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CN101128531A - 具有阻燃聚合物层的电力或通信电缆 - Google Patents

具有阻燃聚合物层的电力或通信电缆 Download PDF

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CN101128531A
CN101128531A CNA200680005722XA CN200680005722A CN101128531A CN 101128531 A CN101128531 A CN 101128531A CN A200680005722X A CNA200680005722X A CN A200680005722XA CN 200680005722 A CN200680005722 A CN 200680005722A CN 101128531 A CN101128531 A CN 101128531A
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electric wire
cable
flame
electric power
communication
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CNA200680005722XA
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伯恩特-奥克·苏丹
约纳斯·容奎斯特
乌尔班·安德烈亚松
拉尔斯-埃里克·阿尔斯特兰德
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Borealis Technology Oy
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Borealis Technology Oy
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Abstract

在第一具体实施方式中，本发明涉及一种由被阻燃层包围的内导线芯构成的导线管或汽车的电线，该阻燃层由聚合物组合物以连续方法制成，该聚合物组合物包含：(A)烯烃均聚物和/或共聚物，(B)含有有机硅基团的化合物，以及(C)无机填料，其中，组分(A)在2.16kg的负载和在190℃的温度下测量的MFR2与该组合物在2.16kg的负载和在190℃的温度下测量的MFR2之比大于3.5，并且该电线具有的长度为至少100m。在第二具体实施方式中，本发明涉及一种包括由聚合物组合物制成的阻燃层的电力或通信电缆或电线，该聚合物组合物包含：(A)烯烃均聚物和/或共聚物，(B)含有有机硅基团的化合物，以及(C)无机填料，其中，组分(A)在2.16kg的负载和在190℃的温度下测量的MFR2与该组合物在2.16kg的负载和在190℃的温度下测量的MFR2之比大于3.5，该电缆或电线进一步包括至少一个另外的层。

Description

具有阻燃聚合物层的电力或通信电缆
技术领域
本发明涉及一种具有由阻燃的组合物形成的聚合物层的电力或通信的电缆或电线，尤其涉及一种导线管和/或汽车的电线，该阻燃的组合物包含烯烃聚合物、含有有机硅基团(silicone-group，硅酮基团)的化合物、以及无机填料。而且，本发明涉及一种用于生产这种电力或通信的电缆或电线、尤其是导线管或汽车电线的方法，并且涉及用于生产电力或通信的电缆或电线、尤其是导线管和/或汽车电线的所述阻燃的聚合物组合物的应用。
背景技术
聚烯烃是本质上易燃的物质。然而，在许多应用中，例如用于电子和电器工业中的电缆和电线需要阻燃性。为了获得具有改良的阻燃性的聚烯烃聚合物，已知向聚合物中加入特殊的添加剂，例如卤素基化学制品、磷酸盐基化学制品或无机的氢氧化物/水合物。这些添加剂都有其自身的缺点，例如，与聚烯烃的不相溶性，对高的负载等级的要求导致差的机械性能和差的可加工性，有害、有毒或其它不希望的化合物的存在或释放，以及高成本。
例如，如在欧洲专利EP 0393959或国际公开WO 98/12253中披露的一种阻燃的聚合物组合物可以包含含有有机硅基团的化合物、既不是氢氧化物也不是已基本上水合的化合物的无机填料、以及通常包含丙烯酸酯或乙酸酯的有机聚合物基质。这些组合物的阻燃性基于这三种组分之间的协同效应，这三种组分在燃烧时可导致能保护聚合物不进一步燃烧的物理上稳定并且坚固稳定的焦化层的形成。基于这些组合物的混合物通常表现出良好的阻燃性，例如，在根据ISO 4589-A-IV的极限氧指数(LOI)测试方法中。然而，这些组合物仍然需要在某些阻燃性能方面加以改进，包括在单线燃烧测试中的性能、加工性能和诸如耐磨性等的机械性能，尤其是与它们在导线管或汽车的电线中的应用相关的上述性能。
导线管或汽车的电线是除导电芯和可选的薄表层之外仅包括一个聚合物层的电缆。因此，该层必须同时实现几个作用，例如在中压和高压电缆中通过分离层来实现。这些作用包括绝缘层和外保护套的作用。
除导线管或汽车电线、尤其是高压和中压电缆以外的电力电缆以及通信电缆通常除了阻燃层之外还包括另外的层，例如绝缘层。
用于生产电力或通信的电缆或电线、尤其是导线管或汽车的电线的聚合物组合物必须同时满足几个严格的要求，该要求包括良好的绝缘性能；良好的机械性能，尤其是良好的耐磨性；良好的阻燃性能，尤其是在根据EN 60332-1的单线燃烧测试中的良好表现和滴落特性(dripping behavior)；以及良好的加工性能。
可选地，导线管或汽车的电线的层可以进一步具有一个可以被着色的表层。然而，所述表层对满足必要条件和实现如前面所讨论的导线管或汽车电线的单独的聚合物层的功能没有任何重要的贡献。
发明内容
因此，本发明的一个目的在于提供一种用于电力或通信的电缆或电线、尤其是用于导线管或汽车的电线的阻燃聚合物组合物，该阻燃聚合物组合物具有改良的阻燃性，并且同时具有良好的机械性能，尤其是耐磨性，以及良好的加工性能。
现在，已令人吃惊地发现，通过使用用于生产包含烯烃均聚物和/或共聚物的阻燃层的聚合物组合物，可以同时实现本发明的多个目的，并且其中，所述烯烃均聚物和/或共聚物在2.16kg的负载和在190℃的温度下测量的MFR2与该组合物在2.16kg的负载和在190℃的温度下测量的MFR2之比大于3.5。
因此，在第一具体实施方式中，本发明提供了一种由被阻燃层包围的内导线芯构成的导线管或汽车的电线，该阻燃层由聚合物组合物以连续的方法制成，该聚合物组合物包含：
(A)烯烃均聚物和/或共聚物，
(B)含有有机硅基团的化合物，以及
(C)无机填料，
其中，组分(A)在2.16kg的负载和在190℃的温度下测量的MFR2与该组合物在2.16kg的负载和在190℃的温度下测量的MFR2之比大于3.5，而且电线具有的长度为至少100m。
阻燃层以连续的方法制成且电线长度为至少100m的特征表明电缆是在用于商业目的的、而不仅仅是例如用于实验室挤出生产线上的测试目的的工业级设备上生产的。优选地，电线的长度为至少500m，并且更优选地，长度为至少1000m。
在第二具体实施方式中，本发明提供了一种包括由聚合物组合物制成的阻燃层的电力或通信的电缆或电线，该聚合物组合物包含：
(A)烯烃均聚物和/或共聚物，
(B)含有有机硅基团的化合物，以及
(C)无机填料，
其中，组分(A)在2.16kg的负载和在190℃的温度下测量的MFR2与该组合物在2.16kg的负载和在190℃的温度下测量的MFR2之比大于3.5，并且其中电缆或电线进一步包括至少一个另外的层。
该具体实施方式中的电缆或电线除了阻燃层以外还存在一个或多个另外的层。优选地，存在于电缆或电线中的该另外的层是聚合物层。
在通信的电缆或电线中，通常至少一个绝缘层作为另外的层存在。这些绝缘层通常由不含阻燃添加剂的聚合物材料制成。
在电力的电缆或电线中，通常外保护套作为另外的层存在。这些套通常由聚合物材料制成，并且也可以包含阻燃添加剂。而且，在可包含或可不包含阻燃添加剂的电力电缆或电线中还经常存在绝缘层。
在本发明的任何具体实施方式中使用的、用于制备阻燃层的聚合物组合物优选完全不含任何含卤素的化合物。
根据本发明的任何具体实施方式的电线或电缆，当其通过单线燃烧测试时表现出改良的阻燃性，并且表现出改良的滴落性能。同时，电线或电缆表现出优良的耐磨性和加工性能。
测试方法EN 60332-1(单线燃烧测试)的目的在于测定单竖直电缆的抗火焰传播性。将电缆(600mm)安装在竖直位置上，将由丙烷燃烧器产生的1kW的火焰、在距离电缆的上支持体475mm处以45°角施加到电缆试样上。下和上支持体之间的距离应该为550mm。对于具有的外径小于25mm的电缆，要施加火焰60秒。为了完成测试，该火焰应该在丙烷燃烧器的火焰取走之后熄灭，并且在距离上支持体50mm以内和下支持体540mm以下的范围内不应该看到焦化现象。
在本发明的第一具体实施方式中，阻燃层优选具有厚度为0.1mm至4mm。
另外，在该具体实施方式中，电线优选进一步具有最大厚度为0.4mm的外表层。
优选地，外表层由无卤素的聚烯烃基的聚合物组合物制成。
更进一步，在根据本发明的第一具体实施方式的电线中，导体面积为0.1mm2至400mm2。
在本发明的第二具体实施方式中，电力或通信的电缆或电线优选以连续的方法生产，并且具有长度为至少100m，更优选为至少500m，并且最优选为至少1000m。
而且，优选在该具体实施方式中，电线中的阻燃聚合物层的厚度为0.1mm至50mm。
进一步优选地，绝缘层的厚度为0.3mm至4mm。
更进一步在该具体实施方式中，由电导线或信号导线构成的内芯的面积优选为0.3mm2至400mm2。
下面，将描述本发明的上述两个具体实施方式的电缆或电线的优选特征。
优选地，通过挤出包含组分(A)至(C)的聚合物组合物生产阻燃层。优选地，以至少20m/min的线速度挤出阻燃层。
而且，优选在至少50bar至500bar的压力下挤出阻燃层。
在根据本发明的组合物中，可以改变烯烃均聚物和/或共聚物(A)的选择及组合物。当然，烯烃聚合物(A)也可以包含不同的烯烃聚合物的混合物。
组分(A)由烯烃的、优选乙烯的均聚物和/或共聚物形成。这些包括，例如，乙烯、丙烯、丁烯的均聚物或共聚物以及丁二烯或异戊二烯的聚合物。合适的乙烯的均聚物和共聚物包括低密度聚乙烯，线性的低、中或高密度聚乙烯和非常低密度的聚乙烯。合适的乙烯共聚物包括与C3-至C20-α-烯烃、C1-至C6-丙烯酸烷基酯、C1-至C6-甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和乙烯基乙酸酯的这些共聚物。对于烷基α-烯烃的优选的实例是丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯。
也可以使用硅烷交联性聚合物，即，使用具有水解类基团的不饱和的硅烷单体制备的聚合物，该水解基团能够在水以及可选地、硅烷醇缩合催化剂存在的情况下，通过水解和缩合交联从而形成硅烷醇基团。
在本发明组合物的进一步优选的具体实施方式中，组分(A)包含烯烃共聚物，优选由烯烃共聚物构成，该烯烃共聚物优选极性烯烃共聚物。
极性基团被定义为包含至少一种不同于碳和氢的其它元素的官能团。
优选地，烯烃共聚物的共聚单体含量为2wt％至40wt％，更优选为4wt％至20wt％，并且最优选为6wt％至12wt％。
进一步优选地，极性共聚物为烯烃/丙烯酸酯、优选乙烯/丙烯酸酯、和/或烯烃/乙酸酯、优选乙烯/乙酸酯的共聚物。
进一步优选的是，极性共聚物包含一种具有一个或多个共聚单体的烯烃、优选乙烯的共聚物，该共聚单体选自C1-至C6-丙烯酸烷基酯、C1-至C6-甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和乙烯基乙酸酯。该共聚物还可以包含离聚物结构(参见例如DuPont’s Surlyn类型)。
进一步优选的，极性聚合物包含具有诸如甲基、乙基、丙基或丁基的C1-至C4-烷基，丙烯酸酯或乙烯基乙酸酯的乙烯的共聚物。
进一步优选的是，极性聚合物包含烯烃，优选乙烯，与丙烯酸共聚物，例如乙烯丙烯酸共聚物和乙烯甲基丙酸烯共聚物的共聚物。
除乙烯和所定义的共聚单体之外，共聚物可以也包含另外的单体。例如，可以使用丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与丙烯酸或甲基丙烯酸、或者具有乙烯基硅烷的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、或者具有硅氧烷的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、或者具有硅氧烷的丙烯酸或甲基丙烯酸的三元共聚物。
极性共聚物可以通过例如烯烃的聚合物单体与极性共聚单体的共聚合来生产，但它也可以是接枝聚合物，例如，其中一种或多种共聚单体被接枝到聚合物骨架上的聚烯烃，例如丙烯酸酐或马来酐接枝的聚乙烯或聚丙烯。
在一个特别优选的具体实施方式中，用于阻燃层的聚合物组合物的组分(A)包含，优选组成至少25wt％，更优选至少35wt％，并且最优选由具有一种或多种共聚单体的烯烃、优选乙烯的共聚物或共聚物的混合物构成，该共聚单体选自根据化学式(I)的未取代的或取代的丙烯酸的基团：
H2C＝CR-COOH    (I)
其中，R是H或一种有机取代基，优选R是H或烃取代基。
更优选地，共聚单体的类型选自根据化学式(I)的丙烯酸的基团，其中R是H或烷基，还更优选R是H或C1-至C6-烷基取代基。
特别优选的是，共聚单体的类型选自丙烯酸和甲基丙烯酸，并且更优选地，共聚单体是甲基丙烯酸。
这些共聚物可以在挤出后进行交联，例如，通过辐射。也可以使用硅烷交联性聚合物，即，使用具有水解类基团的不饱和硅烷单体制备的聚合物，该水解基团能够在水以及可选地、硅烷醇缩合催化剂存在的情况下，通过水解和缩合交联从而形成硅烷醇基团。
除了烯烃(优选乙烯)、单体和上述定义的共聚单体之外，共聚物也可以包含另外的单体。例如，可以使用具有例如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯等的其它的不同的α-烯烃共聚单体的或者具有乙烯基硅烷和/或硅氧烷的三元共聚物。
共聚物(A)可以通过烯烃单体与上述共聚单体的共聚合来生产，但也可以是接技聚合物，例如，将一种或多种共聚单体接枝到聚合物主链上的聚烯烃，例如丙烯酸或甲基丙酸烯酸接技的聚乙烯。
优选聚合物组分(A)在组合物中以组合物总体的30wt％至70wt％的、更优选40wt％至70wt％的量存在。
根据本发明的电线中使用的阻燃组合物进一步包括含有有机硅基团的组分(B)。
在本发明组合物的优选具体实施方式中，组分(B)是硅酮液或硅橡胶，或包含至少一种含有机硅基团的共聚单体的烯烃的、优选乙烯的共聚物，或这些化合物的任意一种混合物。
优选地，所述共聚单体是乙烯基聚硅氧烷，例如，乙烯基不饱和聚二烃基硅氧烷。
已知硅酮液和硅橡胶适合用于本发明，并且它们包括例如含有选自由R3SiO0.5、R2SiO、R1SiO1.5、R1R2SiO0.5、RR1SiO、R1 2SiO、RSiO1.5和SiO2单元构成的组及它们的混合物的化学组合的硅氧基单元(siloxy units)的有机多分子硅醚聚合物，其中，每个R独立地代表饱和或不饱和的单价烃基，而每个R1代表例如R基或选自由氢、羟基、烷氧基、芳基、乙烯基或烯丙基组成的组的基团。
有机多分子硅醚优选具有的数均分子量Mn为约10至10,000,000。分子量分布(MWD)的测量是使用GPC进行的。使用CHCl3作为溶剂。使用Shodex-Mikrostyragel(105，104，103，100)色谱柱装置(column set)、RI-检测器和NMWD聚苯乙烯校准器。GPC测试是在室温下进行的。
硅酮液或硅橡胶可以包含通常用于粘稠硅橡胶的类型的烘制二氧化硅填料，例如，按重量计达50％。
烯烃(优选乙烯)与至少一种含有有机硅基团的共聚单体的共聚物优选为根据化学式(II)和(III)的乙烯基不饱和聚二烃基硅氧烷、或者丙烯酸酯改性的或甲基丙烯酸酯改性的烃基硅氧烷，
Figure A20068000572200161
Figure A20068000572200162
其中，在(II)和(III)中n＝1至1000，以及
R和R′独立地为具有1至10个碳原子的支链或无支链的乙烯基、烷基；具有6或10个碳原子的芳基；具有7至10个碳原子的烷基芳基；或具有7至10个碳原子的芳基烷基。R″是氢或烷基链。
这样的化合物例如披露在国际公开WO 98/12253中，将其内容结合于此作为参考。
优选地，组分(B)是优选具有Mn为约1,000至1,000,000的、更优选为200,000至400,000的聚二甲基硅氧烷、和/或是乙烯和乙烯基聚二甲基硅氧烷的共聚物。这些组分(B)由于在市场上可获得而优选。
本文中使用的术语“共聚物”是指包含通过共聚合或通过将单体接枝到聚合物主链上而产生的共聚物。
优选含有有机硅基团的化合物(B)在组合物中以按组合物的总重量计0.5wt％至40wt％、更优选为0.5wt％至10wt％、并且还更优选为1wt％至5wt％的量存在。
而且，优选含有有机硅基团的化合物以使有机硅基团在总组合物中的含量为1wt％至20wt％、更优选为1wt％至10wt％的量加入。
根据本发明的电线的阻燃聚合物组合物中的组分(C)包含本领域中已知的所有填料物质。组分(C)也可以包含这些填料物质的任意混合物。这样的填料物质的实例为铝、镁、钙和/或钡的氧化物、氢氧化物和碳酸盐。
优选地，组分(C)包含元素周期表中第1族到第13族，更优选第1族到第3族，还更优选第1族和第2族，并且最优选第2族的金属的无机化合物。
如本文所用的化学的族的编号是与IUPAC系统一致的，其中，该元素周期系统中的族被编号为1至18。
优选地，无机填料组分(C)包含既不是氢氧化物也不是水合物的化合物，更优选包含选自碳酸盐、氧化物和硫酸盐的化合物，并且最优选包含碳酸盐。
这些化合物的优选实例是碳酸钙、氧化镁和碳酸钙镁石Mg3Ca(CO3)4，尤其优选的实例是碳酸钙。
尽管无机填料(C)优选不是氢氧化物，但它可以包含通常按填料的重量计少于5％、优选按重量计少于3％的少量的氢氧化物。例如，在氧化镁中可以有少量的氢氧化镁。而且，尽管填料(C)不是水合物，但它可以包含少量的水，通常按填料的重量计少于3％，优选按重量计少于1％。然而，最优选的是组分(C)完全不含氢氧化物和/或水。
优选地，本发明的阻燃聚合物组合物的组分(C)包含50wt％或更多的碳酸钙，并且进一步优选的是基本上完全由碳酸钙组成。
无机填料可以包括已用有机硅烷、聚合物、羧酸或盐等进行表面处理的填料，以便帮助加工和使填料在有机聚合物中更好的分散。这样的涂层通常占填料的不大于3wt％。
优选地，根据本发明的组合物包含少于3wt％的有机金属盐或聚合物涂层。
优选无机填料(C)在组合物中以大于10wt％、更优选20wt％或更大、还更优选25wt％或更大的量存在。
进一步优选无机填料(C)在组合物中以达70wt％、更优选达55wt％、并且最优选达50wt％的含量存在。
优选地，无机填料的平均粒径为3微米或更小，更优选为2微米或更小，还更优选为1.5微米或更小，并且最优选为0.8微米或更小。
除了上述的组分(A)、(B)和(C)以外，该组合物可以包含少量的另外的成分，例如抗氧化剂和/或UV稳定剂。
而且，如玻璃纤维等的其它无机填料也可以为组合物的一部分。
优选地，组合物中任何另外的成分或添加剂的总量，即，除(A)、(B)和(C)之外的所有组分的总量为10wt％或更少，更优选为5wt％或更少。
本发明中使用的组合物可以是可交联的，并且因此聚合物层在被挤出到导体上之后进行交联。众所周知，可使用辐射或诸如有机过氧化物等交联剂交联热塑性聚合物组合物，因此根据本发明的组合物可以包含常规量的交联剂。硅烷交联性聚合物可以包含硅烷醇缩合催化剂。
本发明使用的阻燃聚合物组合物，在如下进一步描述的根据ISO 6722的磨损测试中，表现出至少为100的优良的耐磨性。优选地，该组合物具有至少为130的耐磨性，并且更优选为至少160。
优选地，聚合物组合物具有的最大加工温度为200℃或以下。最大加工温度被详细定义在实施例部分中。
在一个优选的具体实施方式中，根据本发明的电缆、电线中使用的阻燃聚合物组合物具有良好的滴落性能，使得在如实施例部分进一步描述的滴落测试中的原样品重量损失优选为10wt％或更少，更优选为5wt％或更少，还更优选为3wt％或更少，并且最优选为0wt％。
优选地，用于生产根据本发明的电缆或电线中的阻燃层的聚合物组合物具有的MFR2为2.0g/10min或以下，更优选为1.6g/10min或以下。
MFR2是在2.16kg的负载和在190℃的温度下根据ISO 1133测量的。
优选地，用于生产根据本发明的电缆或电线中的阻燃层的聚合物组合物具有的MFR2为0.01g/10min或以上，更优选为0.05g/10min或以上。
优选地，用于生产本发明的电缆或电线中的阻燃层的聚合物组合物的组分(A)具有的MFR2为0.1g/10min或以上，更优选为0.5g/10min或以上，并且最优选为1g/10min或以上。
优选地，用于生产本发明的电缆或电线中的阻燃层的聚合物组合物的组分(A)具有的MFR2为20g/10min或以下，更优选为15g/10min或以下。
进一步优选地，根据本发明的电线中所使用的阻燃聚合物组合物在2.16kg的负载和在190℃的温度下根据ISO 1133测量的MFR21为2g/10min或更大，更优选为4g/10min或更大。
形成根据本发明的电缆或电线的层的阻燃聚合物组合物可以通过以下方法制备：
a)制备包含含有有机硅基团的化合物、添加剂和聚合物的母料，接着与无机填料和基质聚合物混合；或者
b)将所有组分一步混合。
为了混合，可以使用常规的混合或掺混设备，例如班伯里密炼机(Banbury mixer)、双辊炼胶机(two-roll rubber mill)、Buss共捏和机(Buss co-kneader)或双螺杆压出机。优选地，在足够高到可以软化和塑化所述聚合物的温度、通常在120℃至200℃范围的温度下通过使它们掺和在一起来制备该组合物。
优选聚合物组合物被挤出以形成阻燃层。这优选在至少20m/min、更优选为至少60m/min、并且最优选为至少100m/min的线速度下完成。
用于挤出的压力优选为50bar至500bar。
本发明还涉及一种用于生产电力或通信的电缆或电线的方法，包括挤出作为电缆或电线的阻燃层的聚合物组合物，该聚合物组合物包含：
(A)烯烃均聚物和/或共聚物，
(B)含有有机硅基团的化合物，以及
(C)无机填料，
其中，组分(A)在2.16kg的负载和在190℃的温度下测量的MFR2与该组合物在2.16kg的负载和在190℃的温度下测量的MFR2之比大于3.5，其中，挤出是在至少20m/min的线速度下进行的。
优选地，挤出是在50bar至500bar的压力下进行的。
在一个优选的具体实施方式中，在该方法中，电缆或电线是由导体芯和阻燃层构成的导线管或汽车的电线，可选地进一步包括一个最大厚度为0.4mm的表层。
该方法的进一步优选的具体实施方式包括上述任一具体实施方式中的电线或电缆的生产。
还进一步地，本发明涉及一种用于通过挤出而生产电力或通信的电缆或电线的阻燃层的聚合物组合物的应用，该聚合物组合物包含：
(A)烯烃均聚物和/或共聚物，
(B)含有有机硅基团的化合物，以及
(C)无机填料，
其中，组分(A)在2.16kg的负载和在190℃的温度下测量的MFR2与该组合物在2.16kg的负载和在190℃的温度下测量的MFR2之比大于3.5，其中，所述挤出是在至少20m/min的线速度下进行的。
当然，上述用于电缆或电线的优选具体实施方式、用于生产阻燃层的聚合物组合物和/或加工参数也适用于根据本发明的应用。
下面，通过实施例对本发明进行进一步举例说明。
具体实施方式
实施例
1.组合物的混合
在180℃温度下，通过在滚筒压榨机(roller mill)中将组分混合在一起来生产阻燃聚合物组合物。
2.所生产的组合物和原料的使用
为了生产用于与本发明相比较的组合物和与本发明一致的组合物，可以使用如下原料：
EMAA＝如表1中所示的包含一定量的甲基丙烯酸的乙烯甲基丙烯酸共聚物，其在190℃、2.16kg下具有的熔体流动速率(MFR2)为3.0g/10min，并且密度为0.934g/cm3。
EAA＝包含9wt％的丙烯酸的乙烯丙烯酸共聚物，其具有的MFR2为8g/10min，并且密度为0.936g/cm3。
EBA＝包含8wt％的丙烯酸丁酯的乙烯丙烯酸丁酯共聚物，其具有的MFR2为0.4g/10min。
有机硅(silicone)(m.b.)＝母料，由40％的聚二甲基硅氧烷弹性体和60％的低密度聚乙烯组成。
CaCO3(0.65)＝磨碎的、硬脂酸涂覆的碳酸钙，其具有的平均粒径(d50值)为0.65微米。
CaCO3(1.4)＝磨碎的、硬脂酸涂覆的碳酸钙，其具有的平均粒径(d50值)为1.4微米。
稳定剂＝季戊四醇-四(3-3′，5′-二-叔丁基-4′羟基-苯基)-丙酸酯)。
以如表1中所示的以重量百分比给出的各组分的量，如上所述地混合各组分。
3.测试方法
a)在190℃和2.16kg的重量下根据ISO 1133测量组合物的熔体流动速度MFR2。在21.6kg的重量、在160℃的温度下根据ISO1133测量组合物的熔体流动速度MFR21。
b)与EN 60332-1完全一致地进行单线燃烧测试。为了完成测试，火焰应该在将来自1kW的丙烷燃烧器的火焰被取走之后熄灭，并且在距离上支持体50mm以内和540mm以下的范围内不应该看到焦化现象。满足该标准的电线在表1中被标记为“通过”，否则被标记为“不通过”。
c)由以下方法确定原料的滴落趋势：
由原料压成一块60×60×3mm3的板，将该板放在具有的筛目大小为12的钢架上。用1kW本生灯(Bunsen burner)(950+/-50℃)从下面以45°角穿过钢架地燃烧板，直到该火自己熄灭(板完全燃烧)。燃烧滴落物落入水中。将水中的残留物过滤、干燥和称重。滴落趋势被表示为将收集于水中的残留物除以板的原始重量再乘以100。这个值是由于滴落而损耗的原样品重量的百分数。该方法基于法国方法NF P 92-505。
d)完全依照ISO 6722地进行磨损测试。
如表1所述的耐磨性是基于具有0.3mm聚合物层壁厚的0.75mm2、18AWG的铜绞线的电线试样的测试。所使用的针的直径为0.25mm，且所测试的试样没有交联。
e)加工测试
在实验室的挤出生产线上进行加工测试。将如表1中所列的不同组合物挤出到1.5mm2的铜导线上，并且绝缘部分的厚度是0.7+/-0.1mm。使用压模，并且线速度为每分钟5米。实验室的挤出生产线配备有三个温度区。该组合物可以在不同的温度设置下被挤出。
如果电缆绝缘部分被挤出而不形成空洞，则认为测试完成(fulfiled)。将被测试组合物为了完成测试所需的任一温度区的最大温度记录下来，并且在表1中作为“最大加工温度”进行报告。
f)平均粒径(d50值)用沉降图5100确定。这种沉降方法通过测量不同大小的颗粒在具有已知性能的液体中的由重力引起的移动速率来确定粒径。由于不同的颗粒很少呈现相同的形状，因此，每个粒径都被表示为“等效的球形直径”，即具有相同重力速度的相同原料的球体直径。
平均粒径被定义为当50wt％的原料更细而50wt％的原料更粗时的颗粒大小。
4.结果
如表1所给出的、根据本发明(实施例1至5)的电线的绝缘层性能与比较电线(比较实施例1至4)的绝缘层性能之间的比较表明根据本发明制成的层具有改良的阻燃性能，因为它们通过了单线燃烧测试并且具有良好的滴落性能。同时，如在改良的耐磨性中所见到的那样，各层表现出改良的机械性能。还应当注意到，因为EAA基混合物在超过150℃的加工温度下已经产生孔洞，所以，EMAA由于更宽的加工窗口(processing window)而比EAA优选。
5.电缆挤出数据
如表2中列出的实施例6a)和6b)与比较实施例5a)和5b)分别关于表1中的实施例3和比较实施例2给出的组合物的以高线速度的完全挤出。挤出是在160℃的温度下在1.5mm2的铜导线上进行的，并且其绝缘厚度为0.7+/-0.1mm。
如从表2中可以看出，在实施例6a)和6b)中获得了改良的挤出性能，因为在高的线速度下所需的螺杆速度更低。
表1：
(wt％)   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   比较实施例1   比较实施例2   比较实施例3   比较实施例4
  EMAA(％)   56.9   57.3   63.55   47.3   -   47.3   47.3   -   -   -
  EMAA，丙烯酸 9 9 9 4.3 - 6.2 1.2
  EAA   -   -   -   -   19   -   -   -   -   -
  EBA   -   -   -   -   28   -   -   57.55   63.3   57.55
  硅橡胶(m.b.) 6.25 12.5 6.25 6.25 12.5 12.5 12.5 12.5 6.25
  CaCO3(0.65) 36 30 30 - 40 40 30 - -
  CaCO3(1.4) - - - 40 - - - 30 30
  稳定剂   0.3   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
  IEC332-1   通过   通过   通过   通过   通过   通过   不通过   不通过   不通过   不通过
  滴落测试   0   0   0   0   0   0   0   18   30   30
  磨损测试   450   不通过   60   不通过   不通过
  最大加工温度   190   190   190   190   150   190   190   190   ＞180   ＞180
  组分(A)的MFR2   3   3   3   6.4   0.89   9.5   7.5   0.45   0.45   1.1
  混合物的MFR2   0.41   0.67   0.52   1.68   0.2   1.47   2.5   0.61   0.45   1.0
  组分(A)的MFR2与混合物 7.3 4.48 5.77 3.81 4.45 6.46 3.0 0.74 0.96 1.1
表2：
 实施例6a)  实施例6b)  比较实施例5a)  比较实施例5b)
  线速度   140   70   140   70
  螺杆速度   41.2   22.7   48.5   22.6
  压力   305   292   267   228
  表面光洁度   良好   良好   良好   良好

Claims (25)

1.一种由被阻燃层包围的内导线芯构成的导线管或汽车的电线，所述阻燃层由聚合物组合物以连续方法制成，所述聚合物组合物包含：
(A)烯烃均聚物和/或共聚物，
(B)含有有机硅基团的化合物，以及
(C)无机填料，
其中，所述组分(A)在2.16kg的负载和在190℃的温度下测量的MFR2与所述组合物在2.16kg的负载和在190℃的温度下测量的MFR2之比大于3.5，并且所述电线具有的长度为至少100m。
2.根据权利要求1所述的电线，其中，所述阻燃层具有的厚度为0.1mm至4mm。
3.根据权利要求1或2所述的电线，所述电线进一步具有最大厚度为0.4mm的外表层。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的电线，其中，所述导线面积为0.1mm2至400mm2。
5.一种包括由聚合物组合物制成的阻燃层的电力或通信电缆或电线，所述聚合物组合物包含：
(A)烯烃均聚物和/或共聚物，
(B)含有有机硅基团的化合物，以及
(C)无机填料，
其中，所述组分(A)在2.16kg的负载和在190℃的温度下测量的MFR2与所述组合物在2.16kg的负载和在190℃的温度下测量的MFR2之比大于3.5，所述电缆或电线进一步包括至少一个另外的层。
6.根据权利要求5所述的电力或通信的电缆或电线，其中，所述阻燃层是以连续方法生产的，而且所述电缆或电线具有的长度为至少100m。
7.根据前述任一项权利要求所述的电力或通信电缆或电线，其中，所述组分(A)是具有一种或多种共聚单体的烯烃的共聚物或共聚物的混合物，所述共聚单体选自根据化学式(I)的未取代的或取代的丙烯酸的基团：
H2C＝CR-COOH(I)
其中，R是H或一个有机取代基。
8.根据前述任一项权利要求所述的电力或通信电缆或电线，其中，所述组分(A)的共聚单体的类型选自丙烯酸和甲基丙烯酸。
9.根据前述任一项权利要求所述的电力或通信的电缆或电线，其中，所述聚合物组合物通过了根据EN60332-1的单线燃烧测试。
10.根据前述任一项权利要求所述的电力或通信的电缆或电线，其中，所述聚合物组合物具有的最大加工温度为200℃或以下。
11.根据前述任一项权利要求所述的电力或通信的电缆或电线，其中，所述阻燃层具有的耐磨性为至少100。
12.根据权利要求5至11中任一项所述的电力或通信的电缆或电线，其中，所述阻燃层的厚度为0.1mm至4mm。
13.根据前述任一项权利要求所述的电力或通信的电缆或电线，所述电力或通信的电缆或电线通过以至少20m/min的线速度挤出所述阻燃层而被生产。
14.根据前述任一项权利要求所述的电力或通信的电缆或电线，所述电力或通信的电缆或电线通过在50bar至500bar的压力下挤出所述阻燃层而被生产。
15.根据前述任一项权利要求所述的电力或通信的电缆或电线，其中，所述无机填料(C)的量为所述聚合物组合物总量的20wt％至60wt％。
16.根据前述任一项权利要求所述的电力或通信的电缆或电线，其中，所述无机填料(C)既不是氢氧化物也不是水合物。
17.根据前述任一项权利要求所述的电力或通信的电缆或电线，其中，所述组分(B)以可使有机硅基团在所述组合物中的总含量为1wt％至20wt％的量存在于所述组合物中。
18.根据前述任一项权利要求所述的电力或通信的电缆或电线，其中，所述含有有机硅基团的化合物(B)是硅酮液和/或胶质和/或包含含有有机硅基团的单体的烯烃共聚物。
19.根据前述任一项权利要求所述的电力或通信的电缆或电线，其中，所述组分(A)在所述聚合物组合物中以30wt％至70wt％的含量存在。
20.一种用于生产电力或通信的电缆或电线的方法，所述方法包括挤出作为所述电缆或电线的阻燃层的聚合物组合物，所述聚合物组合物包含：
(A)烯烃均聚物和/或共聚物，
(B)含有有机硅基团的化合物，以及
(C)无机填料，
其中，所述组分(A)在2.16kg的负载和在190℃的温度下测量的MFR2与所述组合物在2.16kg的负载和在190℃的温度下测量的MFR2之比大于3.5，其中，所述挤出是在至少20m/min的线速度下进行的。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述挤出是在50bar至500bar的压力下进行的。
22.根据权利要求20或21所述的方法，其中，所述电缆或电线是由导体芯和所述阻燃层构成的导线管或汽车的电线，可选地进一步包括一个最大厚度为0.4mm的表层。
23.用于通过挤出生产电力或通信的电缆或电线的阻燃层的聚合物组合物的应用，所述聚合物组合物包含：
(A)烯烃均聚物和/或共聚物，
(B)含有有机硅基团的化合物，以及
(C)无机填料，
其中，所述组分(A)在2.16kg的负载和在190℃的温度下测量的MFR2与所述组合物在2.16kg的负载和在190℃的温度下测量的MFR2之比大于3.5，其中，所述挤出是在至少20m/min的线速度下进行的。
24.根据权利要求23所述的应用，其中，所述挤出是在50bar至500bar的压力下进行的。
25.根据权利要求23或24所述的应用，其中，所述电缆或电线是由一种导线芯和所述阻燃层构成的导线管或汽车的电线，可选地，进一步包括一个最大厚度为0.4mm的表层。
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Open date: 20080220