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CN101128394B - 氨的高密度存储 - Google Patents

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Abstract

包含氨吸收/解吸固体材料的固体氨存储和输送材料，所述已被压实到密度大于理论骨架密度的50％的存储和输送材料提供固体氨存储材料，该存储材料容易制备和处理并且具有极高密度的存储氨，所述存储氨在受控条件下容易释放，即使所述材料的孔隙率非常低仍如此，并且该存储材料对于存储和输送氨是安全的，不需要特殊的安全措施。

Description

氨的高密度存储
发明背景
本发明涉及用于存储氨的安全和紧密的存储物，用于存储氨的紧密的存储物的制备方法，包括将氨输送到氨消耗装置的紧密的存储物的系统和用途。
1.发明领域
本发明一般性涉及使用固体将氨以固体形式可逆存储的用途。在固体形式下，氨可以安全有效地运输，并且可以通过热解吸释放并用于各种应用如燃料电池和在使用氨作为还原剂将NOx选择性催化还原过程中用于受控输送。
如果容器由于意外事件引起爆裂或如果阀门或管道破裂，则运输作为加压液体的氨是危险的。在使用固体存储介质的情况下，安全问题不那么关键，因为需要少量热来使氨释放并且在室温下平衡压力可以(如果选择合适的固体材料)比1巴小得多。
本发明涉及以固体形式存储氨以便将氨存储、运输和输送到静止和运动的应用如NOx(使用氨的选择性催化还原)的催化除去。
本发明尤其适合作为用于在废气的选择性催化还原中提供氨的来源，以减少来自由甲醇、乙醇、氢气、甲烷、乙烷或任何其它合成燃料提供燃料的静止和运动内燃机或动力设备的排放物。对于本发明适合的运动内燃机可以例如是汽车、卡车、火车、船或其它机动车辆。本发明尤其适合用于减少来自汽车和卡车的燃烧气体中的NOx。
对于本发明适合的静止动力设备优选是发电的动力设备。
另外，固体氨存储材料可以用作在燃料电池技术领域中应用的能量载体。氨可以催化分解成N2和H2以用于PEM燃料电池和碱性燃料电池或直接地作为SOFC(固体氧化物燃料电池)和碱性燃料电池中的氨。在高的氨存储密度下，解吸和分解氨所要求的能量还使得它成为用于间接氢存储的非常合适的候选物。
制备有用的固体氨存储介质的关键部分是要获得足够高的氨含量-尤其是相对于每单位体积存储介质的氨的量。这可能涉及到DOE(美国能源部)对氢存储的要求。由于NH3中的高的氢含量，有效的氨存储材料可以同样认为是有效的氢存储材料。
2.相关技术描述
在公开的国际申请号WO90/10491中，公开了在吸附和解吸过程中控制例如盐的氨络合物的体积膨胀以维持热传递和反应速度。这通过在化学吸附过程中利用限制体积膨胀的外部阻隔物进行压制而实现。
公开的美国专利申请号US2001/0053342公开了使用氨和还原催化剂在含氧废气中选择性还原NOx的方法，根据该方法通过加热容器中的固体存储介质而使得气态氨可获得。
US2001/0053342没有提及固体存储介质的压实。
发明概述
在第一个方面中，本发明涉及包含氨吸收/解吸固体材料的固体氨存储和输送材料，所述存储和输送材料已被压实到密度大于理论骨架密度的50％。
在第二个方面中，本发明涉及在固体材料中存储氨的方法，包括以下步骤：
a)在能够结合氨的固体材料中提供和结合氨；和
b)将所述含氨材料压实成密度大于理论骨架密度的50％的致密的固体材料。
在第三个方面中，本发明涉及将氨输送到氨消耗装置的系统，其中该系统包括输送氨的排气室，所述室包括氨吸收/解吸固体材料，所述材料已被压实到密度大于理论骨架密度的50％；加热存储物的装置；和将所输送的氨从该存储室传输到一个或多个氨消耗装置的装置。
附图简述
参考附图更详细地公开了本发明，其中：
图1示意性地示出了压缩氨输送材料的设备，
图2示意性地示出了本发明氨输送设备的一个实施方案，
图3示意性地示出了本发明氨输送设备的另一个实施方案，
图4示意性地示出了根据本发明的将氨输送到燃料电池的系统，
图5示意性地示出了根据本发明的将氢输送到燃料电池的另一个系统，
图6示意性地示出了本发明氨输送设备的另一个实施方案，
图7是在从MgCl2解吸氨的过程中形成孔隙的图示，和
图8示出了本发明片剂在氨释放前后的照片。
本发明的详细描述
本发明涉及含吸收或化学配位的氨的固体存储材料的压实。具体来说，本发明涉及金属-氨合物盐作为氨的固体存储介质的用途。通过在饱和装置中将无水金属盐，例如CaCl2、SrCl2或MgCl2暴露在气态氨下，氨可以形成氨合物盐。在多配位金属氨合物例如Mg(NH3)6Cl2的形成过程中，盐晶粒的晶格显著地扩张，并且盐的初始晶粒部分地碎裂并形成脆性结构的细粉末，所述细粉末难以处理。因此，存在显著的材料的孔隙率，其使氨体积容量减少到原来的大约1/4-1/2。在氯化镁的情况下，六配位的氨合物盐(Mg(NH3)6Cl2)具有1.25g/cm3的骨架密度。氨在饱和的金属-氨合物盐中的质量分数通常是高的。在Mg(NH3)6Cl2的情况下，总质量的51.7％是氨。使用该骨架密度，最大(理论)氨容量大约为0.65g NH3/cm3。然而，所制备的Mg(NH3)6Cl2由于大的内部孔隙率而具有大约0.2-0.3g/cm3的密度并因此具有大约0.1-0.15g NH3/cm3的氨体积密度。
本发明涉及包含氨吸收/解吸固体材料的固体氨存储和输送材料，所述存储和输送材料已被压实到密度大于理论骨架密度的50％。
当将盐的金属氨合物络合物压缩到如此高的程度(即压缩成基本上没有空隙的片剂或块料)时，预期氨从此类压实材料的解吸将极为缓慢，主要归因于扩散阻碍。在大多数此类材料中，氨的解吸将包括固相扩散，这已知对几乎所有材料来说都是缓慢的过程。已令人惊奇地发现对于根据本发明的致密材料来说却不是这种情况。已经发现当氨解吸时，随着“反应前沿”的前进形成了发展的纳米多孔结构，从而为其它的氨离开存储材料主体的中心部分留下了开放通路。如果反应物能够扩散进入催化剂孔隙结构并且产物能够从所述催化剂孔隙结构当中扩散出来，则这与例如其中仅仅可能发生反应物的转化的传统的多相催化不同。
根据本发明，现已发现可以获得固体氨存储材料，该存储材料容易制备和处理并且具有极高密度的存储氨，所述存储氨在受控条件下容易释放，即使所述材料的孔隙率非常低也仍然如此，并且在不需要特殊的安全措施的情况下该存储材料对于氨的存储和运输是安全的。通过增加有效密度(接近骨架密度)，该存储方法成为商业上有竞争性的技术。
在一个优选的实施方案中，所述存储和输送材料已经被压实到密度大于理论骨架密度的70％，更优选密度大于理论骨架密度的75％，如大于80％，最优选大于85％。
术语“骨架密度”在本发明上下文中用来限定“理想的”没有内部空隙的单晶的密度，该密度由材料中离子之间的距离(晶格常数)和所包括的原子的质量确定(所述骨架密度是没有任何内部孔隙率的固体材料的密度)。在多晶材料即粉末中，真实的堆积密度无疑地低4-8倍，这归因于各个晶粒之间的大的空隙。已经发现可以将氨饱和的材料压实到非常高的密度-非常接近理论上限，所述理论上限由理论的晶体骨架密度决定。
根据本发明，将氨吸收在固体氨存储和输送材料中，然后在数吨/cm2的高压下将该材料压实到几乎达到理论密度，随后在基本上没有反压的情况下发生解吸。
在本发明一个优选的实施方案中，存储和输送材料包含呈固体材料形式的吸附或化学键接或配位成化学络合物的氨，所述固体材料已被压缩成具有所需形状的块料或片剂或粒料。
根据本发明的形成络合物和压实提供了与“简单的”吸收相反的具有高体积密度的固体，所述简单的吸收导致了相当多孔的固体并且因此氨体积密度(摩尔NH3/m3或kg NH3/m3)可以低到理论值的10-50％，这归因于该饱和材料中的内部孔隙率。
术语“片剂”在本发明上下文中用来表示具有任何适宜形状如环形的较小的片、整料或较大的块料或实心体。
根据本发明，优选所述固体材料是以化学络合物形式结合氨的盐，因为此类盐已证明如以下将阐明的那样具有特殊的优点。
在本发明一个优选的实施方案中，所述固体材料是以下通式的离子盐：
Ma(NH3)nXz
其中M是选自以下的一种或多种阳离子：碱金属如Li、Na、K或Cs，碱土金属如Mg、Ca或Sr，铝和过渡金属如V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn或它们的结合物如NaAl、KAl、K2Zn、CsCu或K2Fe，X是选自氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、硝酸根、硫氰酸根、硫酸根、钼酸根和磷酸根离子的一种或多种阴离子，a是每个盐分子的阳离子数目，z是每个盐分子的阴离子数目，n是2-12的配位数。
尤其优选所述固体材料包括至少一种盐，该盐呈至少一种碱土金属的至少一种氯化物或硫化物形式，因为这些化合物相对廉价并且在受控条件下容易吸收和解吸氨。这些材料还具有较低的分子量并且所得的计算为质量分数的氨密度将较高。
由于特别有利的性能，尤其优选的固体材料是MgCl2、CaCl2和SrCl2和它们的混合物，尤其是MgCl2。
根据本发明的另一个实施方案，将所述固体材料与粘结剂混合，以增强压实固体的机械稳定性或促进压实工序本身。适合的粘结剂是不会不利地影响氨的吸收/解吸的惰性纤维，例如得自SiO2的纤维，它们将比压实材料的仅仅单独的晶粒在更大的长度范围提供对所述结构的粘结。
与“松散的”粉末相反，所述压实材料可以在运输期间和在最终应用期间和之后容易地处理。
已令人惊奇地发现，本发明的粉末状氨输送材料在室温下具有非常低的氨蒸气压，可以使用数种将该材料成形为所需形式的不同方法将其压实到非常高的密度并且其仍然能够在足够的速率下输送氨以适合用作在例如机动车辆、锅炉和炉子中的将NOx进行SCR还原的氨源。这些方法是例如压制、挤出和注塑。在压制的情况下，压力可以按数种不同的途径以本身已知的方式施加。在一个实施方案中，如下将材料压缩为类似致密块料或片剂的形状：将该饱和盐放入金属块中的沟槽/凹槽/空穴/坑槽中(例如圆柱形空穴中)并使用活塞加压以压缩该材料。
金属-氨合物盐构成氨的固体存储介质，它们代表氨存储和运输的安全、实际和紧密型的选择方案。例如，Mg(NH3)6Cl2的单晶化合物具有38kmole NH3/m3的氨密度，而液态氨的密度仅略微更高(40kmoleNH3/m3)。可以通过将该盐加热到10℃至该金属盐氨合物络合物的熔点的温度，优选加热到30-700℃的温度，更优选加热到100-500℃的温度而使氨从该金属-氨合物盐中释放。
在氨的释放期间，通式Ma(NH3)nXz(其中M、X、a、n和z具有上述意义)的金属-氨合物盐逐渐转变成通式Ma(NH3)mXz的盐(其中0≤m<n)。当已经释放所需量的氨，可以通常通过用含氨气体处理将所得的通式Ma(NH3)mXz的盐转化回通式Ma(NH3)nXz的盐。
例如，无水MgCl2根据反应1-3吸收至多6摩尔NH3(GmelinsHandbuch，1939；Liu，2004)：
MgCl2(s)+NH3(g)←→Mg(NH3)Cl2(s)(1)
Mg(NH3)Cl2(s)+NH3(g)←→Mg(NH3)2Cl2(s)(2)
Mg(NH3)2Cl2(s)+4NH3(g)←→Mg(NH3)6Cl2(s)(3)
金属氨合物络合物的典型的氨含量为20-60wt％，优选的络合物包含大于30wt％的氨，更优选大于40wt％的氨。廉价的化合物Mg(NH3)6Cl2包含51.7wt％的氨。基于CaCl2的同样廉价的化合物，即Ca(NH3)8Cl2包含55wt％的氨。
本发明提供比氨水和含水尿素具有显著更高密度(基于体积和重量二者)的氨存储物。对于数种金属-氨合物盐来说，在大量循环中释放所有氨和然后将所得的材料转变回起始的金属-氨合物盐是有可能的。此外，将氨作为气体直接输送到废气管中，这本身是一个优点(既为了简化流量控制系统又为了在废气中将还原剂，氨，有效地混合)，但是它还排除了由于基于液体的体系中的沉淀而与计量系统的阻塞相关的可能困难。
对于其中与氨相关的安全很重要的许多应用来说，压实的Mg(NH3)6Cl2络合物提供另一个优点，即在固体盐相之上的氨的蒸气压在室温下低于0.1巴，优选低于0.01巴，甚至在室温和大气压下低到0.002巴。在实践中，这排除了氨的任何有害作用，因为氨的释放低至或低于从常用的含氨清洁材料中的释放。
对于Mg(NH3)6Cl2，在室温下氨的分压为0.002巴。即使在环境温度下0.002巴分压的氨本身也能引起健康问题，但是根据本发明的用氨饱和的压实材料在环境温度下以非常慢的速率释放氨并且0.002巴的平衡压力将只能够在相当长的时间后才能达到，即使将材料放入非常有限的空间中仍然如此。然而，当例如在输送设备中提高温度时，如以上所讨论的一样，观察到氨的相当迅速的解吸。
对于运动装置，使用包括容纳金属氨合物络合物的容器的氨输送设备是尤其有用的，因为此种容器可以容易地与运动装置分离并以合适的时间间隔用新鲜物质替代。在优选的实施方案中，将金属氨合物容器循环并在单独的再填充装置中用氨再填充。在其它的优选实施方案中，如下就地或在装置上用氨将该材料再饱和：将氨源(例如容纳液态氨的大型罐)与该存储容器连接并因此将在该容器中的贫含氨的盐暴露在气态或液态氨中。
由于在环境温度下在开放大气中本发明压缩材料的氨的缓慢释放，材料的处理非必须需要全面的安全预防。因此，用新鲜材料取代耗尽的存储和输送材料非必须需要将该材料包封，从而与现有技术方法中使用的材料的处理相比促进了处理。
在第二个方面中，本发明涉及在固体材料中存储氨的方法，包括以下步骤：
a)在能够结合氨的固体材料中提供和结合氨；和
b)将所述含氨材料压实成密度大于理论骨架密度的50％的致密的固体材料。
根据本发明，可以在压实过程中或在后续加工步骤中将致密的固体材料成形为所需的形状。
在一个优选的实施方案中，本发明涉及将饱和的氨存储和输送材料压实和成形。
在压实之前，所述固体材料适合地由颗粒材料、多孔材料、晶体材料、无定形材料或它们的结合物组成。
可以通过数种不同的方法将饱和的固体，例如Mg(NH3)6Cl2显著地压实，所述方法还包括将该材料成形为所需的形式。这些方法包括：压制、挤出和注塑。在压制的情况下，可以按数种不同的途径施加压力。在一个实施方案中，如下将材料压缩为类似致密块料或片剂的形状：将该饱和盐放入金属块中的沟槽/凹槽/空穴/坑槽中(例如圆柱形空穴中)并使用对最初的多孔或粉末状固体施压的活塞加压以压缩该材料。
在本发明的一个优选的实施方案中，使用机械压力在模具中将所述固体材料压实和成形。
固体材料的压实和成形可以适合地按本身已知的方式进行，如注塑、挤出或整体制备。
所述压实的固体氨存储材料可以例如以圆柱体、棒、立方体、矩形块料或其它形状的形式制备，上述形式具有对于氨消耗装置中的所需氨消耗而言合适的总体尺寸。对于一些仅需要少量氨的应用来说，压实的存储单元的重量可以低于10g。在需要大量氨的其它应用中，所述棒/块料/圆柱体(或其它形状)甚至可以在尺寸上大于100kg。所述单元的相应体积还可以为小于1cm3至大于1000升。具有不同尺寸和形状的实例(但不限于那些)是：
1.直径为13毫米和高度为10毫米的片剂，
2.环形单元，其具有数量级为厘米的尺寸如52毫米的外径、直径为27毫米的孔和13毫米的高度，或
3.长度为大约10厘米并优选具有圆边的立方体。
当将数块压实的材料放入常用的容器中时，更规则的形体是优选的，因为那样可以比例如球体的填充更有效地使用空间。
在本发明方法的一个实施方案中，固体材料通过吸收结合氨，并且氨优选以化学络合物形式结合在固体材料中。
优选用氨将该固体材料完全地饱和以达到其最大容量。另一方面，处于经济考虑，当较大单元的完全饱和需要很长的饱和时间时，不使材料完全地饱和也是可以接受的。
在一个实施方案中，本发明涉及包含氨吸收盐的固体氨存储和输送材料的制备方法，其中所述氨吸收盐是以下通式的离子盐：
Ma(NH3)nXz
其中M是选自以下的一种或多种阳离子：碱金属如Li、Na、K或Cs，碱土金属如Mg、Ca或Sr，Al和过渡金属如V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn或它们的结合物如NaAl、KAl、K2Zn、CsCu或K2Fe，X是选自氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、硝酸根、硫氰酸根、硫酸根、钼酸根和磷酸根离子的一种或多种阴离子，a是每个盐分子的阳离子数目，z是每个盐分子的阴离子数目，n是2-12的配位数，所述方法包括以下步骤：
1)提供该固体盐，
2)用氨将该盐饱和，和
3)将该氨盐络合物压缩。
术语“饱和”在本发明上下文中用来限定一种状态，在该状态下，根据吸收反应或固体的容量该材料通常不能吸收更多的氨。例如，对于MgCl2，当6个NH3分子围绕着每个MgCl2单元配位时(即Mg(NH3)6Cl2)，该材料是完全饱和的。CaCl2可以吸收8个氨分子/CaCl2单元。
粉末状氨饱和的材料可以通过按本身已知的方式将干燥盐暴露在气态氨中来制备。所制备的氨饱和的输送材料是粉末状的且相当“松散”，并且难以处理或运输并且可能在运输或使用过程中转变成小颗粒碎片，从而可能阻塞设备的计量系统或产生进入环境的危险灰尘。另外，所述粉末具有低的堆积密度。
在本发明方法的一个优选的实施方案中，将氨盐络合物压缩到1.0-1.3g/cm3，更优选1.1-1.3g/cm3的密度。
在本发明的一个优选的实施方案中，所述固体材料包含至少一种盐，该盐呈至少一种碱土金属的至少一种氯化物或硫化物形式。这些材料已证明非常适合于本发明的目的，它们可容易地获得并且使用起来较安全。所述固体材料优选是MgCl2、CaCl2、SrCl2或它们的混合物。
根据本发明的另一个实施方案，所述方法还包括在将所述固体材料压实之前将所述固体材料与粘结剂混合的步骤，以增强压实固体的机械稳定性或促进压实工序本身和提供对所述结构的粘结。
在本发明的一个实施方案中，所述方法还包括以下步骤：
c)将所述压实的含氨材料放置在密闭室中，该密闭室配备有将氨从所述室传输到一个或多个氨消耗装置的装置，和
d)将所述室加热以释放氨。
优选通过常压驱动的流通连接管将所述氨传输到所述氨消耗装置，并且其中通过将容纳所述压实的氨存储材料的室加热而直接地控制压力。
在本发明的另一个实施方案中，所述方法还包括以下步骤：
e)在贫含氨的固体材料中提供并结合氨以再使用所述固体材料。
因此，在一个实施方案中，本发明方法包括以下步骤：
i)提供容纳压实的氨存储材料的容器，
ii)通过将该容器加热而将氨从该存储容器释放到氨消耗装置，和
iii)如下用氨将该存储容器再饱和：通过经由连接管为该存储容器提供气态或液态氨而将氨再吸收到所述材料中。
在存储材料或存储容器已经贫含氨之后，优选通过将液态氨提供给所述存储材料或存储容器而用氨进行再饱和。使用液态氨加速了再饱和，因为当氨被吸收在所述贫含材料中时液态氨的吸热蒸发吸收了所放出的部分热。另外，当来自再饱和过程的放热用于液态氨的蒸发时，用于在较大装置中进行快速再饱和的必要的热交换容量被减到最低。这使得可以就地进行再饱和。
在第三个方面中，本发明涉及将氨输送到氨消耗装置的系统，其中所述系统包括用于输送氨的排气室，所述排气室包括氨吸收/解吸固体材料、加热存储材料的装置，和将所输送的氨从该存储室传输到一个或多个氨消耗装置的装置。
所述氨消耗装置可以适合地是其中使用氨将NOx催化除去的系统。在另一个实施方案中，所述氨消耗装置是由氨提供燃料的内燃机、能够使用氨作为燃料的燃料电池。更进一步，所述氨消耗装置可以是将氨分解成氢气和氮气的催化反应器，并且此种装置适合地包括将所述氢气传输到使用氢气作为燃料的一个或多个燃料电池的装置。
在本发明系统的一个实施方案中，所述系统包括供料系统，其用来将固体氨存储和输送材料连续进料到其中通过热解吸释放氨的排气室。
在本发明的另一个实施方案中，所述系统还包括：
-包括许多隔室的供料系统，其中每个隔室包括固体氨存储和输送材料的一个或多个单元，该供料系统适合于将所述单元顺次地引入其中通过热解吸释放氨的排气室。
在本发明的另一个实施方案中，所述系统包括如下供料系统：其中将总量的氨存储材料分成将被单独加热的小份或部分，从而避免当排出一个单元的氨含量时为了释放氨和引入氨存储材料的新单元而需要将全部质量的存储材料同时加热。
所述系统优选进一步包括用于使所述材料就地再饱和的将氨供给存储室的装置。
本发明的系统通常包括容纳氨吸收盐的容器，所述容器装备有一个或多个与管道连接的可闭合出口，并且进一步装备有将所述容器和氨吸收盐加热以释放气态氨作为氨源的装置。
所述一个或多个可闭合出口可以呈一个或多个阀门形式。
加热装置可以呈电阻加热设备形式。
或者，可以作为由化学反应产生的热或来自燃烧过程的热废气的热来提供加热装置。
通常将用于输送氨的金属-氨合物盐络合物加热到10℃至该金属盐氨合物络合物的熔点的温度，优选加热到30-700℃，更优选100-500℃的温度。
在本发明的一个优选的实施方案中，通过精确控制用于释放气态氨的对容器和氨吸收盐的加热来控制氨的释放速率。优选通过减压阀、流量控制器或类似的设备或装置进一步控制氨的释放。为了能够补偿进入氨消耗装置的氨的迅速波动的计量给料，可以通过在存储容器和氨消耗装置之间引入缓冲体积来进一步控制释放。为了根据来自发动机的NOx的变化排放按特定比例(例如，NH3:NOx＝1:1)输送最佳量的氨，优选通过与电子发动机控制系统相互作用来控制氨从容器的释放。
在另一个方面中，本发明涉及提供氨的设备，所述氨用于通过使用气态氨和还原催化剂将内燃机或燃烧过程的含氧废气中的NOx选择性催化还原，所述设备包括：
-容纳压实的固体氨存储材料的容器；
-加热所述容器的装置；
-将气态氨从所述容器在还原催化剂之前引入废气管线的装置；
-取决于发动机的操作条件，控制引入所述废气管线的氨的量的装置。
在另一个方面中，本发明涉及包含氨吸收盐的固体氨存储和输送材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1)提供该固体盐，
2)用氨将该盐饱和，和
3)将该氨盐络合物压缩到密度大于理论骨架密度的50％。
所述压实的氨存储固体尤其可用于以下应用，例如：
-将氨释放到产生电能的固体氧化物燃料电池中，
-将氨释放到催化分解装置中(2NH3->3H2+N2)，其中任选地吸收残存NH3并将产生的氢气进料到基于氢的燃料电池，例如PEM燃料电池、碱性燃料电池、磷酸燃料电池或熔融碳酸盐燃料电池，
-氨的受控释放(有时直接地遵循动力学NOx瞬态)以将氨用作还原剂，用于将来自内燃机的废气中的NOx选择性催化除去。
在优选的实施方案中，本发明涉及：
1)发电设备，包括：
-容纳压实的固体氨存储材料的容器；
-加热所述容器的装置；
-将氨转化成电能的电化学电池；
-将气态氨引入所述电化学电池的装置，和
2)发电设备，包括：
-容纳压实的固体氨存储材料的容器；
-加热所述容器的装置；
-将解吸的氨分解成氢气和氮气的分解催化剂；
-将氨引入所述分解催化剂的装置；
-将氢气转化成电能的电化学电池；
-将气态氢引入所述电化学电池的装置。
在另一个方面中，本发明涉及包含氨吸收/解吸固体材料的固体氨存储和输送材料作为一个或多个氨消耗装置中的氨源的用途，所述存储和输送材料已被压实到密度大于理论骨架密度的50％。
在一个实施方案中，本发明涉及包含氨吸收/解吸固体材料的固体氨存储和输送材料作为氨源的用途，所述存储和输送材料已被压实到密度大于理论骨架密度的50％，所述氨源作为将来自燃烧过程的废气中的NOx选择性催化还原(SCR)的还原剂。
在本发明一个优选的实施方案中，所述固体材料是以下通式的离子盐：
Ma(NH3)ＸXz
其中M是选自以下的一种或多种阳离子：碱金属如Li、Na、K或Cs，碱土金属如Mg、Ca或Sr，Al和过渡金属如V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn或它们的结合物如NaAl、KAl、K2Zn、CsCu或K2Fe，X是选自氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、硝酸根、硫氰酸根、硫酸根、钼酸根和磷酸根离子的一种或多种阴离子，a是每个盐分子的阳离子数目，z是每个盐分子的阴离子数目，和n是2-12的配位数。在用于SCR的一个优选的实施方案中，M是Mg。
在本发明的一个优选的实施方案中，本发明涉及氨输送设备，包括：
容纳氨吸收盐的容器，其中所述氨吸收盐是以下通式的离子盐：
Ma(NH3)nXz
其中M是选自以下的一种或多种阳离子：碱金属如Li、Na、K或Cs，碱土金属如Mg、Ca或Sr，铝和过渡金属如V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn或它们的结合物如NaAl、KAl、K2Zn、CsCu或K2Fe，X是选自氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、硝酸根、硫氰酸根、硫酸根、钼酸根和磷酸根离子的一种或多种阴离子，a是每个盐分子的阳离子数目，z是每个盐分子的阴离子数目，和n是2-12的配位数，所述容器装备有一个或多个与管道连接的可闭合出口并且进一步装备有用于使气态氨释放的将所述容器和氨吸收盐加热的装置，该氨输送设备用作氨源，用于将来自燃烧过程的废气中的NOx选择性催化还原。
在一个优选的实施方案中，本发明涉及包含络合的氨吸收/解吸固体材料的固体氨存储和输送材料与PEM燃料电池相关的用途，所述存储和输送材料已被压实到密度大于理论骨架密度的50％，其中所述氨存储材料在室温和燃料电池的操作温度之间具有0.1-15巴的氨压力。在一个实施方案中，所述络合的固体氨存储和输送材料是CaCl2、SrCl2或它们的混合物。此类固体氨存储和输送材料在当使用来自常规PEM燃料电池或碱性燃料电池的废热作为热源(这降低或消除了对用于氨解吸的外部热源的需要)时可获得的温度下具有适合的氨的供应压力。
在本发明的解释中，术语“吸收”已经用来表示将氨结合到固体材料。这不认为就以下方面来说将本发明限制到物理吸收：吸附到固体材料的表面将提供使用加热以受控方式使材料解吸的相同选择。
优选实施方案的描述
现将参照显示本发明优选实施方案的附图更详细地阐明本发明。
氨饱和的MgCl 2 粉末的制备
通过将MgCl2粉末的批料在含氨气的手套袋中在大气压下放置数天而制备氨载体，Mg(NH3)6Cl2。通过程序升温解吸(TPD)检测饱和度，并且经验证其接近理论值的100％。发现吸收/解吸是完全可逆的。吸收速率在较高的NH3压力下显著地增加(以分钟计而不是天)(Touzainand Moundamga-Iniamy，1994)。
图1示意性地示出了根据本发明的用于压缩固体氨存储介质的设备。在这个实施方案中，在室中通过向作用在多孔存储介质上的活塞施加机械力而将固体氨存储介质压缩。当移除活塞时，所述存储介质呈片剂形状，并且具有大于理论晶体密度的80％的密度。
实施例1
将固体氨存储介质压缩成片剂
图1示意性地示出了根据本发明一个实施方案的用于将1克固体氨输送材料压缩以制备圆柱形片剂(尺寸：直径13mm；高度10mm)的设备。在这个实施方案中，在室中通过使用活塞施加2-4吨/cm2的压力压缩粉末状饱和的存储材料而压缩固体氨输送材料。所述室和活塞由不锈钢制造。当移除活塞时，所述输送材料呈所需的例如片剂、圆柱形或棒的形状，并且具有大于理论晶体密度的80％的密度。
该片剂具有1.1-1.2g/cm3的密度，这在所制备的粉末的有效密度方面大致增加到4倍。所得的片剂或块料是压实的、易处理的并且代表安全的氨存储材料。
在片剂压制之后，通过记录该六配位氨合物盐的XRD光谱验证该致密化的存储片剂的结构。此外，将该片剂放入试验装置中，它通过热解吸慢慢地排出氨。按照质量分数的总的氨含量经验证大于理论值的99％。因此，本发明提供了制备氨密度大于0.6g NH3/cm3的氨存储材料的可能性。对于作为氢存储物的使用，氢容量大大超过6％w/w。对于压实的Mg(NH3)6Cl2，氢密度是9.1％w/w，在该材料的所获得的固体密度下，氢气密度是0.1-0.11gH2/cm3。至少0.6克NH3/cm3的证实密度大于在室温和压力(8巴)下的液态氨存储物的体积密度的90％。
图2示意性地示出了本发明的用于将压缩的输送材料解吸的氨输送设备的实施方案。在这个实施方案中，将固体氨输送材料1的一个或多个片剂放入容器2中，其可以通过加热设备3加热。解吸的氨经由喷嘴4离开该容器。用于加热设备3的热量可以通过例如电阻加热或化学反应提供。此类化学反应可以例如如下产生：将释放的氨或通过将释放的氨重整成氢气和氮气而产生的氢气的一部分燃烧。如果该输送设备与废气中的NOx的SCR相关联使用，则也可以应用来自产生该废气的发动机的废热。
氨从压实的存储介质中的排气可以按顺次方式如下进行：
1.不将饱和氨材料的所需总质量压制成单个块料而是压缩成许多较小单元。
2.可以将每个单元一次进料一个到使用加热(例如电或热交换器)作为排气方法的排气装置。
3.当将一个存储材料单元排气时，将新的单元进料到该排气室从而替代贫含氨的单元。
此类系统具有显著的优点，因为为了满足工艺下游对氨的连续需要，仅必须加热总质量的一小部分。
图3示意性地示出了一个优选的实施方案，其中每次仅将存储的固体氨存储介质1的一部分加热。以压缩形式存储固体存储材料，并且将其在对应于对气态氨的需求的间隔下一次引入热室2一个。通过按图2描述的相同原理操作的加热设备3加热该热室。气态氨经由喷嘴4离开该热室，并且当所有氨从固体氨存储材料5的片剂中解吸时，将它排出到单独的容器6中。
在类似类型的实施方案中，将全部存储材料分离到各自具有其自己的热源的许多隔室中，以致有可能在使用过程中在不使用任何运动部分来替代饱和/不饱和盐的情况下(例如在装置上)将该材料的给定部分完全解吸。
图4示意性地描述了根据本发明的系统的一个实施方案，其中氨从压实的固体存储介质1中解吸并直接地导入呈由氨提供燃料的燃料电池11的形式的发电装置。在根据本发明的这一系统的优选的实施方案中，发电装置是SOFC类型的燃料电池或碱性类型的燃料电池。
在图5中，描述了根据本发明的系统的另一个实施方案，其中通过加热设备3将在容器2中的压实的氨存储介质1加热。用和有关图2和3描述的一样的方法发生解吸。在经由管道4离开容器2之后。氨进入催化反应器7，其中它分解成氢气和氮气。可以在任选的纯化装置8中除去任何残余的氨。然后将所得的氢气和氮气经由管道9进料到呈由氢提供燃料的燃料电池10的形式的电化学发电设备。在一个优选的实施方案中，该燃料电池是PEM或碱性类型的燃料电池。
图6示意性地示出了本发明的氨输送设备的另一个实施方案，该设备包括许多各自容纳根据本发明的氨存储和输送材料(1)的单独容器(2)(容器1，2...N)，和用于将各个容器顺次地加热的单独热源(加热器1、加热器2....加热器N)，和用于打开氨从中释放的容器的出口(4)的单独阀门。
实施例2
将固体氨存储介质压缩成环形物
在本发明的另一个实施方案中，制备了存储材料的更复杂形状的环形物或较大块料。在这一实施例中，使用实施例1描述的工序使用由不锈钢制成的相应模具制备环形物，其具有52毫米的外径和直径为27毫米的中心孔。将20克固体氨输送材料压缩用以制备环形物(尺寸：外径为52毫米，中心孔的直径为27毫米，厚度(高度)为13毫米)。在这个实施方案中，在室中通过使用活塞施加25吨(大约1.57吨/cm2)的压力以大约6.3的压缩比压缩粉末状饱和的存储材料而压缩固体氨输送材料。当移除活塞时，所述输送材料呈所需的环形物形状，并且具有大于理论晶体密度的80％的密度。
图7是显示在转变成多孔MgCl2块料前后在氨从压实和饱和的Mg(NH3)6Cl2中解吸的过程中孔隙形成的图示。使用MicromeriticsASAP2010设备在解吸过程中测量作为释放度的函数的孔隙尺寸分布，并且看起来虽然最初几乎没有孔隙率存在，但是孔隙尺寸随着解吸度的增加而增加从而促进氨的进一步解吸。这使得氨能够从饱和的氨存储材料的大型块料或棒或类似型材中释放，即使最初所述材料中基本上不存在孔隙体系。
图8示出了Mg(NH3)6Cl2片剂的照片(它(左侧)是用氨完全饱和的)和它的断面。可以看出在解吸之后(右侧)片剂的整体结构得到保持，但是在内部，该片剂已经变得是多孔的，这与图7给出的孔体积测量结果相一致。换言之，致密、饱和的片剂已经转变成贫含盐的多孔“海绵”。
在另一个实验中，与根据本发明压实的MgCl2和Mg(NH3)6Cl2的密度相比(1252kg/m3，参看下表)，当手工压实Mg(NH3)6Cl2时获得输送材料的相当低的床层密度(331kg/m3，当手工温和压实时)。
表
 
盐 质量密度kg/m3 摩尔体积cm3/摩尔 来源
MgCl2 2325 40.86 CRC手册2004
Mg(NH3)6Cl2 1252 157.4 Gmelins手册1939
低密度意味着整个存储体系将需要更多的空间。这一问题在这一实施例中通过如实施例1中公开的那样将Mg(NH3)6Cl2压缩成密度为1219kg/m3(固体密度的97％)的固体棒而解决。TPD实验证实有可能从这一片剂中解吸所有氨，从而将潜在存储容量增加到3.7倍(基于摩尔)，达到液态氨的氨体积存储容量的大约93％。氨从该致密材料的接近定量的解吸是可能的，因为前面的解吸在之后留下无水MgCl2的多孔层。这自动地产生了穿过所述结构进行质量传递所需要的孔隙体系。这认为是以下的理想组合：a)几乎没有空隙且易于处理的最初非常紧密的结构，b)容纳和输送氨的高容量，c)低的外表面积，和d)高的安全度。

Claims (30)

1.固体氨存储和输送材料，其中所述固体材料是呈以下通式的离子盐形式的化学络合物：Ma(NH3)nXz，其中M是选自以下的一种或多种阳离子：碱金属，碱土金属，铝和过渡金属或它们的结合物，X是选自氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、硝酸根、硫氰酸根、硫酸根、钼酸根和磷酸根离子的一种或多种阴离子，a是每个盐分子的阳离子数目，z是每个盐分子的阴离子数目，和n是2-12的配位数，
其中被完全饱和的所述固体氨存储和输送材料具有20-60wt％的氨含量，和
其中通过将机械压力施加在模具中的所述固体材料上，通过注塑、挤出或整体制备，所述固体氨存储和输送材料被压实到密度大于理论骨架密度的75％，和所述固体氨存储和输送材料呈所需形状的块料或片剂或粒料的形式。
2.根据权利要求1的材料，其中所述碱金属包括：Li、Na、K或Cs。
3.根据权利要求1的材料，其中所述碱土金属包括：Mg、Ca或Sr。
4.根据权利要求1的材料，其中所述过渡金属包括：V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn。
5.根据权利要求1的材料，其中所述它们的结合物包括：NaAl、KAl、K2Zn、CsCu或K2Fe。
6.根据权利要求1的材料，所述存储和输送材料已被压实到密度大于理论骨架密度的85％。
7.根据权利要求1-6中任一项的材料，其中所述固体材料包含至少一种盐，该盐呈至少一种碱土金属的至少一种氯化物或硫酸盐形式。
8.根据权利要求1-7中任一项的材料，其中所述固体材料是采用氨饱和的MgCl2、CaCl2或SrCl2或它们的混合物。
9.根据权利要求1-8中任一项的材料，其中将所述固体材料与粘结剂混合。
10.提供根据权利要求1-9中任一项的固体氨存储和输送材料的方法，包括以下步骤：
a)在能够结合氨的固体盐中结合氨，使得采用氨将所述固体盐饱和；
b)任选地将所述材料与粘结剂混合；和
c)通过注塑、挤出或整体制备，使用机械压力在模具中将所获得的所述固体氨-饱和的材料压实和成型。
11.根据权利要求10的方法，其中待压实的所述固体氨-饱和的材料由颗粒材料、多孔材料、多晶材料、无定形材料或它们的结合物组成。
12.权利要求10或11的方法，还包括以下步骤：
d)将所述压实的固体氨-饱和的材料放置在密闭室中，该密闭室配备有将氨从所述室传输到一个或多个氨消耗装置的装置和将该室中的所述材料加热的装置，使得当加热该室时释放氨。
13.根据权利要求12的方法，其中通过常压驱动的流通连接管将所述氨传输到所述氨消耗装置，并且其中通过将容纳所述压实的氨存储材料的室加热而控制供应压力。
14.权利要求12或13的方法，还包括以下步骤：
e)在所述固体存储和输送材料已经贫含氨之后在所述固体存储和输送材料中提供并且结合氨。
15.权利要求14的方法，包括以下步骤：
i)提供容纳压实的氨存储材料的容器，
ii)通过将该容器加热而将氨从该存储容器释放到氨消耗装置，和
iii)如下用氨将该存储容器中的存储材料再饱和：通过经由连接管为该存储容器提供气态或液态氨而将氨再吸收到所述存储材料中。
16.将氨输送到氨消耗装置的系统，其中所述系统包括用于输送氨的排气室，所述排气室包括根据权利要求1-9中的任一项的固体氨存储和输送材料、加热存储物的装置、和将所输送的氨从该存储室传输到一个或多个氨消耗装置的装置。
17.根据权利要求16的系统，其中所述氨消耗装置是其中将氨用于NOx的催化除去的系统。
18.根据权利要求16的系统，其中所述氨消耗装置是由氨提供燃料的内燃机。
19.根据权利要求16的系统，其中所述氨消耗装置是能够使用氨作为燃料的燃料电池。
20.根据权利要求16的系统，其中所述氨消耗装置是将氨分解成氢气和氮气的催化反应器。
21.根据权利要求20的系统，还包括：将所述氢气传输到使用氢气作为燃料的一个或多个燃料电池的装置。
22.根据权利要求16-21中任一项的系统，还包括：供料系统，其用来将固体氨存储和输送材料连续进料到其中通过热解吸释放氨的排气室。
23.根据权利要求16-22中任一项的系统，还包括：
-包括许多隔室的供料系统，其中每个隔室包括压实的固体氨存储和输送材料的一个或多个单元，该供料系统适合于从所述单元通过热解吸顺次地释放氨。
24.根据权利要求16的系统，还包括将氨供给存储室的装置。
25.提供氨的设备，所述氨用于通过使用气态氨和还原催化剂将内燃机或燃烧过程的含氧废气中的NOx选择性催化还原，所述设备包括：
-容纳根据权利要求1-9中的任一项的固体氨存储和输送材料的容器；
-加热所述容器的装置；
-将气态氨从所述容器在还原催化剂之前引入废气管线的装置；
-取决于发动机的操作条件，控制引入所述废气管线的氨的量的装置。
26.发电设备，包括：
-容纳根据权利要求1-9中的任一项的固体氨存储和输送材料的容器；
-加热所述容器的装置；
-将氨转化成电能的电化学电池；
-将气态氨引入所述电化学电池的装置。
27.发电设备，包括：
-容纳根据权利要求1-9中的任一项的固体氨存储和输送材料的容器；
-加热所述容器的装置；
-将氨分解成氢气和氮气的分解催化剂；
-将氨引入所述分解催化剂的装置；
-将氢气转化成电能的电化学电池；
-将气态氢引入所述电化学电池的装置。
28.根据权利要求1-9中的任一项的固体氨存储和输送材料作为一个或多个氨消耗装置中的氨源的用途。
29.根据权利要求28的用途，其中该氨消耗装置是用于将来自燃烧过程的废气中的NOx选择性催化还原(SCR)的催化剂，其中氨用作还原剂。
30.根据权利要求28的用途，其中该氨消耗装置是PEM燃料电池或与之相关联，其中所述氨存储材料在室温和燃料电池的操作温度之间具有0.1-15巴的氨压力。
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