CN101130469A - 一种甲醇制取低碳烯烃过程中再生热量的回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种流化床工艺甲醇制取低碳烯烃过程中再生热量的回收方法。该方法的特征在于，再生后的高温催化剂与甲醇接触之前先进入一个裂解反应吸热区，在该吸热区内与烃类接触，利用烃类裂解反应吸收催化剂携带的热量，使催化剂温度降至甲醇转化所需要的温度。
Description
技术领域
本发明涉及一种再生热量的回收方法，具体地说，涉及一种甲醇制取低碳烯烃过程中再生热量的回收方法。
背景技术
乙烯、丙烯等低碳烯烃是化学工业的基础原料。传统上乙烯和丙烯的来源主要是烃类蒸汽裂解，所用原料为石脑油、轻柴油和加氢裂化尾油等。近年来，随着石油价格的大幅上涨，采用上述原料获取乙烯、丙烯的生产成本不断攀升。同时，传统方法生产乙烯和丙烯主要采用高温管式炉裂解工艺，能耗比较高。这些因素促使人们发展烯烃生产的新工艺。采用非石油原料制取低碳烯烃是近年来受到较多关注的工艺路线。其中，由煤或天然气经合成气转化为甲醇，然后再由甲醇转化成低碳烯烃的工艺路线受到了广泛的关注。甲醇(或由甲醇先脱水生成二甲醚)在分子筛催化剂上选择性生成低碳(C2-C4)烯烃的过程，通常称为MTO过程。近年来，采用连续反应-再生的流化床MTO工艺得到较多关注。流化床工艺的基本原理是将原料甲醇与催化剂在反应器内混合使其流化，并在一定温度下转化为含有乙烯、丙烯等产物的混合物，催化剂经反应后产生积碳而部分或全部失活。气态反应产物从反应器流出进入分离装置，失活催化剂则连续地从反应器中流出进入再生器进行再生，即在含氧气氛中燃烧除去积碳，然后回到反应器再与反应原料接触。
在以上连续反应-再生的流化床工艺中，失活催化剂的表面积碳是以高温燃烧的方式清除的。通常，烧炭反应的温度高于600℃，最高可达700℃以上。若不计散热的损失，则积碳的燃烧产生的热量以两种方式转移出再生器：排出的高温再生烟气带走一部分热量，另一部分热量被加热的催化剂带走。一方面，高温的再生烟气带出的热量，通常以生产蒸汽或发电等方法加以回收利用，例如，美国专利US20050238543A1公开了一种从再生烟气中回收热量的方法，包括将再生烟气经多次换热而降温，取出的热量用于产生蒸汽等。另一方面，加热后的催化剂所带出的热量常常用于反应供热。传统上，流化床反应工艺通常应用于烃类催化裂化等吸热反应，反应热的一部分是通过再生过程中被加热的催化剂提供的。即失活催化剂在再生器内的含氧气氛中燃烧除去积碳，得到再生和加热，然后回到反应器，同时将热量由前者传递给后者，以提供至少部分反应热。但是，这种热量利用的方式并不适用于甲醇转化为烯烃反应。因为甲醇转化生成烯烃为强放热反应，催化剂在反应器内是被加热的，只有进入反应器的催化剂温度低于反应床层的温度，才能保持反应温度的稳定。甲醇转化为低碳烯烃的优化反应温度为350-600℃，低于催化剂烧炭再生温度(600-700℃)。因此，再生完毕的催化剂必须放出再生过程中得到的热量，降温后再进入反应器，才能满足甲醇转化为低碳烯烃反应的需要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种甲醇制取低碳烯烃过程中再生热量的回收方法。
为实现上述目的，本发明提供的甲醇制取低碳烯烃过程中再生热量的回收方法，是将再生后的高温催化剂流入一个裂解反应吸热区，在该吸热区内通过烃类催化裂解反应吸收催化剂携带的热量，催化剂温度下降后进入甲醇转化反应器。
所述的方法，其中采用的催化剂为硅铝沸石或/和磷硅酸盐分子筛催化剂，以及他们的元素改性产物，其微孔孔径为0.3-0.6nm。
所述的方法，其中催化剂的基质材料为氧化硅、氧化铝或粘土中的一种或几种。
所述的方法，其中裂解反应吸热区的温度为400-700℃。
所述的方法，其中催化剂在裂解反应吸热区的入口和出口之间的温度差为50-300℃。
所述的方法，其中裂解反应吸热区内通入的烃类为甲醇生成烯烃反应中C4以上的产物，或/和其他C4-C20的烃类。
所述的方法，其中裂解反应吸热区内通入的烃类为石脑油、汽油、凝析油、轻柴油、加氢尾油或/和煤油。
所述的方法，其中裂解反应吸热区产生的含有乙烯和丙烯的产物合并入甲醇转化生成的产品中。
具体实施方式
依照本发明，可以采用吸热的烃类裂解反应回收甲醇制取低碳烯烃过程中的部分再生热量。本发明的特点在于：对于具有连续反应特点的反应-再生流化床工艺的甲醇制取低碳烯烃过程，再生后的高温催化剂与甲醇接触之前先进入一个裂解反应吸热区，在该吸热区内通入C4-C20烃类与再生后的催化剂接触，利用烃类裂解反应吸收催化剂携带的热量，催化剂温度降至甲醇转化所需要的温度后，进入甲醇转化反应器。同时裂解反应所产生低碳烯烃可以加入到甲醇生成的烯烃产品中。
本发明提供以下回收甲醇制取低碳烯烃过程中的部分再生热量的方法：在采用流化床工艺的甲醇制取低碳烯烃过程中，甲醇原料与催化剂在反应器内混合使其流化，并在一定温度下转化为含有乙烯、丙烯和其它烃类的产物混合物；催化剂反应后产生积碳而部分或全部失活；气态反应产物从反应器流出进入分离装置，失活催化剂则连续地从反应器中流出进入再生器进行再生；失活催化剂进入再生器之前先经过气提器，用水蒸气等惰性气体除掉催化剂上残留的烃类，然后在再生器内的含氧气氛中燃烧除去积碳；积碳燃烧放出热量，这部分热量一部分由再生烟气带出，另一部分则由再生后的催化剂带出；在再生器内加热到600-700℃的催化剂，在经过水蒸气等惰性气体除掉残留的氧气后，进入一个裂解反应吸热区，该反应吸热区可以是一个单独的密相反应段，也可以同时是将催化剂输送到甲醇转化反应器的提升段。在该反应吸热区内，烃类原料与再生后的催化剂接触，发生裂解吸收催化剂携带的热量。该反应吸热区的温度为400-700℃，催化剂在流出裂上述反应吸热区后，温度比该吸热区入口处降低50-300℃，达到甲醇转化为烯烃反应器所要求的温度，然后进入甲醇转化为烯烃的反应器。上述裂解反应吸热区内生成的包括乙烯和丙烯在内的产物，可以合并到甲醇转化的产物中。上述催化剂包含微孔孔径为0.3-0.6nm的硅铝沸石或/和磷硅酸盐分子筛催化剂，如ZSM-5、ZSM-11、SAPO-34、SAPO-11等，以及它们的元素改性产物。上述催化剂还包含基质材料，为氧化硅、氧化铝或粘土中的一种或几种；上述反应吸热区所采用烃类的碳数在4-20之间，它可以是甲醇生成烯烃反应中C4以上的产物，也可以是其他C4-C20的烃类，包括石脑油、汽油、凝析油、轻柴油、加氢尾油和煤油等。
具体实施例
以下通过实施例对本发明做出详细描述，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1：
丁烯-2在分子筛催化剂上的转化反应结果和反应热如表1所示。反应温度为500℃。从表中数据可知，该条件下反应产物中乙烯和丙烯的选择性为78.1％，在该产物分布条件下，裂解反应的反应吸热为471KJ/Kg。
表1：实施例1中丁烯-2裂解反应产物和反应热(500℃)
| 产物分布(wt％) | CH40.62 | C2H418.40 | C2H60.25 | C3H659.70 | C3H810.70 | C510.01 | C6+0.31 |
| ΔH(J/Kmol)反应吸热(KJ/Kg) | 2.26*1074.71*102 | ||||||
实施例2：
丁烯-2在分子筛催化剂上的转化反应结果和反应热如表2所示。反应温度为550℃。从表中数据可知，该条件下反应产物中乙烯和丙烯的选择性为82.21％，在该产物分布条件下，裂解反应的反应吸热为704KJ/Kg。
表2：实施例2中丁烯-2裂解反应产物和反应热(550℃)
| 产物分布(wt％) | CH41.01 | C2H427.30 | C2H60.44 | C3H654.91 | C3H87.81 | C55.39 | C6+3.14 |
| ΔH(J/Kmol)反应吸热(KJ/Kg) | 3.38*1077.04*102 | ||||||
实施例3：
丁烯-2在分子筛催化剂上的转化反应结果和反应热如表3所示。反应温度为600℃。从表中数据可知，该条件下反应产物中乙烯和丙烯的选择性为80.97％，在该产物分布条件下，裂解反应的反应吸热为825KJ/Kg。
表3：实施例3中丁烯-2裂解反应产物和反应热(600℃)
| 产物分布(wt％) | CH44.16 | C2H444.03 | C2H61.20 | C3H636.94 | C3H86.40 | C51.69 | C6+5.57 |
| ΔH(J/Kmol)反应吸热(KJ/Kg) | 3.96*1078.25*102 | ||||||
实施例4：
煤油在分子筛催化剂上的转化反应结果和反应热如表4所示。反应温度为550℃。煤油的热力学函数以正十二烷计。从表中数据可知，该条件下反应产物中乙烯和丙烯的选择性为28.91％，在该产物分布条件下，裂解反应的反应吸热为2238KJ/Kg。
表4：实施例4中煤油裂解反应产物和反应热(550℃)
| 产物分布(wt％) | CH41.70 | C2H410.61 | C2H62.78 | C3H618.30 | C3H811.22 | C422.36 | C5+33.03 |
| 反应吸热(KJ/Kg) | 22.38*102 | ||||||
实施例5：
煤油在分子筛催化剂上的转化反应结果和反应热如表5所示。反应温度为600℃。煤油的热力学函数以正十二烷计。从表中数据可知，该条件下反应产物中乙烯和丙烯的选择性为36.97％，在该产物分布条件下，裂解反应的反应吸热为2821KJ/Kg。
表5：实施例5中煤油裂解反应产物和反应热(600℃)
| 产物分布(wt％) | CH45.36 | C2H414.80 | C2H65.12 | C3H622.17 | C3H84.61 | C415.16 | C5+32.78 |
| 反应吸热(KJ/Kg) | 28.21*102 | ||||||
实施例6：
汽油在分子筛催化剂上的转化反应结果和反应热如表6所示。反应温度为640℃。汽油的热力学函数以各种戊烯平均值计。从表中数据可知，该条件下反应产物中乙烯和丙烯的收率为44.01％，在该产物分布条件下，裂解反应的反应吸热为361KJ/Kg。
表6：实施例6中汽油裂解反应产物和反应热(640℃)
| 产物收率(wt％) | CH42.52 | C2H417.22 | C2H61.96 | C3H626.79 | C3H82.18 | C410.99 | C5+38.34 |
| 反应吸热(KJ/Kg) | 3.61*102 | ||||||
实施例7：
汽油在分子筛催化剂上的转化反应结果和反应热如表7所示。反应温度为610℃。汽油的热力学函数以各种戊烯平均值计。从表中数据可知，该条件下反应产物中乙烯和丙烯的收率为39.68％，在该产物分布条件下，裂解反应的反应吸热为367KJ/Kg。
表7：实施例7中汽油裂解反应产物和反应热(610℃)
| 产物收率(wt％) | CH42.28 | C2H416.63 | C2H61.98 | C3H623.05 | C3H82.85 | C49.45 | C5+43.76 |
| 反应吸热(KJ/Kg) | 3.67*102 | ||||||
Claims (8)
1.一种甲醇制取低碳烯烃过程中再生热量的回收方法，将再生后的高温催化剂流入一个裂解反应吸热区，在该吸热区内通过烃类催化裂解反应吸收催化剂携带的热量，催化剂温度下降后进入甲醇转化反应器。
2.如权利要求1所述的方法，其中，采用的催化剂为硅铝沸石或/和磷硅酸盐分子筛催化剂，以及他们的元素改性产物，其微孔孔径为0.3-0.6nm。
3.如权利要求1所述的方法，其中，催化剂的基质材料为氧化硅、氧化铝或粘土中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的方法，其中，裂解反应吸热区的温度为400-700℃。
5.如权利要求1所述的方法，其中，催化剂在裂解反应吸热区的入口和出口之间的温度差为50-300℃。
6.如权利要求1所述的方法，其中，裂解反应吸热区内通入的烃类为甲醇生成烯烃反应中C4以上的产物，或/和其他C4-C20的烃类。
7.如权利要求1所述的方法，其中，裂解反应吸热区内通入的烃类为石脑油、汽油、凝析油、轻柴油、加氢尾油或/和煤油。
8.如权利要求1所述的方法，其中，裂解反应吸热区产生的含有乙烯和丙烯的产物合并入甲醇转化生成的产品中。
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