脂、硅烷偶联剂、丙三醇；

上述各组分的重量份比为：

磷酸盐100，钼酸盐3-20，水800-1500，有机树脂20-50，硅烷偶联剂0.5-5，丙三醇8-15。

本发明绝缘涂料实施例分为A液、与A液混合使用的B液；

A液的组分包括：磷酸盐、钼酸盐、水；

B液的组分包括：有机树脂、硅烷偶联剂、丙三醇。

本发明绝缘涂料实施例1-6、对比例1-12见表1：

表1：

上述绝缘涂料实施例、对比例中，在将A、B液充分混合时，可加入少量消泡剂，消泡剂的加入量为0.1-2g。

实施例1的磷酸盐为磷酸镁、磷酸铝的混合物；钼酸盐为钼酸钠；有机树脂为丙烯酸-苯乙烯树脂乳液。

实施例2的磷酸盐为磷酸镁；钼酸盐为钼酸钠、钼酸锂的混合物；有机树脂为环氧树脂。

实施例3的磷酸盐为磷酸镁、磷酸铝、磷酸钙、磷酸锌的混合物；钼酸盐为钼酸锂；有机树脂为氟碳树脂。

实施例4的磷酸盐为磷酸钙、磷酸锌的混合物；钼酸盐为钼酸锂；有机树脂为丙烯酸树脂、PES、PPS、PEEK的混合物。

实施例5-6和对比例1-12的磷酸盐为磷酸镁；钼酸盐为钼酸钠；有机树脂为丙烯酸-苯乙烯树脂乳液。

对上述硅钢片进行绝缘膜特性测量，测量结果如表2所示。其中特殊的测量分析方法在下面进行描述。

在表2中，抗腐蚀性分成三个等级：表面没有锈生成，表面有部分锈生成，表面大范围的锈生成，分别表示为○，△，×。表面没有剥落现象表示为○，表面存在剥落现象表示为×。绝缘膜外观精美表示为○，表面膜外观较差表示为×。

表2：

试验条件：

(1)消除应力退火是在99.995％N₂气氛下经750℃温度处理。

(2)绝缘层外观的判断是通过观察表层的混杂图案、条带、光亮和颜色。如果绝缘膜表面不存在混杂图案和条带，表面呈现出光亮的乳白色，说明涂层绝缘膜的质量是优良的。如果绝缘膜的颜色没有光彩，呈现出电工钢基体的颜色，或者呈现出条带，表面光亮度太低，可以判定绝缘膜的质量是比较差的。

(3)涂层的层间电阻按照GB/2522-2007标准进行测量。

(4)涂层的附着性按照GB/2522-1998标准进行测量。

(5)抗腐蚀性是进行盐雾试验，基本条件为：试验温度为35±2℃；氯化钠溶液的浓度为5±0.5％；试样放置角度与铅垂方向成30°；喷雾方式为连续喷雾；试验时间为8小时；降雾量为1.2-1.4ml/80cm²·h。根据腐蚀面积进行综合判定。

(6)涂层的剥落性是采用粘结胶带贴在表面，而后取下看涂层脱落的情况来判定。

从表2中可以看出：

本发明绝缘涂料实施例1-6不仅有很好的连续涂布性能，而且绝缘膜的特性例如外观，绝缘性能，附着性能，抗腐蚀性能和抗热性能，主要原因是有机树脂和无机添加剂填充——钼酸盐在磷酸盐晶粒之间，使得生成的绝缘膜比较致密。

本发明绝缘涂料实施例1-6均能达到本发明的发明目的，而其中实施例1-3的效果最佳，因此，本发明绝缘涂料实施例1-3为最佳实施例。

绝缘涂料对比例1中由于有机树脂的添加量不足，绝缘膜的外观和附着性降低。对比例2中由于有机树脂的添加量太多，消除应力退火后绝缘膜的绝缘性能和抗热性能均不理想。

对比例3和4中，由于丙三醇加入量的原因，导致绝缘膜的外观不理想。

对比例5无硅添加剂，绝缘膜的附着性降低。对比例6中由于硅添加剂的加入量过多，导致涂液的稳定性下降，绝缘膜的外观不理想。

对比例7中由于钼酸盐加入量过少，绝缘膜容易发粘，层间电阻下降，并且绝缘涂层的抗腐蚀性能下降。对比例8中钼酸盐加入量过多，绝缘膜外观较差。

对比例9中磷酸盐的含量不够，导致涂层不能形成很好的固化膜，最终绝缘涂层的附着性下降。而对比例10中由于磷酸盐的含量过大，绝缘膜成膜温度较低，涂层膜的颜色较深，涂层外观不理想。

此外对于对比例11中，没有加入消泡剂，由于涂液在搅拌过程中产生大量的泡沫，涂敷烘干烧结后，绝缘膜的外观易变差，颜色较深。而对比例12中，由于消泡剂加入量过多，导致涂液的稳定性下降，同时涂层膜的耐热性下降。

本发明涂层的制备方法，涂敷前，先将A、B液充分混合，本发明方法实施例，其步骤为：

(1)在冷轧无取向硅钢表面涂敷绝缘涂料；

(2)烘烤干燥，烘烤温度在150-300℃；

(3)烧结，烧结温度为400-600℃，烧结时间为30-90秒；

(4)成品，所形成的绝缘膜(涂层)厚度为0.1-3微米。

对比试验：

采用上述方法，使用本发明绝缘涂料实施例1，不同厚度涂层的绝缘膜的特性如表3所示，不同厚度的绝缘膜的表面特性被检测，比如绝缘性能，抗腐蚀性能和附着性能。

在表3中，对于抗腐蚀性能，抗热性能和焊接性能，如果表现出良好表示为○，如果表现出差表示为×。

表3：

从表3中可以看出，本发明方法实施例1-3的绝缘膜厚度控制在合适的范围，绝缘膜的特性是好的，而且外观比较精美。

相比较而言，制备方法对比例1由于涂层的厚度太薄，涂层的抗腐蚀性和绝缘性能都不是很理想。制备方法对比例2由于绝缘膜太厚，导致绝缘膜附着性下降，同时绝缘膜表面出现辊印条纹。

不同烧结条件的绝缘膜(绝缘膜厚2.0μm)特性如表4所示，从表4中可以看出，制备方法实施例4-6的条件控制合适，所得绝缘膜的特性是优良的。而制备方法对比例3由于热处理时间较长，涂层材料中结合的氧化层被氧化，导致绝缘膜表面变成棕黑色或者黑色，绝缘膜的外观很不理想。另外制备方法对比例4在热处理温度条件下处理的时间太短，导致没能很好的形成绝缘膜。

表4：

根据上面的分析，可以看出本发明所采用的有机-无机混合组分所制得的冷轧无取向硅钢用环保型绝缘涂料及其涂层的制备方法，制备的涂层不仅外观精美，绝缘性能，耐腐蚀性能，附着性能和耐热性能好，而且也是环境友好材料。

Claims (4)

1.冷轧无取向硅钢用环保型绝缘涂料，其特征在于：它的组分包括：磷酸盐、钼酸盐、水、有机树脂、硅烷偶联剂、丙三醇；

上述各组分的重量份比为：

磷酸盐100，钼酸盐3-10，水800-1500，有机树脂25-40，硅烷偶联剂1-2，丙三醇8-15；

钼酸盐为钼酸钠、钼酸锂中的一种或两种的混合物。

有机树脂为丙烯酸树脂。

2.如权利要求1所述的绝缘涂料，其特征在于：它分为A液、与A液混合使用的B液；

A液的组分包括：磷酸盐、钼酸盐、水；

B液的组分包括：有机树脂、硅烷偶联剂、丙三醇。

3.如权利要求1或2所述的绝缘涂料，其特征在于：磷酸盐为磷酸镁、磷酸铝、磷酸钙、磷酸锌中的一种或几种的混合物。

4.如权利要求1所述的绝缘涂料涂层的制备方法，其步骤为：

(1)在冷轧无取向硅钢表面涂敷绝缘涂料；

(2)烘烤干燥，烘烤温度在150-300℃；

(3)烧结，烧结温度为400-600℃，烧结时间为30-90秒；

(4)成品。