CN101138730A - 草酸酯加氢合成乙醇酸酯的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于草酸酯加氢合成乙醇酸酯的催化剂及其制备方法，属于乙醇酸酯的制备技术领域；本发明所述催化剂以金属铜为主活性组分，以银为助催化剂，通过浸渍法制备而成；其载体为改性的硅溶胶，其中金属铜含量优选为载体重量的5％～45％，最佳为10％～40％；金属银含量为载体重量的0.1％～15％，最佳为1％－8.0％；载体优选具有双峰孔分布结构的硅溶胶，其比表面积为100～300m2/g，最佳为120～240m2/g；本发明解决了在草酸酯气相催化加氢中使用Cr/Cu催化剂的问题，实验表明，该催化剂在草酸酯与氢气合成乙醇酸酯反应中均具有很高的反应活性和乙醇酸酯的选择性，寿命长，反应性能平稳，易于控制。
Description
技术领域
本发明属于乙醇酸酯的制备技术领域，进一步涉及一种用于草酸酯加氢合成乙醇酸酯的催化剂及其制备方法。
背景技术
乙醇酸酯以其独特的分子结构：同时具有α-H、羟基和酯基官能团，使得它兼有醇和酯的化学性质，能够发生羰化反应、水解反应、氧化反应等，成为一种重要的化工原料。乙醇酸酯是许多纤维素、树脂、橡胶的优良溶剂。其下游产品乙醇酸、甘氨酸、丙二酸二甲酯和乙醛酸等也具有广泛的应用价值。
目前，国内没有成熟的环境友好的乙醇酸酯的生产工艺。仍然采用氯乙酸法生产，其工艺是将氯乙酸与苛性钠溶液混合、搅匀。于沸水浴上加热，减压蒸发，滤除氯化钠，在油浴上加热得浆状液体，之后加入甲醇和浓硫酸，回流得乙醇酸甲酯，以碳酸钠中和，放置过夜，减压分馏得产品乙醇酸酯。其生产工序长、能耗高、污染严重、成本高，急待寻找新的工艺路线。由CO与亚硝酸酯气相催化合成草酸酯开辟了碳一化学生产草酸酯的新的重要途径。进而在催化作用下将草酸酯加氢来制取乙醇酸酯。国内外陆续报导了乙醇酸酯的新进展。如在德国专利45603中，使用由二价铜和三价铬制得的Cr/Cu催化剂将草酸酯加氢制取乙醇酸酯。Cr/Cu催化剂是广为人知的将酯类加氢的催化剂。但在工业使用中的不便严重降低了其实用价值。铬是该催化剂的基本成分之一，不过要将其从用过的催化剂中高效而完全地提取出来非常困难。即使痕量的铬对人体也有很大的毒害作用，而将这种用过的催化剂丢弃将引起严重的环境污染。另外，多种非Cr/Cu催化剂也已得到。如，雷尼镍、镍、钴、铜、铁、铂、钯，及其氧化物和硫化物等。然而，这些加氢催化剂并不是在所有的催化加氢过程中都有良好的效果。而要根据多种因素特别挑选，如反应的模型方程、反应条件等。否则就不能使反应高效进行，而且对这些催化剂的选择还没有建立起来指导原则。意大利采用H4Ru(CO)8(PBu3)2、Ru(CO)2(CH3COO)2(PBu3)2、[(Ph3P)(Ph2P)RuH2]2K2，进行草酸二甲酯加氢还原制乙醇酸甲酯。反应温度180℃，氢气13.2MPa。这些催化均为有机贵金属催化剂，制备工艺复杂、价格昂贵且难以回收。通过对草酸酯加氢可以得到乙醇酸酯，同时也有乙二醇和乙醇生成。当有上述两种物质出现时可以对产品进行分离来得到乙醇酸酯。这样就引入了新的过程，而这样不甚合理。如英国专利2031883中的过程。选用钌、镍、雷尼镍催化剂加氢草酸酯。通过改变条件来制取乙二醇或乙醇酸酯。这样既提高了乙醇酸酯的选择性又避免了分离步骤。草酸酯气相催化加氢中使用Cr/Cu催化剂会带来环境问题。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是研制一种环境友好的高活性和高选择性的用于草酸酯加氢合成乙醇酸酯的催化剂。
本发明所述催化剂以金属铜为主活性组分，以银为助催化剂，通过浸渍法制备而成。其载体为改性的硅溶胶。其中金属铜含量优选为载体重量的5％～45％，最佳为10％～40％；金属银含量为载体重量的0.1％～15％，最佳为1％-8.0％。载体优选具有双峰孔分布结构的硅溶胶，其比表面积为100～300m2/g，最佳为120～240m2/g。
制备本发明所述催化剂的方法包括如下步骤：
(1)将硅溶胶经含氨水处理0.5～3小时，然后经1100℃焙烧2～5小时，制备改型的硅溶胶载体。
(2)将金属铜的卤化物、醋酸盐、硫酸盐或硝酸盐溶解配制成水溶液，溶液的浓度为0.002～1.50M，将经步骤(1)制得的改性硅溶胶载体在该溶液中浸渍10～24小时，然后，真空干燥4～8小时得固体物；
(3)将金属银的硝酸盐、醋酸盐或草酸盐与水配制成水溶液，水溶液的浓度为0.001～0.10M，将步骤(2)制得的固体物在该水溶液中浸泡3～10小时后取出，在90～120℃干燥6～8小时，再在200～400℃焙烧2～6小时后得固体物；
(4)用流量为20～60ml/min.g.cat，含氢为20％的氮气和氢的混合气体或含CO为25％的CO和氮气的混合气体在200～650℃还原2～10小时，便可制成本发明所述的催化剂。
本发明解决了在草酸酯气相催化加氢中使用Cr/Cu催化剂的问题，实验表明，该催化剂在草酸酯与氢气合成乙醇酸酯反应中均具有很高的反应活性和乙醇酸酯的选择性，寿命长，反应性能平稳，易于控制。
具体实施方式
将硅溶胶经含氨水处理0.5～3小时，然后经1100℃焙烧2～5小时，制备改型的硅溶胶载体。将金属铜的卤化物、醋酸盐、硫酸盐或硝酸盐溶解配制成水溶液，溶液的浓度为0.002～1.50M，将制得的改性硅溶胶载体在该溶液中浸渍10～24小时，然后，真空干燥4～8小时得固体物。将金属银的硝酸盐、醋酸盐或草酸盐与水配制成水溶液，水溶液的浓度为0.001～0.10M，将上述制得的固体物在该水溶液中浸泡3～10小时后取出，在90～120℃干燥6～8小时，再在200～400℃焙烧2～6小时后得固体物；用流量为20～60ml/min.g.cat，含氢为20％的氮气和氢气的混合气体或含CO为25％的CO和氮气的混合气体在200～650℃还原2～10小时，便可制成本发明所述的催化剂。
以下通过实施例对本发明作进一步说明：
实施例1：
称取硅溶胶100g载体两份，一份经改性处理(记为SiO2(M))，一份未经改性处理(记为SiO2(W)。按15wt％Cu+5wt％Ag/SiO2含量配制催化剂，其步骤如下：选取硝酸铜，根据Cu负载量配制成浸渍液，负载量配制成浸渍液，将制得的改性SiO2载体在该溶液中浸渍24小时后，真空干燥8小时得固体物。选取Ag(NO3)3，根据Ag负载量配制成浸渍液，为防止金属离子水解生成氢氧化物或氧化物沉淀，在浸渍液中加入少量硝酸，使浸渍液的PH＝5～6，然后上述固体物在浸渍液中浸泡10小时，经充分吸收后在水浴中干燥成固体，再将固体在120℃下干燥8小时，650℃焙烧6小时，然后用流量为400ml/min含氢为20％的氮气和氢气的混合气体，在450℃还原6小时，便制成Cu-Ag/SiO2催化剂。分别记为：Cu-Ag/SiO2(M)和Cu-Ag/SiO2(W)。
实施例2：
称取100g改性的硅溶胶载体两份，按20wt％Cu+6wt％Ag/SiO2含量配制催化剂，其步骤如下：选取氯化铜，根据Cu负载量配制成浸渍液，负载量配制成浸渍液，将制得的改性硅溶胶载体在该溶液中浸渍10小时后，真空干燥6小时得固体物。选取Ag(NO3)3，根据Ag负载量配制成浸渍液，为防止金属离子水解生成氢氧化物或氧化物沉淀，在浸渍液中加入少量硝酸，使浸渍液的PH＝6.5，然后将改性的硅溶胶载体在浸渍液中浸泡10小时，经充分吸收后在水浴中干燥成固体，再将固体在120℃下干燥6小时，500℃焙烧6小时，分别用流量为200ml/min含氢为20％的氮气和氢气的混合气体和含CO为25％的CO和氮气的混合气体在600℃还原2小时，便制成Cu-Ag/SiO2催化剂。分别记为：Cu-Ag/SiO2(H)和Cu-Ag/SiO2(C)。
催化剂性能测试：
催化剂置于石英玻璃的反应器中，反应器内径20mm，反应器内装热电偶套管，催化剂装填量为10ml，原料气自上而下通过催化剂床层，产物乙醇酸酯由反应器底部引出。反应气氢气和草酸酯摩尔比的最佳流量比为80，反应在1.5MPa下进行，反应温度为180℃。反应结果如表1所示。
表1催化剂性能测试结果
| 催化剂 | 草酸二甲酯转化率/％ | 草酸二乙酯转化率/％ | 乙醇酸甲酯选择性％ | 乙醇酸酯选择性％ |
| Cu-Ag/SiO2(W) | ＞75 | ＞80 | 62 | 61 |
| Cu-Ag/SiO2(M) | ＞85 | ＞95 | 83 | 81 |
| Cu-Ag/SiO2(H) | ＞85 | ＞95 | 83 | 84 |
| Cu-Ag/SiO2(C) | ＞85 | ＞95 | 82 | 83 |
Claims (6)
1.一种草酸酯加氢合成乙醇酸酯的催化剂，其特征在于，所述催化剂以金属铜为主活性组分，以银为助催化剂，其载体为改性的硅溶胶；其中金属铜含量为载体重量的5％～45％；金属银含量为载体重量的0.1％～15％。
2.根据权利要求1所述一种草酸酯加氢合成乙醇酸酯的催化剂，其特征在于，金属铜含量为载体重量的10％～40％。
3.根据权利要求1所述一种草酸酯加氢合成乙醇酸酯的催化剂，其特征在于，金属银含量为载体重量的1％～8％。
4.根据权利要求1所述一种草酸酯加氢合成乙醇酸酯的催化剂，其特征在于，载体选用双峰孔分布结构的硅溶胶，其比表面积为100～300m2/g。
5.根据权利要求1所述一种草酸酯加氢合成乙醇酸酯的催化剂，其特征在于，所选用双峰孔分布结构的硅溶胶，比表面积为120～240m2/g。
6.一种草酸酯加氢合成乙醇酸酯的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硅溶胶经含氨水处理0.5～3小时，然后经1100℃焙烧2～5小时，制备改型的硅溶胶载体；
(2)将金属铜的卤化物、醋酸盐、硫酸盐或硝酸盐溶解配制成水溶液，溶液的浓度为0.002～1.50M，将经步骤(1)制得的改性硅溶胶载体在该溶液中浸渍10～24小时，然后，真空干燥4～8小时得固体物；
(3)将金属银的硝酸盐、醋酸盐或草酸盐与水配制成水溶液，水溶液的浓度为0.001～0.10M，将步骤(2)制得的固体物在该水溶液中浸泡3～10小时后取出，在90～120℃干燥6～8小时，再在200～400℃焙烧2～6小时后得固体物；
(4)用流量为20～60ml/min.g.cat，含氢为20％的氮气和氢气的混合气体或含CO为25％的CO和氮气的混合气体在200～650℃还原2～10小时，便可制成本发明所述的催化剂。
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