CN101157051A - 流化床用微球催化剂的回收方法 - Google Patents
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Abstract
一种流化床用微球催化剂的回收方法，是将欲回收的催化剂按一定比例与制备新鲜微球催化剂的各原料混合，料浆胶磨后喷雾干燥并高温焙烧，可以获得具有较低磨损指数和适宜粒度分布的微球催化剂；其制备过程如下：1)按一定的氧化物干基计量比，将欲回收的催化剂与分子筛原粉、粘结剂、助剂、造孔剂和去离子水混合，打浆，并且回收的催化剂在总配料中的氧化物干基的重量含量不超过80％；2)料浆过胶体磨胶磨，使得其中所含的固体颗粒直径小于20μm，90％的颗粒直径小于10μm，70％的颗粒直径小于5μm；3)喷雾干燥，制得微球样品；4)将微球样品于500－800℃含氧气氛中焙烧即得到流化床用微球催化剂。该回收制备的微球催化剂可以用于含氧化合物转化制烯烃反应。
Description
技术领域
本发明涉及一种流化床用微球催化剂的回收方法以及所回收的催化剂在含氧化合物转化制烯烃反应中的催化应用。
背景技术
乙烯和丙烯是重要的基础化工原料，目前我国主要采用轻油裂解方法制备。随着石油资源的紧缺和价格上涨，非石油路线制取低碳烯烃的技术日益迫切。乙烯、丙烯的研究和开发已成为国内外研究机构和国际各大公司技术投入的热点。天然气或煤制取甲醇的单系列、大规模工业化的技术已十分成熟，所以由甲醇制取烯烃(MTO)的研究成为非石油路线制取低碳烯烃的关键技术。
小孔磷硅铝分子筛有较好的MTO催化性能，但在固定床反应过程中具有快速积碳的特性，从而造成催化剂的快速失活和选择性降低，不能满足工业化连续生产的要求。流化床是应用于化工行业的一种常见反应器形式，采用连续反应-再生的流化床反应器的MTO过程可以避免以上问题。适用于流化床反应器的催化剂在保持较高催化性能的前提下，应该呈微球状，并具有适宜的强度和粒度分布。
目前，流化床用微球催化剂采用喷雾干燥方法制备。一般来讲，微球催化剂由活性组分如分子筛和粘结剂构成，粘结剂起分散活性组分、提高催化剂强度的作用。此外，催化剂中非活性成分的存在还可以起到稀释分子筛，从而达到降低反应热效应的作用。如USP5126298报道了一种高强度裂化催化剂的制备，将两种不同的粘土，沸石分子筛和含磷化合物制成pH＜3的浆料，喷雾干燥制得；USP5248647报道了将SAPO-34分子筛，高岭土和硅溶胶制成的浆料喷雾干燥的方法；USP6153552报道了一种含SAPO分子筛的微球催化剂制备方法，其是将SAPO分子筛，无机氧化物溶胶，及含磷化合物混合，喷雾干燥制得；USP6787501报道了将SAPO-34分子筛、粘结剂和基质材料经喷雾干燥制成甲醇转化用催化剂；CN01132533A报道了用于甲醇转化的耐磨损指数催化剂制备，其是通过降低催化剂中分子筛的质量含量起到提高催化剂磨损指数的效果。
采用喷雾干燥法生产催化剂时，会同时得到粗粉和细粉两种不同粒度分布的产品。真正用于流化床的催化剂粒度分布是有一定要求的，一般是将粗粉和细粉按比例混合调配而成。如果催化剂的调制比例与生产过程中粗粉和细粉的比例不同，将会有一部分的催化剂剩余。剩余的催化剂不加以回收利用不仅会对生产造成损失，而且会增加生产成本。另外，催化剂在循环流化床装置中会发生磨损，其中大多数粉化的催化剂可以通过旋风分离设备回收下来。这些粉化催化剂如果仍保持原有的优良反应性能，其回收利用也将会降低催化剂的生产成本，具有一定的经济价值。
专利CN1516177A报道了一种重新利用含分子筛催化剂的方法，即将含分子筛微球催化剂与大量的去离子水混合，胶磨以降低料浆中颗粒的粒度，然后重新喷雾干燥，制备具有较低磨损指数和适宜粒度分布的催化剂。但需要指出的是，用于回收的催化剂必须是新鲜未焙烧样品，即分子筛中含有有机模板剂。回收重利用反应后催化剂(含碳样品或焙烧后样品)制备流化床用微球催化剂的方法至今还未见文献报道。
发明内容
本发明人的研究工作显示可以将任何不能直接用于流化床反应器的催化剂(磨损指数和形貌不能满足要求)，即新鲜未焙烧催化剂、新鲜焙烧后催化剂、反应后含碳催化剂和反应后并焙烧除碳的催化剂，重新回收利用制备成具有较低磨损指数和适宜磨损指数的流化床用微球催化剂。关于本专利中所指的用于含氧化合物转化制烯烃反应的新鲜微球催化剂的详细制备方法请见我们申请的专利(申请号200610089171.1)。
本发明的目的之一在于提供一种流化床用微球催化剂的回收方法。该方法是将欲回收的催化剂按一定比例与制备新鲜微球催化剂的各原料混合，料浆胶磨后喷雾干燥并高温焙烧，可以获得具有较低磨损指数和适宜粒度分布的微球催化剂。
本发明上述回收方法的特点在于所指的微球催化剂由SAPO/MeAPSO分子筛作为活性组分，添加粘结剂、助剂和造孔剂制备而成。催化剂中元素组成(质量含量)为氧化硅2～60％、氧化磷8-50％、氧化铝20-70％、碱土金属氧化物0-10％，过渡金属氧化物0-20％，且满足总质量含量之和为100％。其中，所指的SAPO/MeAPSO分子筛为其原粉形式，即分子筛中含有合成过程中引入的有机模板剂，孔径小于0.5nm；MeAPSO分子筛中所含金属为钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆等的一种或任意几种的混合物；粘结剂为高岭土、膨润土、蒙脱土、铝溶胶、硅溶胶和氧化铝等中的一种或几种的混合物；助剂为钙、锶、钡和锆的氧化物、无机盐类或有机盐类中的一种或几种的混合物；所指的助剂还可以是磷酸，磷酸氢二铵，磷酸氢铵中的一种或几种的混合物；造孔剂为有机化合物，优选天然产物如田菁粉。
本发明的特点在于欲回收的催化剂可以是新鲜微球催化剂(焙烧或未焙烧样品)，也可以是反应后的催化剂(含碳或焙烧除碳样品)，还可以是通过流化床的旋风分离装置回收得到的催化剂粉末(含碳或焙烧除碳样品)。其中，旋风分离获得的催化剂中分子筛的含量与新鲜催化剂相近。
具体地说，本发明由分子筛作为活性组分的微球催化剂回收方法的制备过程如下：
1)按一定的氧化物干基计量比，将欲回收的催化剂与分子筛原粉、粘结剂、助剂、造孔剂和去离子水混合，打浆；
2)料浆过胶体磨胶磨，使得其中所含的固体颗粒直径小于20μm，90％的颗粒直径小于10μm，70％的颗粒直径小于5μm；
3)采用压力式喷雾干燥装置或离心式喷雾干燥装置喷雾干燥，制得微球样品。催化剂微球颗粒的粒度分布可以通过压力式喷雾干燥设备中喷嘴的压力变化(0.5-2.5MPa)或离心式喷雾干燥设备中雾化器的转速变化(25-40Hz)进行调变。喷雾干燥设备进口温度300-500℃，出口温度不低于100℃。
4)将微球样品于500-800℃含氧气氛中焙烧即得到流化床用微球催化剂。
其中，回收的催化剂在总配料中的氧化物干基含量不超过80％，较佳范围是10-80％；所回收的催化剂及分子筛原粉为SAPO/MeAPSO分子筛且在总配料中的氧化物干基含量为20-50％；粘结剂在总配料中的氧化物干基含量为10-75％；助剂在总配料中的氧化物干基含量为0-30％；田菁粉在总配料中的含量为0-2％。
本发明的特点在于微球催化剂的磨损指数小于2。
本发明的另一目的是将上述所制备的微球催化剂直接应用于含氧化合物转化制烯烃反应的循环流化床，作为具有适宜粒度分布、磨损指数和较高催化活性的催化剂。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明。
实施例1
按料液中氧化物干基固含量为30wt％计算，将计量的硅溶胶(含量30wt％)、铝溶胶(含量20％)，硝酸钙(含量23％)，高岭土(含量85wt％)和SAPO-34分子筛原粉顺次加入到一定量的去离子水中，搅拌30min(各原料的氧化物干基质量含量顺次分别为25％，10％，5％，30％，30％)，最后加入相当于总氧化物干基质量0.5％的田菁粉(用少量乙醇浸润)，搅拌30min。料液过胶体磨进行胶磨，使得最后所得浆料中颗粒直径70％小于5μm。浆料室温放置2h后，进行离心喷雾干燥，雾化器转速30Hz，入口温度400℃，出口温度不低于120℃。得到的喷雾干燥产品记为M，产品于650℃空气中焙烧4h即得到含氧化合物转化制烯烃催化剂，记为MC。
实施例2
将实施例1得到的MC样品用于工业性试验的循环流化床(催化剂装量4吨，甲醇处理量50吨/天)，进行甲醇转化制烯烃反应。装置平稳运行30天后，从旋风分离器取样口中取出收集的催化剂粉末，记为XM。从反应器的取样口中取出少量催化剂样品，记为FM。
实施例3
取部分XM和FM样品，在空气于650℃焙烧除去其中所含的水分和反应残碳，得到的样品分别记为XMC和FMC。
实施例4
按料液中氧化物干基固含量为30wt％计算，将计量的M样品，硅溶胶(含量30wt％)、铝溶胶(含量20％)，硝酸钙(含量23％)，高岭土(含量85wt％)和ZnAPSO-34分子筛原粉顺次加入到一定量的去离子水中，搅拌30min(各原料的氧化物干基含量顺次分别为70％，7.5％，3％，1.5％，9％，9％)。料液过胶体磨进行胶磨，使得最后所得浆料中颗粒直径70％小于5μm。浆料进行离心喷雾干燥，离心式雾化器的转速为30Hz，入口温度400℃，出口温度不低于120℃。得到的喷雾干燥产品于650℃空气中焙烧3h即得到微球催化剂，记为M-1S。
实施例5
按实施例4中的配料比例和制备方法，分别将M样品用MC、XM、XMC、FM、FMC样品替代，进行催化剂制备。得到的喷雾干燥产品于650℃空气中焙烧3h即得到微球催化剂，分别记为MC-1S、XM-1S、XMC-1S、FM-1S、FMC-1S。
实施例6
按料液中氧化物干基固含量为30wt％计算，将计量的M样品，硅溶胶(含量30wt％)、高岭土(含量85wt％)和SAPO-34分子筛原粉顺次加入到一定量的去离子水中，搅拌30min(各原料的氧化物干基含量顺次分别为30％，14％，21％，35％)。料液过胶体磨进行胶磨，使得最后所得浆料中颗粒直径70％小于5μm。浆料进行离心喷雾干燥，离心式雾化器的转速为30Hz，入口温度400℃，出口温度不低于120℃。得到的喷雾干燥产品于650℃空气中焙烧3h即得到微球催化剂，记为M-2S。
实施例7
按实施例6中的配料比例和制备方法，分别将M样品用MC、XM、XMC、FM、FMC样品替代，进行催化剂制备。得到的喷雾干燥产品于650℃空气中焙烧3h即得到微球催化剂，分别记为MC-2S、XM-2S、XMC-2S、FM-2S、FMC-2S。
实施例8
将实施例1，4，5，6，7中得到的催化剂样品进行磨损指数测量，结果列于表1。几个催化剂均具有较低的磨损指数。
磨损指数测定方法：将约7g催化剂样品放于内径2.5cm左右的鹅颈管中，湿空气以20L/min的流速通过该管提供一个流化环境。从催化剂中吹出的催化剂细粉末被收集在一个特制的滤袋中，测试进行4h。按催化剂初装量平均每小时损失的质量百分数来计算磨损指数。
催化剂的粒度分布采用丹东市百特仪器有限公司生产的BT-9300型激光粒度分布仪，结果见表2。
实施例9
将实施例1和5中所得到的部分催化剂进行甲醇转化制低碳烯烃(MTO)反应评价。
评价条件：称取10g样品装入固定流化床反应器，样品首先在40ml/min的氮气下升至550℃活化半小时，然后降温至450℃进行化学反应。停止通氮气，用微量泵进料，40wt％甲醇水溶液，重量空速WHSV为2.0h-1，反应产物由在线气相色谱进行分析，结果见表3。
表1 微球催化剂的磨损指数测量
表2 微球催化剂粒度分布
| 样品 | 粒度分布 |
| MC | ＜20μm：3.0％ 20μm-40μm：13.5％ 40-80μm：43.5％ 80-120μm：23.2％ ＞120μm：16.8％ |
| XM-1S | ＜20μm：0.5％ 20μm-40μm：8.1％ 40-80μm：48.3％ 80-120μm：25.7％ ＞120μm：17.4％ |
| MC-2S | ＜20μm：3.1％ 20μm-40μm：14.3％ 40-80μm：44.8％ 80-120μm：21.6％ ＞120μm：16.2％ |
| XM-2S | ＜20μm：2.4％ 20μm-40μm：15.8％ 40-80μm：43.3％ 80-120μm：22.3％ ＞120μm：16.2％ |
表3 甲醇转化制烯烃反应结果*
*甲醇100％转化时的最好反应结果
Claims (11)
1.一种流化床用微球催化剂的回收方法，是将欲回收的催化剂按一定比例与制备新鲜微球催化剂的各原料混合，料浆胶磨后喷雾干燥并高温焙烧，可以获得具有较低磨损指数和适宜粒度分布的微球催化剂；其制备过程如下：
1)按一定的氧化物干基计量比，将欲回收的催化剂与分子筛原粉、粘结剂、助剂、造孔剂和去离子水混合，打浆，并且回收的催化剂在总配料中的氧化物干基的重量含量不超过80％；
2)料浆过胶体磨胶磨，使得其中所含的固体颗粒直径小于20μm，90％的颗粒直径小于10μm，70％的颗粒直径小于5μm；
3)喷雾干燥，制得微球样品；
4)将微球样品于500-800℃含氧气氛中焙烧即得到流化床用微球催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1)中回收的催化剂在总配料中的氧化物干基重量含量为10-80％。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于步骤1)中所述回收催化剂的活性成分为SAPO/MeAPSO分子筛。
4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于步骤1)中所述分子筛原粉为SAPO/MeAPSO分子筛。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1)中所述粘结剂在总配料中的氧化物干基含量为10-75％。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1)中所述助剂在总配料中的氧化物干基含量为0-30％。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1)中所述田菁粉在总配料中的含量为0-2％。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤3)中采用压力式喷雾干燥装置或采用离心式喷雾干燥装置。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤3)中所述喷雾干燥设备进口温度300-500℃，出口温度不低于100℃。
10.按照权利要求1所述方法，其特征在于制备的微球催化剂的磨损指数小于2。
11.按照权利要求1所述方法制备的微球催化剂可直接应用于含氧化合物转化制烯烃反应。
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