CN101128623B - 陶瓷电子部件的制造方法及镀浴 - Google Patents
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Abstract
一种陶瓷电子部件的制造方法，包括：准备使用含Ba的陶瓷而构成的电子部件形成体的工序；在所述电子部件形成体的外表面形成电极的工序，并且该电极具有通过电镀所形成的Sn镀膜，其特征在于，作为在形成所述Sn镀膜时所使用的镀浴，使用Sn离子浓度A为0.03～0.51摩尔/L、硫酸根离子浓度B为0.005～0.31摩尔/L、摩尔比B/A低于1、pH在6.1～10.5的范围内的镀浴。根据本发明，能够提供在Sn镀膜的形成之际，Ba从电子部件形成体的溶出难以发生，不仅由Sn镀膜造成的电子部件形成体彼此间的粘合难以发生，并且可钎焊性良好的陶瓷电子部件的制造方法。
Description
技术领域
本发明涉及例如陶瓷电容器等陶瓷电子部件的制造方法及镀浴，更详细的是涉及在电极中具有Sn镀膜，并且该Sn镀膜的形成工序得以改进的陶瓷电子部件的制造方法及用于该制造方法等的镀浴。
背景技术
以往在陶瓷电容器等电子部件中，为了提高外部电极的可钎焊性，在外部电极表面形成Sn镀膜的情况较多。在通过电镀使Sn镀膜成膜时，以往使用了硫酸浴、氨基磺酸浴、链烷磺酸浴、链醇磺酸浴、氟硼酸浴或苯酚磺酸浴等。
不过，如果使用氨基磺酸浴或链烷磺酸浴等，则在陶瓷含有Ba的情况下，例如使用钛酸钡系陶瓷时，存在Ba溶出到镀液中的问题。因此，容易发生陶瓷被浸蚀，绝缘电阻的劣化等。
另一方面，在使用硫酸浴的情况下，在镀液中存在硫酸根离子和Sn离子。这种情况下，即使在使用了含Ba陶瓷的情况下，也几乎不发生Ba的溶出，且难以发生绝缘电阻的下降等。不过，有时镀敷使被镀物彼此间粘合。
这里，在下述的专利文献1中，提出了使用包含Sn离子、硫酸根离子、和从氨基磺酸、链烷磺酸、链醇磺酸、氟硼酸及苯酚磺酸中选择的至少一种酸的离子，且Sn离子浓度为0.008～0.84摩尔/L、硫酸根离子浓度为0.02～0.31摩尔/L、pH为4.1～6.0的Sn镀浴而形成Sn镀膜的方法。
在专利文献1中所述的方法中，记载了通过使用上述的特定组成的Sn镀浴，即使在使用了含Ba陶瓷的情况下，也难以发生Ba的溶出，且电子部件彼此间的由Sn镀膜造成的粘合也可靠地被抑制。
专利文献1：特开2004—107693号公报
不过，在使用专利文献1中所述的Sn镀浴而制造了陶瓷电子部件的情况下，有时在外表面具有Sn镀膜的电极的可钎焊性下降。即，有时Sn镀膜表面难以可靠地被焊料包覆。
发明内容
为解决上述的现有技术的缺点，本发明的目的在于，提供在Sn镀膜的形成之际，不容易发生Ba的溶出，且不仅由Sn镀膜造成的粘合难以发生，并且可钎焊性(solderability)良好的陶瓷电子部件的制造方法及镀浴。
根据本发明之一，提供了一种制造方法，其包括：
准备使用含Ba的陶瓷而构成的电子部件形成体的工序、和
在所述电子部件形成体的外表面形成电极的工序，
并且该电极具有通过电镀所形成的Sn镀膜，其特征在于，
作为在形成所述Sn镀膜时所使用的镀浴，使用Sn离子浓度A为0.03～0.51摩尔/L，硫酸根离子浓度B为0.005～0.31摩尔/L，摩尔比B/A低于1，pH在6.1～10.5的范围内的镀浴。
根据本发明之二，提供一种镀浴，该镀浴中Sn离子浓度A为0.03～0.51摩尔/L，硫酸根离子浓度B为0.005～0.31摩尔/L，摩尔比B/A低于1，pH在6.1～10.5的范围内。
根据本发明的镀浴，由于Sn镀浴中的Sn离子浓度为0.03～0.51摩尔/L，硫酸根离子浓度为0.005～0.31摩尔/L，摩尔比B/A低于1，pH在6.1～10.5的范围内，因此例如在陶瓷等电子部件形成体的外表面形成Sn镀膜时，存在于电子部件形成体外表面的金属从电子部件形成体外表面的溶出难以发生，并且由Sn镀膜造成的形成体彼此间的粘合也难以发生。再加上，由于pH在上述特定的范围内，因此在形成了Sn镀膜时，该Sn镀膜的可钎焊性被改善，可以使镀膜的膜厚偏差变小。
根据与本发明相关的陶瓷电子部件的制造方法，由于在形成Sn镀膜时所用的Sn镀浴中的Sn离子浓度为0.03～0.51摩尔/L，硫酸根离子浓度为0.005～0.31摩尔/L，硫酸根离子和Sn离子的摩尔比低于1，pH在6.1～10.5的范围内，因此在使用含Ba陶瓷件而构成的电子部件形成体的外表面形成Sn镀膜时，向Ba的镀浴中的溶出难以发生，由Sn镀膜造成的电子部件形成体彼此间的粘合难以发生。再加上，由于pH在上述特定的范围内，因此Sn镀膜形成后的可钎焊性被改善，且Sn镀膜的膜厚偏差降低。从而，可以稳定地供给可钎焊性优良的陶瓷电子部件。
附图说明
图1是表示作为在本发明的具体的实施例中所制造的陶瓷电子部件的叠层陶瓷电容器的主视剖面图。
图中:1一叠层陶瓷电容器，2—陶瓷烧结体(电子部件形成体)，3～6：内部电极，7a、7b—构成基体电极的电极层，8a、8b—构成基体电极的Ni镀膜，9a、9b—Sn镀膜。
具体实施方式
以下，将本发明的详细情况根据具体的实施方式及实施例进行说明。
在与本发明相关的陶瓷电子部件的制造方法中，首先，准备使用含Ba的陶瓷而构成的电子部件形成体。作为含Ba的陶瓷虽没有特别的限定，不过可以举例为钛酸钡系电介质陶瓷、钡铝二氧化硅系玻璃陶瓷等。
另外，上述电子部件形成体既可以是仅由含Ba的陶瓷构成的电子部件形成体，或者也可以是在含Ba的陶瓷内设置多个内部电极的层叠型的陶瓷烧结体。
在本发明中，准备上述电子部件形成体之后，在上述电子部件形成体的外表面形成具有Sn膜的电极。电极只要具有Sn镀膜，其构造就没有特别的限定。即，电极也可以仅由Sn镀膜形成。
优选是，电极具有基体电极、在基体电极上形成的Ni镀膜及Sn镀膜。基体电极的形成方法没有特别的限定，例如通过导电胶的热粘、或者蒸镀或溅射等薄膜形成方法所形成而获得。
在形成有基体电极的情况下，可以在基体电极上可靠地电镀Sn镀膜而形成。
在Sn镀膜的形成之际，可以使用将Sn离子以0.03～0.51摩尔/L、硫酸根离子以0.005～0.31摩尔/L的浓度含有，且硫酸根离子和Sn离子的摩尔比B/A低于1、pH在6.1～10.5的Sn镀浴。
优选是，也可以进而含有从氨基磺酸根离子、链烷磺酸根离子、链醇磺酸根离子、氟硼酸根离子及苯酚磺酸根离子中选择的至少一种离子。在进而含有这样的氨基磺酸根离子、链烷磺酸根离子、链醇磺酸根离子、氟硼酸根离子及/或苯酚磺酸根离子的情况下，可以更有效地抑制由Sn镀膜造成的粘合。
在本发明中，如从后述的具体实施例看到的一样，通过使用上述镀浴，含Ba的陶瓷中的Ba的溶出因上述特定范围的浓度的硫酸根离子的存在而受到抑制。另外，由于Sn离子的浓度在上述特定范围内，因此镀敷时的电子部件形成体彼此间的附着现象也难以发生。
进而，由于硫酸根离子和Sn离子的摩尔比B/A低于1，因此可以更可靠地抑制由Sn镀膜造成的粘合。在该摩尔比B/A为1以上时，存在由Sn镀膜造成的粘合容易发生的可能性。
进而，如从后述的实施例看到的一样，由于镀浴的pH在6.1～10.5的范围内，因此实现了可钎焊性的提高及Sn镀膜的膜厚偏差的降低。在pH低于6.1的情况下，可钎焊性下降，且Sn镀膜的膜厚偏差增大。如果pH高于10.5，则镀浴中的Sn离子发生沉淀。优选是pH在6.1～7.5的范围内，据此可以进一步改善可钎焊性。
在本发明中，上述的镀浴根据需要还可以进一步含有络合剂或表面活性剂。在这种情况下，络合剂和Sn离子的摩尔比优选是1.5以上。在Sn镀浴进一步含有络合剂时，可以控制Sn镀浴的白浊，良好地形成充分的膜厚的Sn镀膜。另外，在进一步含有表面活性剂时，可以使镀膜的表面性状稳定化，可以提高钎焊浸湿性。
根据具体的实施例进行说明。
制造了图1所示的叠层陶瓷电容器1。首先，作为电子部件形成体准备了图1所示的陶瓷烧结体2。陶瓷烧结体2由钛酸钡系陶瓷构成。在陶瓷烧结体2内，按照多个Ni内部电极3～6经由陶瓷层重叠的方式配置。陶瓷烧结体2的尺寸设为3.2×1.6×1.6mm，内部电极层叠数设为320块、设计静电容量设为10μF。
通过按照覆盖上述陶瓷烧结体2的端面2a，2b的方式，涂敷Cu糊，热粘而形成了电极层7a，7b。之后，使用旋转滚筒镀敷法，通过电镀法将阴极电流密度作为0.2A/dm2，以2.0μm的厚度在电极层7a，7b上形成Ni镀膜8a，8b。
之后，在上述电极层7a，7b及由Ni镀膜8a，8b构成的基体电极上，使用下述的镀浴X、Y而形成了Sn镀膜9a、9b。
(Sn镀浴X的构成)
氨基磺酸亚锡：Xa摩尔/L
硫酸钠：Xb摩尔/L
葡庚糖酸：0.6摩尔/L
氨基磺酸：1.0摩尔/L
表面活性剂(聚氧乙烯烷基胺)：2g/L
(Sn镀浴Y的构成)
甲磺酸亚锡：Ya摩尔/L
硫酸钠：Yb摩尔/L
葡糖酸钠：0.80摩尔/L
甲磺酸：0.5摩尔/L
表面活性剂(脂肪族烷基季铵盐)：1g/L
(pH的调整)
作为Sn镀浴X，将氨基磺酸亚锡的浓度作为Xa摩尔/L，硫酸钠的浓度作为Xb摩尔/L，通过添加氢氧化钠，准备了pH为5.0、6.0、6.1、6.5、10.5及10.6的6种镀浴。
同样，对于Sn镀浴Y，也将甲磺酸亚锡的浓度作为Ya摩尔/L及硫酸钠的浓度作为Yb/L，通过添加氢氧化钠使pH有各种变化，准备了pH为5.0、6.0、6.1、6.5、7.5、10.5及10.6的7种镀浴。
将Sn镀浴中的上述浓度Xa～Ya及pH用下述表1表示。
[表1]
| 试样 No. | Sn浴 No. | 浴 pH | [Xa或Ya] Sn<sup>2+</sup>离子浓度A (摩尔/L) | [Xb或Yb] 硫酸根离子浓度 B(摩尔/L) | 摩尔比 B/A |
| 1 | X | 5.0 | Xa＝0.10 | Xb＝0.01 | 0.1 |
| 2 | X | 6.0 | Xa＝0.10 | Xb＝0.01 | 0.1 |
| 3 | X | 6.1 | Xa＝0.10 | Xb＝0.01 | 0.1 |
| 4 | X | 6.5 | Xa＝0.10 | Xb＝0.01 | 0.1 |
| 5 | X | 10.5 | Xa＝0.10 | Xb＝0.01 | 0.1 |
| 6 | X | 6.5 | Xa＝0.03 | Xb＝0.01 | 0.33 |
| 7 | X | 6.5 | Xa＝0.51 | Xb＝0.01 | 0.02 |
| 8 | X | 6.5 | Xa＝0.10 | Xb＝0.005 | 0.05 |
| 9 | X | 6.5 | Xa＝0.32 | Xb＝0.31 | 0.97 |
| 10 | X | 6.5 | Xa＝0.10 | Xb＝0.09 | 0.9 |
| 11 | X | 10.6 | Xa＝0.10 | Xb＝0.01 | 0.1 |
| 12 | X | 6.1 | Xa＝0.10 | Xb＝0.10 | 1 |
| 13 | X | 6.5 | Xa＝0.10 | Xb＝0.10 | 1 |
| 14 | X | 10.5 | Xa＝0.10 | Xb＝0.10 | 1 |
| 15 | X | 6.5 | Xa＝0.02 | Xb＝0.01 | 0.5 |
| 16 | X | 6.5 | Xa＝0.52 | Xb＝0.01 | 0.02 |
| 17 | X | 6.5 | Xa＝0.10 | Xb＝0.003 | 0.03 |
| 18 | X | 6.5 | Xa＝0.10 | Xb＝0.32 | 3.2 |
| 19 | Y | 5.0 | Ya＝0.16 | Yb＝0.02 | 0.13 |
| 20 | Y | 6.0 | Ya＝0.16 | Yb＝0.02 | 0.13 |
| 21 | Y | 6.1 | Ya＝0.16 | Yb＝0.02 | 0.13 |
| 22 | Y | 6.5 | Ya＝0.16 | Yb＝0.02 | 0.13 |
| 23 | Y | 10.5 | Ya＝0.16 | Yb＝0.02 | 0.13 |
| 24 | Y | 6.5 | Ya＝0.03 | Yb＝0.02 | 0.67 |
| 25 | Y | 6.5 | Ya＝0.51 | Yb＝0.02 | 0.04 |
| 26 | Y | 6.5 | Ya＝0.16 | Yb＝0.005 | 0.03 |
| 27 | Y | 6.5 | Ya＝0.32 | Yb＝0.31 | 0.97 |
| 28 | Y | 6.5 | Ya＝0.16 | Yb＝0.09 | 0.56 |
| 29 | Y | 10.6 | Ya＝0.16 | Yb＝0.02 | 0.13 |
| 30 | Y | 6.1 | Ya＝0.16 | Yb＝0.16 | 1 |
| 31 | Y | 7.5 | Ya＝0.16 | Yb＝0.16 | 1 |
| 32 | Y | 10.5 | Ya＝0.16 | Yb＝0.16 | 1 |
| 33 | Y | 6.5 | Ya＝0.02 | Yb＝0.02 | 1 |
| 34 | Y | 6.5 | Ya＝0.52 | Yb＝0.02 | 0.04 |
| 35 | Y | 6.5 | Ya＝0.16 | Yb＝0.003 | 0.02 |
| 36 | Y | 6.5 | Ya＝0.16 | Yb＝0.32 | 2 |
[0054]使用上述Sn镀浴X或Y，用旋转滚筒镀敷法，将阴极电流密度作为0.05(A/dm2)，尝试了平均厚度2.5～3.0μm的Sn镀膜的形成，得到了试样序号1～36的叠层陶瓷电容器。关于如上述而得到的试样序号1～32的各叠层陶瓷电容器，用荧光X射线膜厚计测定了(1)Sn镀膜的平均值(μm)、(2)Sn镀膜的膜厚偏差CV值(％)。将20个叠层陶瓷电容器中的测定值的平均值用下述表2表示。
另外，关于上述各叠层陶瓷电容器，用以下要领进行了(3)可钎焊性评价。
可钎焊性评价：在105℃、相对湿度100％及压力1.22×105Pa的气氛下，对叠层陶瓷电容器进行4个小时高压蒸煮试验后，在230℃的Sn-3Ag-0.5Cu焊料相中浸渍2秒钟，再取出，测定了镀膜表面上的焊料被覆率。在焊料被覆率低于95％的时候，判断为可钎焊性不良。
结果用下述表2表示。
进而，就各叠层陶瓷电容器，用以下要领评价了(4)Ba的容出、(5)高温负载试验、(6)耐湿负载试验、(7)镀敷时的附着性。
(4)Ba的溶出…通过用ICP-AES(发光分光装置)测定Ba的量的方式评价了是否从陶瓷烧结体溶出Ba离子。
还有，关于Ba溶出量，将5ppm以下的溶出作为“未溶出”。
(5)高温负载试验…将叠层陶瓷电容器在85℃的温度下，外加2000个小时额定电压的2倍的电压后，测定了绝缘电阻。当高温负载试验后的绝缘电阻成为1M Ω以下的情况下，在高温负载试验中设为不良。
(6)耐湿负载试验…70℃及相对湿度95％的气氛下，向叠层陶瓷电容器外加2000个小时额定电压，测定了外加前后的绝缘电阻。将耐湿负载试验后的绝缘电阻为1M Ω以下的情况作为不良品。
(7)镀膜的附着性…在从镀浴取出时，观察叠层陶瓷电容器彼此间是否因Sn镀膜而粘在一起，求得了1000个叠层陶瓷电容器中的粘在一起的叠层陶瓷电容器的个数。
结果用下述表2表示。
[表2]
如从表1及表2看到的一样，在Sn镀浴的pH为6.0以下的序号1、2、19及20中容易发生钎焊不良。
关于这一点进一步研究的结果，在使用pH＝5.0的镀浴而发生钎焊不良时，存在Sn镀膜的膜厚在1.5μm以下的情况、和因Sn镀膜的膜质不充分而可钎焊性不充分的情况。
相对于此，通过SEM观察确认了：使用了pH＝6.0的Sn镀浴的情况中的钎焊不良，全部都是由于Sn镀膜的膜质不好，因此可钎焊性不良。总之，从表1及表2的结果可知，通过将镀浴的pH设为6.1以上，可靠地防止钎焊不良。
另外可知，关于Sn镀膜的膜厚偏差，也可以通过将pH设为6.1以上而使其变小。
进而，在试样序号11及29中，由于镀浴的pH高达10.6，因而镀敷开始后镀浴立刻白浊，难以形成镀膜，因此中止了评价。从而可知镀浴的pH应该在10.5以下。
另外，如从试样序号15及33看到的一样，在Sn离子浓度低于0.03摩尔/L的情况下，发生附着现象，如从试样序号16及34看到的一样，在高于0.51摩尔/L的情况下，膜厚偏差CV值变高，且容易发生可钎焊性不良。
进而，如从试样序号18及36看到的一样，在硫酸根离子浓度B和Sn离子浓度A的摩尔比B/A在1以上的情况下，容易发生附着。相对于此，可知在摩尔比B/A低于1的情况下，不容易发生由Sn电镀膜造成的粘合。从而，摩尔比B/A需要低于1。
另一方面，如从试样序号17及35看到的一样，在硫酸根离子浓度B低于0.005摩尔/L的情况下，Ba溶出。可知通过使其为0.005摩尔/L以上，可以有效地抑制Ba的溶出。
另外，如从试样序号18及36看到的一样，如果硫酸根离子浓度B高于0.31摩尔/L，则容易发生Sn镀膜彼此间的粘合。从而，可知硫酸根离子浓度B需要在0.005～0.31摩尔/L的范围内。
Claims (2)
1.一种陶瓷电子部件的制造方法，包括：
准备使用含Ba的陶瓷而构成的电子部件形成体的工序、和
在所述电子部件形成体的外表面形成电极的工序，
并且该电极具有通过电镀所形成的Sn镀膜，其特征在于，
作为在形成所述Sn镀膜时所使用的镀浴，使用Sn离子浓度A为0.03～0.51摩尔/L、硫酸根离子浓度B为0.005～0.31摩尔/L、摩尔比B/A低于1、pH在6.1～10.5的范围内，并作为添加剂含有聚氧乙烯烷基胺或脂肪族烷基季铵盐的镀浴。
2.一种镀浴，其特征在于，Sn离子浓度A为0.03～0.51摩尔/L，硫酸根离子浓度B为0.005～0.31摩尔/L，摩尔比B/A低于1，pH在6.1～10.5的范围内，并作为添加剂含有聚氧乙烯烷基胺或脂肪族烷基季铵盐。
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