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CN101163764A - 具有高耐洗刷性的涂料组合物、生产它们的方法和其用途 - Google Patents

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CN101163764A
CN101163764A CNA2006800132659A CN200680013265A CN101163764A CN 101163764 A CN101163764 A CN 101163764A CN A2006800132659 A CNA2006800132659 A CN A2006800132659A CN 200680013265 A CN200680013265 A CN 200680013265A CN 101163764 A CN101163764 A CN 101163764A
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CN
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monomer
coating composition
ester
vinyl
salt
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CNA2006800132659A
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哈拉尔德·彼得里
伊万·卡布雷拉
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Celanese Sales Germany GmbH
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Celanese Emulsions GmbH
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Abstract

本发明描述了一种涂料组合物，所述的涂料组合物包括至少一种颜料和/或填料和至少一种选择乳化剂稳定的乙烯基酯共聚物的水分散体，所述的水分散体包括作为其稳定剂的至少一种非离子乳化剂和至少一种具有4－8个碳原子的磺化二羧酸二酯的盐的混合物。用这些粘合剂配制的涂料组合物特征在于高的耐洗刷性。

Description

具有高耐洗刷性的涂料组合物、生产它们的方法和其用途
本发明涉及新的包括改进聚乙烯酯分散体粘合剂的涂料组合物。用于本发明的聚合分散体可用于配制特征为高耐洗刷性的涂料组合物。
关于聚合分散体制剂，现有技术已经提出非常广泛的多种乳化剂。例如，CH-A-436,721描述了在α，β-不饱和一元羧酸存在下通过乳液聚合乙烯基酯制备格栅的方法。据报适当的阴离子乳化剂包括磺基丁二酸酯盐。在DE-A-198 01 442中，公开了一种改进聚合物水分散体在置于热和/或力学环境下稳定性的方法，包括向聚合物水分散体中加入至少一种具有4-8个碳原子的磺化二羧酸双-C4-C18烷基酯的盐。
涂料组合物比如乳胶漆(分散体基)用于建筑的内表面和外表面的保护。为保证长寿命，涂料必须是耐洗刷的。
现有技术已经公开不同的改进涂料耐洗刷性的方法。
例如，WO-A-98/33,831描述了通过两段聚合制备分散体，并用作涂料组合物制剂的粘结剂。该两段聚合物由柔软相和硬质相以及包括羧基的小部分共聚单体单元组成。在该例子中，描述了丙烯酸苯乙烯酯。使用这些粘合剂导致涂料改进的抗粘连性和耐洗刷性。
US-A-5,527,853公开了储藏稳定和迅速固化含水的涂料组合物。该组合物包括阴离子稳定的乳液聚合物、选择的水溶解的多官能的胺聚合物和挥发性的基质。
US-B-6,242,531描述了能用作乳胶漆增稠剂的基于丙烯酸树脂含水的细小乳状液。
US-B-6,646,058描述了呈现改进遮盖力和耐洗刷性的含水的涂料。该涂料包括酸性核-壳聚合物以及选择的共聚物和颜料。
WO-A-99/36,444公开了改进聚合物水分散体对于置于热和/或力学环境中的稳定性的方法。该方法包括向聚合分散体中加入选择的磺化二羧酸酯，比如磺基丁二酸酯类。主要描述稳定聚丙烯酸酯乳液。尽管选择的乙烯基酯被称作可能的改性共聚单体，但该公开没有包括聚乙烯酯类。
本发明的目的是提供一种包括基于经处理能得到具有良好耐洗刷性涂料的乙烯基酯聚合物的粘结剂的水性乳状液涂料。
现在已经令人惊讶地发现，通过使用选择的粘合剂可以实现上述目的。
本发明提供涂料组合物，包括：
a)至少一种颜料和/或填料，和
b)至少一种已经与包括硅烷基团的烯键式不饱和单体和/或与烯键式不饱和环氧化物共聚和/或已经用氨基硅烷或环氧基硅烷改性的乳化剂稳定的乙烯基酯聚合物的水分散体，它包括作为其稳定剂的至少一种非离子乳化剂和至少一种具有4-8个碳原子的磺化二羧酸的二酯优选双-C4-C18烷基酯的盐的混合物。
作为组分a)，本发明涂料组合物包括颜料和/或填料。这些是性质上是有机或无机的着色或本色的细碎固体。
颜料的例子是无机颜料，比如无机的氧化物或无机的硫化物或炭黑或有机颜料。颜料优选的例子是二氧化钛、氧化锌、硫化锌、氧化铁和/或炭黑或有机颜料。特别优选的是二氧化钛。
填料的例子是碳酸盐，比如白云石、方解石和白垩。其他例子是硅酸盐，比如滑石、高岭土、陶土和云母。优选碳酸钙和云母。
特别优选的组分a)是二氧化钛和/或碳酸钙。
在本发明涂料组合物中组分a)的分数基于按重量计算的固形物量总量通常为22％-70％，优选32％-60％，更特别45％-60％。
乙烯基酯聚合物组分b)是通过自由基乳液聚合制备的聚合物，包含基于使用的单体总量至少40mol％的乙烯基酯单体或乙烯基酯单体混合物，该乙烯基酯聚合物与包括硅烷基团的烯键式不饱和单体共聚，和/或与烯键式不饱和环氧化物共聚，和/或该乙烯基酯聚合物用氨基硅烷或环氧基硅烷进行改性。
该乙烯基酯通常包括那些具有C1-C4链长的脂族饱和羧酸的酯。
使用的乙烯基酯聚合物优选衍生自：
A1)具有C1-C4链长的脂族饱和羧酸的乙烯基酯，
A2)具有2-8个碳原子的α-烯烃，和/或
A3)脂族饱和的链长为C5-C18羧酸的乙烯基酯，更特别为酸基中具有5-11个碳原子的α-支链羧酸(Versatic acid)的乙烯基酯，和
A4)包括硅烷基团的烯键式不饱和单体和/或烯键式不饱和环氧化物，以及
A5)如果需要，其他共聚单体，
类型A1、A4、A2和/或A3，和如果需要A5的单体总和为100wt％。
优选的乙烯基酯共聚物优选衍生自类型A1、A2、A4和如果需要
A5)类型的单体，或A1、A3、A4和如果需要A5)类型的单体，或更优选来自A1、A2、A3、A4和如果需要A5)类型的单体。
链长C1-C4脂族饱和羧酸的乙烯基酯A1是直链或支链脂族羧酸的乙烯基酯，例子是甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或异丁酸乙烯酯。醋酸乙烯酯是优选的。在该聚乙烯酯类中，乙烯基酯A1也可以其两种或多种一起彼此的组合存在。
单体A1，如果适当地与来自该组另外的共聚单体结合时，基于按重量计算使用的单体总量，该单体A1分数为40％-95wt％，优选50％-76wt％。
具有2-8个碳原子的α-烯烃，A2是支链或直链的α-烯烃，例子是丙-1-烯、丁-1-烯、戊-1-烯、己-1-烯、庚-1-烯、辛-1-烯，更特别为乙烯。
单体A2，其中适当的与来自该组其他的共聚单体结合时，基于按重量计算使用单体的总量，单体A2的分数为0wt％-45wt％，优选5wt％-45wt％，更优选8wt％-25wt％，非常优选10wt％-20wt％。
链长C5-C18脂族饱和羧酸的乙烯基酯A3是直链，或优选支链脂族羧酸的乙烯基酯，例子是酸基中具有5-11个碳原子的α-支链羧酸(Versatic acids)的乙烯基酯，新戊酸、2-乙基己酸酯、月桂树脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸和硬脂酸的乙烯基酯。优选一种有支链的烷烃羧酸的乙烯基酯，更特别为VeoVa9，VeoVa10，和VeoVa11。在该聚乙烯酯类中，乙烯基酯A3也可以其两种或多种一起彼此的组合存在。
单体A3，其中适当的与来自该组其他的共聚单体结合时，基于按重量计算使用单体的总量，单体A3的分数为2wt％-60wt％，优选2wt％-40wt％，更优选4wt％-30wt％，非常优选5wt％-25wt％。
包括硅烷基团的烯键式不饱和单体A4通常是通式RSi(CH3)0-2(OR1)3-1的单体，其中R定义为CH2＝CR2-(CH2)0-1或CH2＝CR2CO2-(CH2)1-3，R1是无支链的或支链的，未取代的或取代的具有1-12个碳原子的烷基，如果需要，它们被醚基团间断，R2是H或CH3。
优选通式 CH2＝CR2-(CH2)0-1Si(CH3)0-1(OR1)3-2和CH2＝CR2CO2-(CH2)3Si(CH3)0-1(OR1)3-2的硅烷，R1是具有1-8个碳原子的支链或无支链的烷基，R2是H或CH3。
特别优选的硅烷是乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二正丙氧基硅烷、乙烯基甲基二异丙氧基硅烷、乙烯基甲基二正丁氧基硅烷、乙烯基甲基二仲丁氧基硅烷、乙烯基甲基二叔丁氧基硅烷、乙烯基甲基二(2-甲氧基异丙氧基)硅烷和乙烯基甲基二辛氧基硅烷。
更特别优选通式  CH2＝CR2-(CH2)0-1Si(OR1)3和CH2＝CR2CO2-(CH2)3Si(OR1)3的硅烷，R1是具有1-4个碳原子的支链或无支链的烷基，R2是H或CH3。
其例子是γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三正丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三正丙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三丁氧基硅烷，以及乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三正丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷和乙烯基三丁氧基硅烷。所述的硅烷化合物如果适当同样能以它们的(部分)水解产物的形式使用。
除烯键式不饱和硅烷之外或代替该烯键式不饱和硅烷，可以使用烯键式不饱和环氧化物，比如甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙类酸缩水甘油酯作为单体A4。
单体A4，如果适当地与来自该组另外的共聚单体结合时，基于按重量计算使用的单体总量，该单体A4分数为0.1％-10wt％，优选0.5％-5wt％。
除单体A4之外或代替单体A4，可以向本发明涂料组合物中加入其他的硅烷，比如氨基硅烷或环氧基硅烷。这可以在共聚物制备期间，或更特别在共聚物制备之后进行。
适当的组A5的共聚单体优选在分子中具有至少一种非离子的或离子的稳定基，优选酸基，这种基团通过聚合物连接的官能团和/或电荷进一步稳定乳液聚合物。
适当的具有稳定非离子基团的共聚单体A5特别是包括烯键式不饱和脂族单羧酸和/或二羧酸与聚二醇，优选与聚乙二醇和/或聚丙二醇的酯类，或烯键式不饱和羧酸与氨基醇的酯类，比如氨基醇例如二乙基氨基乙醇的(甲基)丙烯酸酯，和/或具有二甲氨基乙醇的(甲基)丙烯酸酯，以及具有链长为C2-C18二元脂族醇的(甲基)丙烯酸酯，其中仅一个醇基被酯化。另外适当的是烯键式不饱和羧酸的酰胺，比如丙烯酸和甲基丙烯酸的酰胺，和丙烯酸和甲基丙烯酸的N-羟甲基酰胺，以及它们的醚。另外组的这些单体是N-乙烯基酰胺，包括N-乙烯基内酰胺，例子是乙烯基吡硌烷酮或N-乙烯基-N-甲基乙酰胺。
具有稳定离子基的适当的共聚单体A5是具有一个或二个羧基或一个磺酸基的烯键式不饱和羧酸或磺酸。代替游离酸，同样可以使用它们的盐，优选碱金属盐或铵盐。
共聚单体A5的例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、乙烯磺酸、苯乙烯磺酸、马来酸和/或富马酸以及衣康酸与链长为C1-C18的一元脂族饱和醇的单酯、以及它们的碱金属盐和铵盐或硫代烷醇的(甲基)丙烯酸盐，例子是2-硫代乙基甲基丙烯酸钠。
作为另外的可用于共聚物中的共聚单体A5，可以使用任何希望的不属于组A1、A2、A3或A4的共聚单体。这样的例子是链长为C3-C12的脂族羧酸与链长为C3-C18的不饱和醇的酯类、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丁二烯、异戊二烯、C9-C16的α-烯烃、2-氯丁二烯、2，3-二氯丁二烯、四氟乙烯、苯乙烯、链长为C1-C18的一元脂族饱和醇的乙烯醚、链长为C3-C18的饱和的和不饱和脂族二羧酸的二乙烯基酯和二烯丙基酯酯类、丙烯酸和巴豆酸的乙烯基酯和烯丙酯和氰脲酸三烯丙酯。优选的其他共聚单体A5是链长为C4-C8一元脂族饱和醇的丙烯酸酯或C14-C16α-烯烃或丁二烯。
含有的任何另外的共聚单体A5，如果适当与来自该单体组的其他共聚单体结合时，基于共聚物组合物A)的总量，其量通常最高达10％，优选最高达8％。
在该聚乙烯酯类中，共聚单体A5也可以其两种或多种一起彼此的组合存在。
除上述的单体组A1、A2、A3和A4，或A1、A2和A4，或A1、A3和A4之外，优选使用至少一个组A5的其他共聚单体，更特别为乙烯磺酸或其碱金属盐。
组分b)另外的特征在于含有乳化剂的选择组合物。这些是非离子乳化剂E1和选择的阴离子乳化剂E2。它们甚至在乳液聚合以前或在乳液聚合期间加入；然而其部分也可以随后加入。用于本发明的组分b)不包含保护胶体。因此在乳液聚合期间不存在乳剂稳定聚合物，比如聚乙烯醇或纤维素醚。然而，对于这样的组分可以随后加入。
组分b)优选不包含乳剂稳定聚合物。
非离子乳化剂E1的例子是酰基、烷基、油烯基和烷芳基乙氧基化物。这些产品例如以名称Genapol或Lutensol商业获得。它们例如包括乙氧基化的单、二和三烷基酚(EO度：3-50，烷基取代基：C4-C12)以及乙氧基化的脂肪醇(EO度：3-80；烷基：C8-C36)，特别是C12-C14脂肪醇(3-8)乙氧基化物、C13C15羰基合成法醇(3-30)乙氧基化物、C16C18脂肪醇(11-80)乙氧基化物、C10羰基合成法醇(3-11)乙氧基化物、C13羰基合成法醇(3-20)乙氧基化物，具有20个环氧乙烷基团的聚氧乙烯失水山梨糖醇单油酸酯，环氧乙烷含量最低为10wt％的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物，油醇的聚环氧乙烷(4-20)醚，和壬基苯酚的聚氧乙烯(4-20)醚。特别适当的是脂肪醇更特别是油醇的聚环氧乙烷(4-20)醚。
基于乙烯基酯聚合物通常使用0.1-5重量份，优选0.5-3.0重量份的非离子乳化剂E1。也可以使用非离子乳化剂E1的混合物。
作为另外的组分E2的乳化剂混合物，使用二酯优选双C4-C18烷基酯的盐、具有4-8个碳原子的磺化二羧酸的盐或这些盐的混合物。
这些优选是琥珀酸酯的磺化盐，更优选磺化琥珀酸双C4-C18烷基酯的盐，比如碱金属盐。
特别优选类型E2乳化剂的例子是磺基丁二酸与链长C4-C16的脂族饱一元醇酯的碱金属盐，磺基丁二酸与链长C10-C12一元脂族醇的聚乙二醇醚4-酯的碱金属盐(二钠盐)，磺基丁二酸与聚乙二醇壬基苯酚醚4-酯的碱金属盐(二钠盐)，或磺基丁二酸二环己基酯碱金属盐(钠盐)。
基于乙烯基酯聚合物，通常使用0.1-5.0重量份，优选0.5-3.0重量份的非离子乳化剂E2。也可以使用阴离子乳化剂E2的混合物。
为进一步改进稳定性，同样也可以使用其他的阴离子稳定剂作为共乳化剂。例如可以提及链长C12-C20的直链脂族羧酸的钠、钾和铵盐，羟基十八烷磺酸钠，链长C12-C20的羟基脂肪酸的钠、钾和铵盐，它们的磺化和/或乙酰化产品，烷基硫酸盐，包括三乙醇胺盐形式的那些盐，烷基(C10-C20)磺酸盐，烷基(C10-C20)芳基硫酸盐，二甲基二烷基(C8-C18)氯化铵，它们的磺化产品，木质磺酸和其钙、镁、钠和铵盐，树脂酸，氢化和脱氢树脂酸，和它们的碱金属盐，十二烷基二苯醚二磺酸钠，十二烷基硫酸钠，或乙氧基化月桂基乙醚硫酸钠(EO度3)。基于乙烯基酯聚合物，通常使用0-5.0重量份，优选0-3.0重量份％的另外的离子型乳化剂E3。也可以使用这些另外的阴离子乳化剂E3的混合物。
基于乙烯基酯聚合物，通常使用的分数为0.2-10重量份，优选0.5％-5.0wt％的非离子乳化剂E2。
乳化剂E1-E2的重量分数在宽范围之内，比如1∶10-10∶1变化。
基于按重量计算的固形物总量，本发明涂料组合物的组分b)分数通常为6wt％-55wt％，优选15wt％-30wt％。
用于本发明的水性聚乙烯酯分散体通常含有20wt％-70wt％，优选30wt％-65wt％，和更优选40wt％-60wt％的固体成分。
优选其中乙烯基酯聚合物衍生自上述定义类型A1、A2、A4，和如果需要，A5单体的那些涂料组合物，其中类型A2的单体是乙烯。来自该组一个特别优选的共聚物是已经用包括硅烷基团的单体和/或用包括环氧基团单体改性的醋酸乙烯酯-乙烯共聚物。
进一步优选如下的涂料组合物，其中乙烯基酯聚合物衍生自上述定义类型A1、A3、A4，和如果需要A5的单体，其中类型A3的单体是在酸基中具有9-11个碳原子的α-支链羧酸的乙烯基酯(Versaticacid)，它们已经用包括硅烷基团的单体和/或用包括环氧基团的单体进行改性。
特别优选的涂料组合物包括如下的聚合分散体，其中基于使用的单体，稳定剂混合物占1wt％-10wt％，以及其中非离子乳化剂与离子型乳化剂的重量比为1∶10-10∶1。
如果需要，本发明的涂料组合物还包括典型的添加剂c)。
作为添加剂和另外的成分，可以使用成膜助剂，比如白油精、Texanol、TxiB、丁基乙二醇、丁基二乙二醇、丁基二丙二醇和丁基三丙二醇；增塑剂，比如酞酸二甲酯、邻苯二甲酸二异丁酯、己二酸二异丁基酯、Coasol B和Plastilit 3060；润湿剂，比如AMP 90、TegoWet 280和Fluowet PE；增稠剂，比如聚丙烯酸酯或聚氨酯，比如Borchigel L75和Tafigel PUR60；消泡剂，例如矿物油消泡剂或硅树脂消泡剂；紫外稳定剂，比如Tinuvin 1130，随后加入的稳定聚合物，比如聚乙烯醇或纤维素醚，及典型的用于涂料制剂的该类型其他添加剂和助剂。
涂料组合物基于按重量计算的固体成分总量，本发明涂料组合物中组分c)的分数最高达25wt％，优选2wt％-15wt％，更特别为5wt％-10wt％。
本发明涂料组合物最低的成膜温度通常低于25℃，优选低于15℃。能通过加入常规的聚结剂改性和调整成膜温度。
本发明同样涉及制备上面描述的水性涂料组合物的方法。该方法包括：在包括至少一种非离子乳化剂和至少一种具有4-8个碳原子磺化二羧酸的二酯，优选双-C4-C18烷基酯的盐的乳化剂混合物存在下，通过自由基乳液聚合，制备已经与包括硅烷基团的烯键式不饱和单体和/或与烯键式不饱和环氧化物共聚的，和/或已经用氨基硅烷或环氧基硅烷改性的聚乙烯酯分散体，常规混合上述定义的组分a)、b)，和如果需要，c)，所述的混合例如通过将描述的共聚物分散体，以及颜料/填料浆糊，在Lenard搅拌器中以1500rpm的转速一起搅拌实现。
本发明方法的一个特别优选实施方式包括，在由至少一种非离子乳化剂和至少一种具有4-8个碳原子的磺化二羧酸二酯的盐组成的稳定剂混合物存在下，通过自由基乳液聚合制备组分b)以得到已经用包括硅烷基团的单体和/或用包括环氧基团单体进行改性的醋酸乙烯酯-乙烯共聚物。
组分b)通常通过自由基乳液聚合制备。这能以间歇法、进料方法、批次/进料组合方法或连续方法中进行。
然而优选以批次/进料组合方法操作，其中优选以进料方法操作，而在这样情况下，通常首先在聚合一开始的时候引入一部分单体(1％-15wt％)。单体能或者一起计量或在分开的进料中计量。另外有利的是在特定实施方式中为了调节特定的粒度和粒度分布进行接种聚合。
使用的自由基引发剂的例子包括以下：过氧化氢，过氧化苯甲酰，过氧化环己酮，异丙基枯基过氧氢，钾、钠和铵的过硫酸盐，链长为C8-C12偶数饱和的一元脂族羧酸的过氧化物，叔丁基氢过氧化物，二叔丁基过氧化物，二异丙基过碳酸盐，偶氮丁二腈，乙酰基环己烷磺酰基过氧化物，叔丁基过苯甲酸盐，叔丁基过辛酸盐，双(3，5，5-三甲基-己酰)过氧化物，叔丁基过三甲基乙酸盐，氢过氧蒎烷，对氢过氧化孟烷。也可以在氧化还原体系内使用上述化合物，而在这样情况下，使用过渡金属盐比如铁(11)盐或其他还原剂。作为还原剂或调节剂，可以使用羟甲基亚磺酸的碱金属盐，链长为C10-C18硫醇的碱金属盐，丁-1-烯-3-醇，羟胺盐，二烷基二硫代氨基甲酸钠，亚硫酸氢钠，亚硫酸氢铵，连二亚硫酸钠，二异丙基黄原二硫化物，抗坏血酸，酒石酸，异抗坏血酸，硼酸，碳酰胺和蚁酸。
然而优选使用水溶解的过硫酸盐，更特别为过硫酸铵或过硫酸钠以引发聚合。
用于稳定的乳化剂混合物同样能够在聚合开始时全部加入，或部分包含在初始进料中，部分在聚合期间计量加入，或在聚合期间完全计量加入。
分散体的pH通常为2-7，优选为2.5-6。
聚合温度通常为20-120℃，优选为30-110℃，非常优选为45，95℃。
为了除单体作用，聚合随后进行进一步的后处理，优选化学后处理，更特别用氧化还原催化剂，比如上述提到的氧化剂和还原剂组合物进行处理。另外，可以用已知的方法除去剩余单体：例如通过物理的除单体作用，即蒸馏去除去(更特别经由蒸汽蒸馏)，或通过用惰性气体汽提去除。特别高效的是物理的和化学方法的组合，这可使剩余单体降低到极低的水平(＜1000ppm，优选＜100ppm)。
本发明的水性涂料组合物，例如以涂料的形式，适于各种各样优选适于建筑部门中的涂层衬底。
本发明同样提供这些用途。
本发明进一步提供上述定义的水性乙烯基酯分散体作为用于水性涂料组合物，更特别用于水性乳液涂料粘合剂的用途。
以下实施例用来举例说明本发明。在实施例中的份数和百分数按重量计算，除非另外指出。
比较例1
制备非发明的可用的醋酸乙烯酯/乙烯共聚物分散体，随后除去剩余单体。
具有搅拌器、加热夹套和计量泵的压力设备填充由以下成分组成的水溶液：
22000g水、86g乙酸钠、1440g 70wt％浓度的含有28mol环氧乙烷的羰基合成法烷基乙氧基化物的水溶液、2160g 10％wt浓度的聚乙烯醇水溶液(4wt％浓度水溶液的粘度为18mPa)、1127g 15wt％浓度十二烷基硫酸钠溶液、577g 30wt％浓度乙烯基磺酸钠水溶液，和8g1wt％Fe-11(SO4)×7H2O的水溶液。溶液的pH是7.2。设备没有大气氧，并注入乙烯。在20巴乙烯压力下，计量加入1500g的醋酸乙烯酯。加热到60℃的内部温度，在加热的过程中，乙烯压力升高到40巴。然后，计量加入10％27.1g Bruggolit C在2000g水中的溶液。随后，在60℃的内部温度下，计量加入10％27.1g叔丁基氢过氧化物在2000g水中的溶液，冷却以除去反应热。随后计量加入28800g醋酸乙烯酯和70g乙烯基三甲氧基硅烷(VTM)和剩余的90％的还原性溶液和引发剂溶液的混合物，乙烯压力保持在40巴直到在反应器中有4135g乙烯。此后，计量加入36g过硫酸钠在600g水中的溶液，内部温度升高到80℃，在该温度下保持1小时。随后，在搅拌下，除去较大部分未反应的乙烯，加入2L水。然后，在施加真空情况下，在2小时之内蒸馏去2L水，因此，基于分散体，分散体的残余醋酸乙烯酯含量减少到0.05wt％。重复分离步骤，达到残余醋酸乙烯酯含量为0.012wt％。
得到分散体的一些性能列于表1。
本发明的实施例2-10
制备本发明有用的醋酸乙烯酯-乙烯或醋酸乙烯酯-VeoVa 10共聚物分散体，随后除去剩余单体及其他挥发性组分。
在相同设备中通过与比较例1相同的方法进行聚合，但采用列于以下表中不同的组成，其中用磺基丁二酸酯的钠盐代替1127g 15wt％的十二烷基硫酸钠溶液(所有的数值表示为基于醋酸乙烯酯/VeoVa10或基于醋酸乙烯酯/乙烯的wt％固体)。
表1：制备的聚合物分散体的组成
  乙酸乙烯酯    VeoVa10     乙烯     乙烯磺酸钠     VTM     聚乙烯醇   羰基合成法烷基乙氧基化物-28EO     磺基琥珀酸钠
    C1   88    0     12     0.5     0.2     0.6   3     0
    2   88    0     12     0.5     0.2     0   3     1
    3   88    0     12     0.5     0.2     0   2     1
    4   88    0     12     0.5     0.2     0   3     1.75
    51)   88    0     12     0.5     0.2     0   3     1
    6   75    25     0     0.5     0.2     0   0.5     3
    7   75    25     0     0.5     0.2     0   2     1
    8   75    25     0     0.75     0.2     0   3     3
    9   75    25     0     0.75     0.2     0   0.5     0.5
    10   75    25     0     0.5     0.2     0   3     0.5
1)在50℃聚合
表2：制备的聚合物分散体的物理性质
    固体％     粒度[nm]
    C1     54     200
    2     54.1     163
    3     54.2     159
    4     54     147
    5     53.6     144
    6     53.8     189
    7     53.7     187
    8     53.5     146
    9     52.3     233
    10     53.4     185
与使用保护胶体稳定的分散体相比较，用于本发明的聚乙烯酯分散体特征在于较低的平均粒度和较窄的粒度分布。使用柔软的分散体C1和2-5，制备无溶剂通式(表3)的涂料，和使用硬质分散体，制备含有溶剂通式(表5)的涂料。
应用实施例
通过具有以下组成的乳胶漆制剂，以下更详细地描述本发明。
表3
    成分     重量份
    水     301.5
    分散剂(聚磷酸钠，10％浓度的溶液)     5.0
    纤维素醚(类型MH，高粘度)     4.0
    3.5
    矿物油基消泡剂     2.0
    10％浓度的氢氧化钠水溶液     2.0
    二氧化钛颜料     80.0
    填料，碳酸钙，粒子大小2微米     235.0
    填料，碳酸钙，粒子大小5微米     205.0
    硅酸铝填料     35.0
    共聚物分散体1)     125.0
    防腐剂     2.0
1)使用实施例C1和2-5的共聚物(参看表1)
粉末形式的甲基羟基乙基纤维素分散到水中，在搅拌下溶解，之后在搅拌下加入聚丙烯酸酯和多磷酸的钠盐溶液和10wt％浓度的氢氧化钠水溶液。混合防腐剂和消泡剂得到粘稠溶液。在通过溶解器搅拌下，首先在2000rpm的搅拌速度下，引入硅酸铝，然后在搅拌器速度升高到5000rpm情况下，加入二氧化钛和径选碳酸钙。在5000rpm下继续分散20分钟，颜料/填料糊状物的温度上升到60℃。冷却到30℃。pH是9.3。
为研究描述的共聚物分散体的参数，875g的颜料/填料糊状物与125g每一试验共聚物分散体一起搅拌(3分钟，Lenard搅拌器，1500rpm)。得到的乳胶漆的固体成分大约为63wt％，颜料体积浓度(PVC)大约为77％。
通过非纺织插入法(ISO 11998)试验这些涂料的耐洗刷性。为此目的，确定28天之后由于涂膜量的损失导致的涂层磨损(量)。然后由涂料密度、擦洗表面积和涂膜损失的量计算以μm计的涂料磨损。
不同乳胶漆的主要特性是耐洗刷性(WSR)和遮盖力。试验结果显示于表4中。
表4
    实施例的共聚物     WSR[μm]     遮盖力
    C1     30     98.3
    2     23     98.3
    3     25     98.8
    4     22     98.2
    5     20     98.3
如上所述，实施例6-10的共聚物用来制备具有以下组成的乳胶漆：
表5
    水     285.5
    分散剂(聚丙烯酸的钠盐)纤维素醚MH 10000 YP 2分散剂(多磷酸钠)10％消泡剂微滑石填料硅酸铝填料Kronos 2065二氧化钛碳酸钙填料，粒子大小5微米防腐剂氨浓度(25％)共聚物分散体Texanol(溶剂)     3.04.515.00.540.040.070.0440.01.50.580.020.01000.0
如表3中的配方描述制备乳胶漆。
试验结果显示于以下表6中。
表6
    实施例的共聚物     WSR1)[μm]     遮盖力2)
    C1     35     98.3
    6     26     98.5
    7     23     98.3
    8     25     98.8
    9     28     98.2
    10     29     98.3
1)WSR＝耐洗刷性；数字为μm
2)遮盖力根据DIN ISO 6504-3确定。

Claims (16)

1.一种涂料组合物，包括：
a)至少一种颜料和/或填料，和
b)至少一种已经与包括硅烷基团的烯键式不饱和单体和/或与烯键式不饱和环氧化物共聚和/或已经用氨基硅烷或环氧基硅烷改性的乳化剂稳定的乙烯基酯聚合物的水分散体，它包括作为其稳定剂的至少一种非离子乳化剂和至少一种具有4-8个碳原子的磺化二羧酸二酯的盐的混合物。
2.权利要求1的涂料组合物，其中所述乙烯基酯聚合物衍生自：
A1)链长为C1-C4的脂族饱和羧酸的乙烯基酯，
A2)具有2-8个碳原子的α-烯烃，和/或
A3)链长为C5-C18的脂族饱和羧酸的乙烯基酯，和
A4)包括硅烷基团的烯键式不饱和单体和/或烯键式不饱和环氧化物，以及
A5)如果需要，其他共聚单体，
类型A1、A4、A2和/或A3，和如果需要A5的单体总和为100wt％。
3.权利要求2的涂料组合物，其中类型A1的单体是醋酸乙烯酯。
4.权利要求2的涂料组合物，其中乙烯基酯聚合物衍生自类型A1、A2和A4，如果需要A5的单体，其中类型A2的单体是乙烯，优选用包括硅烷基团的单体和/或用包括环氧基团的单体A4改性的醋酸乙烯酯-乙烯共聚物。
5.权利要求2的涂料组合物，其中乙烯基酯聚合物衍生自类型A1、A3和A4，如果需要A5的单体，其中类型A3的单体是酸基中具有9-11个碳原子的α-支链羧酸(Versatic acid)的乙烯基酯。
6.权利要求2的涂料组合物，其中该乙烯基酯聚合物包括衍生自类型A4包括硅烷基团的烯键式不饱和单体的单体单元，其中单体A4是通式CH2＝CR2-(CH2)0-1Si(CH3)0-1(OR1)3-2和/或CH2＝CR2CO2-(CH2)3Si(CH3)0-1(OR1)3-2的硅烷，R1是具有1-8个碳原子的支链或无支链的烷基，R2是H或CH3。
7.权利要求2的涂料组合物，其中所述乙烯基酯聚合物包括衍生自含有类型A4烯键式不饱和环氧化物单体的单体单元，其中单体A4是甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯。
8.权利要求1的涂料组合物，其中所述非离子乳化剂选自酰基，烷基，油烯基和烷芳基乙氧基化物，更特别为乙氧基化的单、二和三烷基酚，乙氧基化的脂肪醇，和环氧乙烷含量最低为10wt％的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。
9.权利要求1的涂料组合物，其中具有4-18个碳原子的磺化二羧酸的二酯的盐是磺化琥珀酸双C4-C18烷基酯的盐，优选碱金属盐。
10.权利要求1的涂料组合物，其中稳定剂混合物基于使用的单体占1wt％-10wt％，以及其中非离子乳化剂与离子型乳化剂的重量比为1∶10-10∶1。
11.权利要求1的涂料组合物，其中组分a)选自无机氧化物，无机硫化物，炭黑，无机碳酸盐和有机颜料，更特别选自二氧化钛和/或碳酸钙。
12.一种生产权利要求1的水性乳液涂料的方法，包括：在包括至少一种非离子乳化剂和至少一种具有4-8个碳原子的磺化二羧酸的二酯优选双C4-C18烷基酯的盐的乳化剂混合物存在下，通过自由基乳液聚合，制备已经与包括硅烷基团的烯键式不饱和单体和/或烯键式不饱和环氧化物共聚的，和/或已经用氨基硅烷或环氧基硅烷改性的聚乙烯酯分散体，以常规的方法将得到的聚乙烯酯分散体与至少一种颜料和/或填料，和如果需要，与其他常规的添加剂混合。
13.权利要求12的方法，其中使用作为组分b)的用包括硅烷基团的单体和/或用包括环氧化物基团的单体A4改性的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物，所述的共聚物在由至少一种非离子乳化剂和至少一种具有4-8个碳原子的磺化二羧酸的双-C4-C18烷基酯的盐组成的稳定剂混合物存在下，通过自由基乳液聚合制备。
14.权利要求1的水性涂料组合物涂敷各种衬底的用途。
15.权利要求1的用途，其中该水性涂料组合物是用于建筑部门的涂料。
16.权利要求1的水性乙烯基酯分散体作为用于水性涂料组合物，更特别用于水性乳液涂料中粘结剂的用途。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104284954A (zh) * 2012-05-14 2015-01-14 国际人造丝公司 乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液和基于其的纸张涂层组合物
CN104962162A (zh) * 2015-06-30 2015-10-07 黄一伦 一种含纳米碳酸钙的树皮保护涂层
CN106164372A (zh) * 2014-03-27 2016-11-23 瓦克化学股份公司 用于纸张涂层的水性乙酸乙烯酯乙烯共聚物分散体
CN111989377A (zh) * 2018-04-20 2020-11-24 巴斯夫欧洲公司 用于疏水性聚合物的水性分散体的添加剂组合物

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007033596A1 (de) * 2007-07-19 2009-01-22 Celanese Emulsions Gmbh Beschichtungsmittel mit hoher Bewitterungsbeständigkeit, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE102010031339A1 (de) 2010-07-14 2012-01-19 Wacker Chemie Ag Verfahren zur kontinuierlichen Emulsionspolymerisation
WO2014036740A1 (en) * 2012-09-10 2014-03-13 Celanese Emulsions Gmbh Functionalized vinyl acetate ethylene binders for paper and paperboard coatings
WO2015008649A1 (ja) * 2013-07-18 2015-01-22 旭硝子株式会社 含フッ素重合体水性分散液の製造方法、含フッ素重合体水性分散液および含フッ素重合体
CN105153881A (zh) * 2015-09-14 2015-12-16 安徽华润涂料有限公司 一种家用铝合金推拉门外层耐磨涂料的粘合剂及其制备方法
KR20230137953A (ko) * 2021-02-02 2023-10-05 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크. 유기 관능성 알콕시실란을 포함하여 구성되는 조성물 및 이를 포함하여 구성되는 코팅 조성물
WO2025125201A1 (en) 2023-12-11 2025-06-19 Basf Se Aqueous dispersion comprising polymer particles for improving the resistance of waterborne coatings

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL273968A (zh) * 1962-01-25
BE756042A (zh) * 1969-11-05 1971-02-15 Borden Inc
BE789223A (fr) * 1971-09-28 1973-03-26 Wacker Chemie Gmbh Dispersions de polymeres vinyliques
CA2020629C (en) * 1989-07-21 2000-02-01 Frank Landy Shelf stable fast-cure aqueous coating
DE69206518T2 (de) * 1991-08-15 1996-08-08 Agfa Gevaert Nv Farbstoffbildempfangselement zur Verwendung in der thermischen Farbstoffsublimationsübertragung.
EP0528074B1 (en) * 1991-08-16 1997-03-05 Agfa-Gevaert N.V. Dye-donor element for use according to thermal dye sublimation transfer
US6080802A (en) * 1991-12-03 2000-06-27 Rohm And Haas Company Process for preparing an aqueous dispersion of composite particles including polymeric latex adsorbed to titanium dioxide
US5663224A (en) * 1991-12-03 1997-09-02 Rohm And Haas Company Process for preparing an aqueous dispersion
US5594061A (en) * 1992-09-14 1997-01-14 Gencorp Inc. Aqueous coating for vinyl chloride polymer substrate
DE19801442A1 (de) * 1998-01-16 1999-07-22 Basf Ag Verfahren zur Verbesserung der Stabilität wässriger Polymerisatdispersionen
TW412578B (en) * 1998-05-22 2000-11-21 Union Carbide Chem Plastic A lower alkene polymer latex composition and a process for preparing the same
DE19855353A1 (de) * 1998-12-01 2000-06-08 Basf Ag Benetzungsmittel, enthaltend sulfonierte Dicarbonsäureester
US6242531B1 (en) * 1999-01-19 2001-06-05 The Glidden Company Acrylic aqueous miniemulsion copolymer thickeners and latex paints containing said thickeners
DE10022992A1 (de) * 2000-05-11 2001-12-06 Wacker Polymer Systems Gmbh Funktionalisierte Copolymerisate für die Herstellung von Beschichtungsmitteln
US6646058B1 (en) * 2001-02-21 2003-11-11 The Sherwin-Williams Company Water-borne paint composition having improved hiding and scrub-resistance
US20020198293A1 (en) * 2001-06-11 2002-12-26 Craun Gary P. Ambient dry paints containing finely milled cellulose particles
US7179531B2 (en) * 2002-09-12 2007-02-20 Rohm And Haas Company Polymer particles having select pendant groups and composition prepared therefrom
DE102007033595A1 (de) * 2007-07-19 2009-01-22 Celanese Emulsions Gmbh Polyvinylesterdispersionen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104284954A (zh) * 2012-05-14 2015-01-14 国际人造丝公司 乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液和基于其的纸张涂层组合物
CN106164372A (zh) * 2014-03-27 2016-11-23 瓦克化学股份公司 用于纸张涂层的水性乙酸乙烯酯乙烯共聚物分散体
CN106164372B (zh) * 2014-03-27 2018-07-27 瓦克化学股份公司 用于纸张涂层的水性乙酸乙烯酯乙烯共聚物分散体
CN104962162A (zh) * 2015-06-30 2015-10-07 黄一伦 一种含纳米碳酸钙的树皮保护涂层
CN111989377A (zh) * 2018-04-20 2020-11-24 巴斯夫欧洲公司 用于疏水性聚合物的水性分散体的添加剂组合物

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US20080214722A1 (en) 2008-09-04
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