CN101127295A

CN101127295A - 基板处理方法和装置、半导体器件的制造方法

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Publication number: CN101127295A
Application number: CNA2007100915284A
Authority: CN
Inventors: 三好秀典; 石川健治; 泷川幸雄; 中田义弘; 立石秀树
Original assignee: Ebara Corp; Tokyo Electron Ltd; Fujitsu Ltd
Current assignee: Ebara Corp; Fujitsu Semiconductor Ltd
Priority date: 2006-03-27
Filing date: 2007-03-27
Publication date: 2008-02-20

Abstract

一种基板处理方法，所述基板上带有绝缘膜和金属层，该方法包括向基板提供羧酸酐、和在向基板提供羧酸酐的过程中加热基板的步骤。

Description

基板处理方法和装置、半导体器件的制造方法

发明领域

本发明主要涉及基板处理技术，更具体地，涉及其上载有金属层的基板的处理方法。此外，本发明涉及具有金属互连的半导体器件的制造方法，和实施具有金属层的基板的处理的基板处理装置。

背景技术

随着半导体技术的发展，最新的高性能半导体器件通常使用低电阻Cu用于互连。由此，会担心暴露的Cu图案发生氧化，因为Cu是很容易发生氧化的材料。

参考文献1日本专利3,373,499

参考文献2 J.Phys.Chem.Ref.Data7，p.363(1993)

参考文献3 J.Electrochem.Soc.150，p.G300，(2003)

发明内容

因此，在本发明的相关技术中，提出通过使用还原气体如NH₃或H₂引起还原反应，去除Cu氧化物，从而形成这种Cu互连图案。

但是，在为此使用NH₃或H₂的情况下，需要使用很高的处理温度来实现Cu的还原反应，并可能在存在于Cu互连图案周围的所谓低K材料的层间绝缘膜中造成损害。

考虑到这一点，在本发明的另一相关技术中已经提出使用由甲酸或乙酸蒸发形成的处理气体在低温下进行还原反应。

但是，使用这种甲酸或乙酸蒸气的话，会出现构成该蒸气的单体和二聚物并存的情况，并因此产生还原反应变得不稳定的问题。例如，存在如下情况：当处理条件发生微小变化时，由甲酸或乙酸形成的单体和二聚物的比例发生显著变化，导致Cu还原反应的不稳定性。

因此，本发明的目的是提供新型有用的基板处理方法、半导体器件的制造方法，并进一步提供基板处理装置，其中上述问题均得以消除。

由此，本发明提供了能够稳定有效地从基板上的金属层上去除氧化物膜的基板处理方法和基板处理装置。

此外，本发明提供一种制造半导体器件的方法，其中稳定有效地去除半导体器件制造过程中在金属互连图案上形成的氧化物膜。

在第一方面，本发明提供了处理基板的方法，所述基板上载有绝缘膜和金属层，该方法包括下列步骤：

为所述基板提供羧酸酐；和

在所述的为所述基板提供所述羧酸酐的步骤中加热所述基板。

在第二方面，本发明提供了具有金属互连图案和层间绝缘膜的半导体器件的制造方法，该方法包括下列处理步骤：

为具有所述金属互连图案和所述层间绝缘膜的基板提供羧酸酐；和

在另一方面，本发明提供了对其上载有绝缘膜和金属层的基板进行处理的基板处理装置，包括：

支持并加热所述基板的台架；

将所述台架容纳其中的处理容器；

将处理气体提供至所述处理容器内的供气部件；和

从所述处理容器中抽出气体的抽气部件，

其中所述的处理气体含有羧酸酐。

根据本发明，可以提供能够稳定有效地去除待处理基板上的金属层上形成的氧化物膜的基板处理方法和基板处理装置。

此外，根据本发明，可以提供一种制造半导体器件的方法，在该方法中稳定有效地去除半导体器件制造过程中在金属互连图案上形成的氧化物膜。

在结合附图阅读时，根据下列详述，本发明的其它目的和进一步特征将是显而易见的。

附图说明

图1是对材料的熔点和沸点进行比较的图；

图2是显示甲酸中二聚物比例的图；

图3是显示乙酸中二聚物比例的图；

图4是显示羧酸酐蒸气压的图；

图5中的图显示了根据本发明第一个实施方式的基板处理装置；

图6中的图显示了通过椭圆光度法测量膜厚度的方法；

图7是对热脱附谱(TDS)测量结果进行比较的图，所述TDS测量的是在本发明的乙酸酐处理之前和之后、其上形成有绝缘膜和金属层的基板的脱气量；

图8是对各种层间绝缘膜在本发明乙酸酐处理之前和之后的介电常数进行比较的图；

图9中的图显示了根据本发明第二个实施方式的基板处理装置；

图10中的图显示了根据本发明第三个实施方式的基板处理装置；

图11中的图显示了根据本发明第四个实施方式的基板处理装置；

图12中的图显示了根据本发明第五个实施方式的基板处理装置；

图13A-13E中的图显示了根据本发明第六个实施方式的半导体器件制造方法(基板处理方法)。

具体实施方式

下面解释本发明的实施方式。

[原理]

本发明提供一种基板处理方法，所述基板上载有绝缘膜和金属层，所述方法包括为所述基板提供羧酸酐的步骤、和在为所述基板提供所述羧酸酐的同时加热所述基板的步骤。

根据本发明的基板处理方法——其中使用羧酸酐代替甲酸或乙酸从金属层(例如Cu层)上除去氧化物膜，可以稳定、可再现地进行去除处理。

下面解释使用羧酸酐作为处理气体的详细原因。

图1对各种可能能够还原金属氧化物膜的物质的熔点和沸点进行了比较。

参照图1，可以看出，相关技术中使用的乙酸、甲酸的特征在于熔点很高。因此，与羧酸酐或酯相比，乙酸或甲酸表现出发生固化的倾向，而且将这些物质以气化状态稳定地提供给基板处理装置(处理容器)非常困难。

此外，使用甲酸和乙酸时，存在着在其气化状态下同时形成单体和二聚物的问题。参见J.Phys.Chem.Ref.Data 7，p.363(1993)(参考文献2)。

图2显示了前述参考文献2中记载的甲酸中二聚物的比例(组成比)，而图3显示了同样记载于前述参考文献2的乙酸中二聚物的组成比。在图2和图3中，应当注意到，二聚物的组成比基于单体和二聚物的总量进行了归一化。

参照图2和3，可以看出，随着温度或压力的变化，甲酸或乙酸中的单体/二聚物组成比发生显著变化。

在图2的甲酸的情况下，可以看出，在300K的温度下，1大气压下的甲酸含有组成比为90％或更高的二聚物。另一方面，在该状态下升温至500K时，可以看出，单体的组成比增加至大约90％。

此外，可以看出，当甲酸压力从1大气压降至0.1大气压且温度保持在300K时，二聚物的组成比降低。

此外，当压力从1大气压变成0.1大气压时，400K温度下二聚物组成比的变化要大于300K时。

如图3所示，在乙酸的情况下也可以看出单体和二聚物组成比的这种变化。

在用于还原金属氧化物的物质中，当单体和二聚物的组成比随温度或压力的这种微小变化而改变时，通过该物质引起的还原反应将金属氧化物如CuOx从金属表面如Cu除去的处理过程难免变得不稳定。

由此，本发明的发明人研究了甲酸或乙酸中单体/二聚物组成比随处理条件的微小变化而发生如此显著变化的原因。

研究结果发现，二聚物是由于单体经由甲酸或乙酸单体中所含的-COOH基团形成氢键而形成的。

在存在多个单体的情况下，例如，当一单体的-C＝O键中的氧原子与另一单体的HO-C-键中的氢原子发生键合时，形成二聚物。

为了克服该问题，本发明的发明人进行了深入研究并发现，使用羧酸酐代替甲酸或乙酸可以消除基板处理不稳定的问题。

此外，如图1所示，羧酸酐具有熔点低的另一有利特征，其熔点比甲酸或乙酸低80℃至100℃。因此，可以将羧酸酐以气体(蒸气)状态稳定地提供给反应容器。

图4显示了羧酸酐、甲酸、乙酸和其它化合物(酯)的蒸气压曲线。

参照图4，本发明的羧酸酐表现出的蒸汽压决不逊于任何传统的甲酸或乙酸，这表明使用本发明的羧酸酐可以稳定、有效地进行基板处理(金属还原)。

此外，如图4所示，可以使用酯代替甲酸或乙酸作为用于基板处理(金属还原)的处理气体。

[第一个实施方式]

图5显示了根据本发明第一个实施方式的基板处理装置。

参照图5，本实施方式的基板处理装置100具有处理容器101，处理容器101中形成有处理空间101A，其中将支持待处理基板W的台架103放置在处理空间101A内。

台架103中嵌有加热基板W的加热器103A，其中加热器103A与电源104连接，将台架103上的晶片W加热至所需温度。

通过与处理容器101连接的抽气管道105将处理容器101A抽至真空状态，并可以将其保持在减压状态下。抽气管道105与抽气泵106经由压力调节阀105A连接，并由此将处理空间101A设定成具有所需压力的减压状态。

此外，在处理容器101面向台架103的一侧，配有莲蓬头结构的供气部件102，例如，用于向处理容器101内的处理空间101A提供处理气体。供气部件102与用于提供羧酸酐或酯处理气体的供气管道107相连。

供气管道107配有阀108和质量流量控制器(MFC)109，并与盛放羧酸酐或酯源材料110a的源材料供应单元110相连。

源材料供应单元110配有加热器110A，其中源材料110a在被加热器110A加热时蒸发。然后将由此形成的源材料110a的蒸气经由供气管道107提供至供气部件102。

由于羧酸酐或酯在室温下呈现液体形式，而且由于羧酸酐或酯的凝固温度低于乙酸或甲酸，与使用乙酸或甲酸作为处理气体的情况相比，羧酸酐或酯可以作为处理稳定性得以提高的处理气体提供至处理空间101A。

此外，优选将供气管道107构置成可以将供气管道107加热至高于源材料气化温度的温度。使用这种构造，可以防止气体在供气管道107内部冷凝。

供给供气部件102的处理气体经由供气部件102中形成的多个气孔102A提供至处理空间101A，由此提供给处理空间101A的处理气体到达基板W，通过加热器103A将该基板W保持在预定温度。由此，通过Cu的还原实现所需的从基板W上形成的Cu互连图案上除去氧化物膜。

此外，在使源材料110a气化并将气化的源材料(处理气体)110a提供给处理空间101A的情况下，可以构置成将该处理气体与载气(例如Ar气、N₂气或He气)一起提供给处理空间101A。

关于载气，还可以使用其它化学惰性的气体，例如Ne气、Kr气、Xe气或类似气体。此外，可以使用稀有气体分离装置从尾气中回收这种用作载气的稀有气体。

此外，可以在羧酸酐或酯处理气体中添加不影响基板材料的气体或其它的化学还原性气体。对于这类其它还原气体，可以使用H₂、NH₃和类似气体。

通过控制单元100A控制用于实施基板处理的基板处理装置100的运行，而该控制单元100A又受储存在电脑100B中的程序控制。在图5中，应该指出，略去了电脑100B、控制单元100A与基板处理装置100各部件之间的各种互连。

应该指出，控制单元100A包括温度控制单元100a、气体控制单元100b和压力控制单元100c，其中温度控制单元100a通过控制电源104来控制台架103的温度，而这种对台架103的温度控制提供了对基板W的温度控制，该基板W通过台架103加热。

另一方面，气体控制单元100b监管着阀108的开关和MFC109的流速控制，并进一步控制供给处理空间101A的处理气体的状态。

此外，压力控制单元100c控制抽气泵106和压力调节阀105A的阀门打开程度，将处理空间101A内的压力控制在预定的压力。

如所指出，控制单元100A处在电脑100B的控制下，因此，基板处理装置100实际上通过电脑100B运行。电脑100B照常包括CPU100d、记录介质100e、输入装置100f、存储器100g、通信装置100h和显示装置100i。

在一个实施例中，基板处理的程序记录在记录介质100e中，基板处理根据这种程序进行。此外，通过通信装置100h或通过输入装置100f来载入程序。

接着，下面详细说明通过基板处理装置100进行这种基板处理的实验。

在该实验中，使用乙酸酐蒸气作为处理气体。

在基板处理的准备中，将以90％或更高的纯度形成的乙酸酐液体作为源材料110a以源材料110a不暴露于空气的状态装入源材料供应单元110。

此外，根据亨利定律预计到空气中的气体可能溶入乙酸酐液体，进行真空脱气处理，以获得并提供几乎100％的乙酸酐蒸气。

此外，通过在源材料供应单元110周围使用加热器110A，将源材料110a加热至303-323K(30-50℃)的温度，使源材料获得足够的蒸气压。在该实验中，源材料110a的温度设为318K(45℃)。

根据前文解释的程序进行下述基板处理。

首先，将至少在其一部分上载有待处理金属层的基板W放置于台架103，温度控制单元100b对加热器103A进行控制，以将基板W加热至303-323K(30-50℃)。

接着，打开阀108，将处理气体从供气部件102均匀地供应到基板W上，其中考虑到基板W温度升高所需的时间(在此期间热量从台架103传递至基板W)，从将基板W放置在台架103上开始计时，2分钟后打开阀108。

在本实施例中，通过气体控制单元100b控制MFC109，通过气体控制单元100b以10-1000sccm的流速为处理容器101提供乙酸酐蒸气。

此外，使用压力控制单元100c来控制压力调节阀105A，将处理空间101A的压力控制在10-1000Pa。

在本实施例中，乙酸酐的流速设定为100sccm，处理空间101A的压力设定为400Pa。

由此，在处理压力受控和供气速率受控的条件下，对支持于台架103的基板W施以基板处理1分钟。

此后，将阀108关闭，通过抽气泵106抽空处理空间中剩余的处理气体。由此，处理完成，从处理容器101中取出基板W。

接着，对于由此处理的基板W，评测金属层(Cu层)的还原量，并由此评测从Cu层上去除氧化物膜的量。

以下，简要解释金属层上氧化物膜厚度的测量方法和通过前述测量方法进行评测的结果。

图6显示了通过可见光椭圆光度法获得的参数ψ(Psi)和Δ(Delta)之间的关系，所述可见光椭圆光度法使用可见光来测量Cu层上形成的氧化物膜(氧化铜膜)的膜厚度，其中应该指出，图6的关系表明将氧化铜膜的厚度t从0纳米变成30纳米的情况的结果。

参照图6，可以看出，可见光椭圆光度法的偏振角根据氧化物膜的厚度而改变。在图6中，应该指出，通过将Cu和氧化铜的光学常数分别设为0.23577+3.42087i和2.63595+0.224295i，计算ψ和Δ的值。对于此处所用的光学常数，参见J.Electrochem.Soc.150，p.G300，2003(参考文献3)。

由此，在基板处理之前，在基板W的一部分上形成Cu薄膜，使用可见光椭圆光度法研究由此形成的Cu薄膜的表面状态，其中根据下列关系以偏振参数ψ和Δ表示从Cu薄膜反射的可见光的偏振状态ρ

ρ＝tanψ·exp(iΔ)

测量结果证实，处于基板处理之前状态下的Cu薄膜的参数ψ和Δ值分别为-100.23和43.82。根据图6中所示的关系，该结果表明在处理之前的状态下，基板W上Cu薄膜的表面上形成有厚度3-4纳米的氧化铜。

在这种薄氧化物膜的厚度测量中，薄膜厚度的变化主要表现在参数Δ的值中。因此，对于本实施方式，使用参数Δ评价基板W的表面处理状态，并由此评价氧化铜的厚度。

如之前的实施方式中所解释，随后通过乙酸酐在400Pa的压力和523K(250℃)的温度下对基板W进行处理。

更具体地，在前述基板处理进行1分钟之后，再次使用可见光椭圆光度法技术测量基板W上的Cu表面。

在该测量中，证实参数Δ和ψ的值为-106.63和43.79，而这些值表明氧化铜膜的厚度降至1-2纳米。

根据上述结果，证实通过使用乙酸酐的基板处理，可以去除氧化铜膜，即使该处理在250℃或更低的低基板温度下进行。

接着，在另一实验中，类似地使用如上所述的乙酸酐但在100Pa的压力和250℃或更高的基板温度下进行基板处理，且与前述情况类似地通过可见光椭圆光度法测量氧化铜的厚度。

前述测量的结果证实，可以使用高于250℃的基板温度以提高氧化铜膜厚度降低的速率。

从该实验可以看出，用本发明的乙酸酐进行处理在低温和在高温下均有效。因此，只要不导致绝缘膜受损，可以在250℃或更高的高温下进行本发明的基板处理。

为了证实残留氧化铜膜厚度降低的效果，对经过10分钟前述处理的基板进行椭圆光度法。

测量结果证实，参数Δ的值为-110，而这表明Cu膜上没有氧化铜膜。

尽管使用乙酸酐进行前述实验以去除Cu氧化物膜(Cu的还原)，但本发明不限于使用乙酸酐的这种情况，而是也可以使用具有类似反应性的其它羧酸酐。

可用作处理气体的羧酸酐可以概括表示为R1-CO-O-CO-R2，其中R1和R2是氢原子、烃基、或构成烃基的氢原子中至少一部分被卤素原子取代的官能团中的任一种。

由此，烃基可以是烷基、烯基、炔基、芳基或类似基团中的任一种。对于卤素原子，可以使用氟、氯、溴和碘中的任一种。

此外，对于羧酸酐，可以使用乙酸酐、甲酸酐、丙酸酐、乙酸甲酸酐、丁酸酐、戊酸酐和类似物。由于甲酸酐和乙酸甲酸酐是相对不稳定的物质，更优选使用甲酸酐或乙酸甲酸酐之外的羧酸酐。

此外，使用性质与羧酸酐接近的酯代替羧酸酐作为处理气体，也可以实现类似的处理。这种酯可以概括表示为R3-COO-R4，其中R3是氢原子、烃基或构成烃基的氢原子中至少一部分被卤素原子取代的官能团中的任一种，R4是烃基或构成烃基的氢原子中至少一部分被卤素原子取代的官能团。

更具体地，这种烃基可以是烷基、烯基、炔基、芳基或类似基团中的任一种。对于卤素原子，可以使用氟、氯、溴和碘中的任一种。

此外，对于前述酯，可以使用甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸苄酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸辛酯、乙酸苯基、乙酸苄酯、乙酸烯丙基、乙酸丙烯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、丙酸苄酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸戊酯、丁酸丁酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯和类似物。

关于前述羧酸酐或酯引起的还原反应，可以通过下列机制引发还原反应。

一种可能性在于，羧酸酐或酯中的C＝O键有助于前述还原反应。此外，考虑到在加入水(H₂O)时处理能力改进的事实，有可能化学吸附在金属层上氧化物膜中的水或者物理吸附在氧化物膜表面上的水有助于还原反应。此外，水还可能吸附在金属层上。

此外，应该指出，可以使用前述基板处理(还原反应)去除半导体器件制造过程中在金属互连图案、特别是Cu互连图案上形成的氧化物膜。

在这种半导体器件中，通常在待处理基板上形成嵌有金属互连图案的层间绝缘膜。由此，在上述羧酸酐或酯引起的还原反应中，吸附在层间绝缘膜上的水(H₂O)极可能有助于反应。在这种情况下，通过实施本发明的基板处理，可以在从金属互连图案上除去氧化物膜的同时进行层间绝缘膜的脱水。在这种情况下，有助于金属互连图案还原反应的水获自层间绝缘膜。

图7是对热脱附谱(TDS)的结果进行比较的图，所述TDS对在根据本发明用乙酸酐进行基板处理之前和之后、其上载有绝缘膜的被处理基板进行脱气。在图7中，水平轴代表待处理基板的温度，而垂直轴代表脱气强度，应该指出，这种强度与脱气量成比例。

参照图7，可以看出，在整个温度区域中，与处理前的基板相比，用乙酸进行基板处理之后脱气量降低。

在图7中，应该指出，除一组中用乙酸酐进行基板处理，另一组中不进行这种基板处理外，在相同条件下比较脱气量。因此，上述能谱差别归因于存在和不存在用乙酸进行的基板处理。

因此，据信图7的结果反映，加热引起的脱气量由于层间绝缘膜中所含物质的逸出而降低，这种逸出又是由使用乙酸酐进行基板处理引起的。如上所述，这种物质包括水。

此外，由于在图7所包括的100-600℃的温度范围内水蒸汽发生逸出，如图7所示，加热引起的气体逸出包括水或水蒸汽的逸出。因此，根据上文，我们相信，使用乙酸酐进行基板处理造成了层间绝缘膜的加速脱水。随着这种层间绝缘膜的脱水，可以获得诸如层间绝缘膜耐压改善的效果。

图8是对各种层间绝缘膜在本发明乙酸酐处理之前和之后的介电常数进行比较的图。在图8中，应该指出，层间绝缘膜1和2由低k材料制成，而层间绝缘膜3和4是由例如用作Cu多层互连结构保护层(cap layer)的扩散阻隔层形成。

参照图8可以看出，在基板处理之前和之后，层间绝缘膜1和2的介电常数几乎没有变化。此外，应该指出，即使在用乙酸酐进行这种基板处理后，这些层间绝缘膜仍保持着低于SiO₂的低介电常数。

此外，还证实了绝缘膜3和4的介电常数完全没有变化。此外，可以看出，传统上用作扩散阻隔层的绝缘膜3和4保持着低于SiNx的低介电常数。

因此，经证实，本发明的使用乙酸酐的基板处理是不会引起绝缘膜介电常数变化的处理。绝缘膜的介电常数不变的事实意味着，本发明的使用乙酸酐的基板处理是不会造成被处理绝缘膜受损的处理。

应该指出，在层间绝缘膜是特征为吸水性强的低K(低介电常数)材料的情况下，尤其提高了脱水引起的这种绝缘膜电性能的改进。这种用作低k层间绝缘膜的低K材料的膜包括多孔膜和含氟膜，例如CxFy膜或SiOF膜。

此外，经证实，在使用乙酸酐作为处理气体的情况下，对于用于装置的材料，包括石英、氧化铝、氮化铝、阳极氧化铝(用OGF(注册商标)处理过的JIS A5052和A5052)、不锈钢(JIS SUS304和SUS316)、镍、Hastelloy(商标)、和类似物，即使将其暴露于300℃和100Pa的乙酸酐环境中，也不会造成有意义的质量变化。

此外，对暴露于乙酸酐环境的硅片进行全反射X-射线荧光测量的结果证实，前述装置材料引起的金属污染低于全反射X-射线荧光的检出限。由此结果推断，乙酸酐不会造成对装置材料的明显腐蚀。

[第二个实施方式]

为了提高还原反应的效率，还可以积极地向反应容器内加入H₂O。

下文描述本发明第二个实施方式的构造，其中在基板处理装置100上增加H₂O供应单元，以将水蒸汽供入处理容器101。

图9中的图显示了根据本发明第二个实施方式的基板处理装置100P的构造，其中与前述部件相对应的部件以相同的参考数字标记，并略去其描述。

参照图9，本实施方式的基板处理装置100P的构造与图5的基板处理装置100类似，只是进一步配有H₂O供应单元，以在羧酸酐或酯蒸气之外还为处理容器101提供水蒸汽(H₂O)。

由此，本实施方式的基板处理装置100P配有与供气部件102相连的气体混合部件102A，其中从水蒸汽发生器(H₂O供应单元)向气体混合部件102A供应水蒸汽(H₂O)。此外，构建气体混合部件102A，以接收来自水蒸汽发生器112的水蒸汽。

使用图9的构造，将水从供气管道111提供给形成于气体混合部件102A内部的反应促进室102B，其中将供气管道111与供气管道107一起连接到反应促进室102B上。由此，在反应促进室102B中，羧酸酐或酯和H₂O均被供应并互相混合。

将羧酸酐或酯和H₂O的混合气体经由供气部件102提供给处理空间101A。此外，在反应促进室102B的外部装有加热器102b，将羧酸酐或酯和H₂O的混合气体加热至预定温度，该预定温度可以高于基板温度。

此外，分别经由气体管道113和117向水蒸汽发生器112供应氧气和氢气，其中气体管道113经由阀114和MFC115与氧气源116连接。类似地，气体管道117经由阀118和MFC119与氢气源117连接。

由此，对于本实施方式，供气单元100b进一步控制阀114和118的开关操作，控制MFC115和117，并进一步控制水蒸汽发生器112，从而通过气体控制单元100b来控制经由供气管道111供应的水蒸汽。

通过使用本实施方式的基板处理装置100P进行基板处理，除羧酸酐或酯之外，还可以为处理空间101A供应水蒸汽。因此，与不供应水蒸汽的情况相比，可以用更少的时间去除金属互连图案上的金属氧化物膜。

为了与本实施方式同时进行层间绝缘膜或绝缘膜的脱水处理，合意的是在考虑绝缘膜脱水效应的情况下控制由此供应的水蒸汽的量。

因此，在层间绝缘膜由吸水性强的材料形成的情况下，将供应给处理空间101A的水蒸汽的量设置成很小或甚至为0，而在层间绝缘膜由吸水性很小的材料形成的情况下，可以提高供应给处理空间101A的水蒸汽的量，以提高金属层的去除效率。

[第三个实施方式]

图10显示了根据本发明第三个实施方式的基板处理装置100Q的构造，其中与前述部件相对应的部件以相同的参考数字标记，并略去其描述。

参照图10，本实施方式的基板处理装置100Q的构造与图9的基板处理装置100P类似，只是配有用于检测供应给处理容器101的水蒸汽的量的H₂O检测单元。

在所示的例子中，H₂O检测单元包括设置在处理容器101上以越过处理空间101A彼此相对的红外源121A和红外检测器122B。此外，处理容器101配有分别对应于红外源121A和红外检测器121B的红外窗口122A和122B。

因此，使用图10的构造，在对应于红外窗口122A的位置提供有红外灯或类似物作为红外源121A，在对应于红外窗口122B的位置提供有干扰滤波器123和红外检测器121B。

如下通过前述H₂O检测单元进行水蒸汽的测量。

首先，在处理容器101的真空抽空状态下，使红外光束IR从红外源121A照入处理空间101A，通过红外检测器121B测量红外光束在此状态下穿过处理空间101A的透射强度。

接着，在向处理空间101A供应水蒸汽的情况下，通过从红外源121A发射红外光束并用红外检测器121B检测红外光束，测量穿过处理空间101A的红外光束的强度。

由此，可以测定红外光束中由加入处理空间101A的水蒸汽引起的衰减，并据此可以检测处理容器101中H₂O的量。

对于干扰滤波器123，优选使用在下述波长中具有透射谱带的滤波元件——在该波长中，由于H₂O的吸收而发生红外光束透射强度的降低。优选地，红外滤波器123的透射谱带为3微米至6-7微米。此外，可以为干扰滤波器123提供多个具有不同波长带的滤波元件。使用这种构造，可以用更高的精度对H₂O组分进行检测。

此外，可以通过使用多次反射镜的一体式(unitary body)方式构置红外源121A和红外检测器121B。

此外，可以构造成根据红外检测器121B的检测值来控制自水蒸汽发生器112供应的水蒸汽的量，该红外检测器与红外源121A一起构成H₂O检测单元。

在这种情况下，气体控制单元100b控制水蒸汽发生器112，以使水蒸汽的检测值在最优值保持恒定。此外，H₂O检测单元也可用于测量层间绝缘膜的脱水效果。

此外，可以在考虑到层间绝缘膜脱水程度的情况下控制供应给处理容器101的水蒸汽的量。例如，当使用吸水性强的物质作层间绝缘膜时，可以将所供应水蒸汽的量控制至很小或0，当层间绝缘膜由吸水性小的物质形成时，提高所供应水蒸汽的量。

此外，可以为第一个实施方式的基板处理装置100配有本实施方式的H₂O检测单元。在这种情况下，可以检测以吸附在基板上的状态加入到至处理容器101的H₂O的量，而且可以优化本发明基板处理的预处理，例如根据H₂O的检出值改变吸附水量的方法。

[第四个实施方式]

图11的图显示了根据本发明第四个实施方式的基板处理装置100R的构造，其中与前述部件相对应的部件以相同的参考数字标记，略去其描述。

参照图11，本实施方式的基板处理装置100R的构造与前一实施方式的基板处理装置100Q类似，只是这次将H₂O检测单元装配到抽气管道105上。

因此，对于本实施方式，为抽气管道105提供红外源121A和红外检测器121B，使之彼此相对，抽气管道105配有分别对应于红外源121A和红外检测器121B的红外窗口122A和122B。

此外，与前一实施方式的基板处理装置100Q类似，对应于红外窗口122A提供红外灯作为红外源121A，并对应于红外窗口122B提供干扰滤波器123和红外检测器121B。

此外，在为抽气管道105提供H₂O检测单元的情况下，优选地如图11所示提供红外源121A和红外检测器121B，以增加光程长度。因此，优选地将红外源121A和红外检测器121B设置成在抽气管道105的抽气方向上以预定的距离彼此相对。

通过如上所述设置红外源121A和红外检测器121B，确保了红外源121A和红外检测器121B之间很长的光程长度，即使在其中产生的光吸收很小，也能够以很高的精度检测水蒸汽的量。此外，可以使用多次反射镜来提高光程长度。

应该指出，H₂O检测单元并不限于上述构造，而是可以使用其它构造，例如使用振荡器和毫米波检测器的构造。在这种情况下，振荡波长可以设成与H₂O的吸收带相重合。

此外，可以在处理容器101的抽空部件的壁上配有H₂O监测器，其通过检测由水的吸收引起的聚合物膜的电容变化来测量H₂O的量。

[第五个实施方式]

图12显示了根据本发明第五个实施方式的基板处理装置100S的构造，其中与前述部件相对应的部件以相同的参考数字标记，并略去其描述。

参照图12，基板处理装置100S的构造与图5的基板处理装置100类似，只是提供源材料供应单元310来代替基板处理装置100的源材料供应单元110。

参照图12，源材料供应单元310是鼓泡单元，在其中引起气化或升华之后经由供气管道107将其中的源材料110a的蒸气提供给处理容器101内的处理空间101A。

由此，从气体管道311向源材料供应单元310供应惰性气体作为载气，并将由于气化或升华而形成的源材料的蒸气与载气一起供应给处理容器101。

对于本实施方式，也可以类似于第一个实施方式的基板处理装置100以类似的效果使用基板处理装置100S。

此外，可以通过(直接)液体注射进行源材料110a的气化(供应)。

[第六个实施方式]

接着，参照图13A-13E，作为本发明第六个实施方式，说明根据本发明的基板处理方法的半导体器件制造方法。下面可以使用任意上述的基板处理装置100、100P、100Q、100R和100S来实施该方法。

参照图13A，在对应于上述基板W的半导体基板(未显示)上形成有绝缘膜201，例如二氧化硅膜，从而使二氧化硅膜201覆盖硅基板上形成的有源元件如晶体管(未显示)。在二氧化硅膜201中，提供有由W(钨)形成的诸如与活性层电连接的互连图案(未显示)，并在二氧化硅膜201上形成Cu互连层202。

二氧化硅膜201上形成有第一绝缘层(层间绝缘膜)203，以覆盖互连层202。

第一绝缘层203上形成有互连槽204a和通孔204b，其中互连槽204a和通孔204b中充有Cu，并一起形成由互连槽204a中的Cu沟槽图案和通孔204b中的Cu通孔塞形成的互连图案204。互连图案204由此在Cu通孔塞处与互连层202电连接。

此外，在图13A中可以看出，第一绝缘层203和互连图案204之间形成有阻隔金属膜204c，其中应该指出，阻隔金属膜204c的作用是阻挡Cu原子从互连图案204扩散至第一绝缘层203。此外，形成充当Cu扩散屏障的绝缘层205，以覆盖互连图案204和第一绝缘膜203，并在这种Cu扩散屏障205上进一步形成第二绝缘层(层间绝缘膜)206。

下面描述通过使用前述基板处理方法在第二绝缘层206中形成Cu互连图案来制造半导体器件的方法。由此，应该指出，也可以通过下述相同的方法形成互连部件204。

参照图13B，进行使用干蚀刻方法或类似方法在第二绝缘层206中形成互连槽207a和通孔207b的步骤，其中应该指出，形成通孔207b以穿透绝缘层205。这样，在由此在第二绝缘层206中形成的通孔207b处使一部分Cu互连图案204暴露，而这种暴露可以导致在Cu互连图案204的暴露表面上形成氧化物膜(未显示)。

由此，在图13C的步骤中，通过在使用任意基板处理装置100、100P、100Q、100R和100S的同时施以参照第一个实施方式解释的基板处理引起Cu的还原反应，进行从暴露出的Cu表面上去除由此形成的任何Cu氧化物膜的方法。由此，通过在基板加热下向待处理基板供应羧酸酐或酯的蒸气，实现Cu氧化物膜的去除。

在本发明的这种还原方法中，与相关技术中那样用H₂或NH₃进行还原反应的情况相比，可以降低基板的温度。例如，可以用本发明在573K(300℃)或更低的温度下进行还原处理。本发明的这种低温基板处理能够在低温例如573K(300℃)或更低下实现还原反应处理，而这种低温法对于层间绝缘膜由受热时易受损的低-k材料形成的情况是特别有利的。

另一方面，当前述基板处理的基板温度太低时，还原反应可能不会充分进行。因此，本发明优选使用373K(100℃)或更高的基板温度进行基板处理。因此，在本发明的基板处理过程中，优选将基板温度控制在373K(100℃)至573K(300℃)。

如上所述，可以用本发明的方法在从铜互连图案204去除氧化铜的同时实现层间绝缘膜的脱水。在这种情况下，将羧酸酐或酯提供给第二绝缘层206，促进层206的脱水。由此，第二绝缘层206的电性能得以改善。这种改善包括介电常数降低、耐压提高等。

尽管在第二绝缘层206是二氧化硅膜(SiO₂)的情况下用脱水实现了这种电性能的改善，但在第二绝缘层206由特征为吸水性强的低-k材料如多孔膜或含氟膜形成的情况下，改善效果变得尤其显著。

此外，为了提高Cu氧化物的去除效率，该工艺步骤中可以在使用基板处理装置100P的同时为待处理基板供应水蒸气(H₂O)。因此，优选根据层间绝缘膜的脱水效果控制水蒸汽的供应量。有利地使用基板处理装置100Q或100R实现这种水蒸汽受控供应。通过使用基板处理装置100Q或100R，当使用吸水性强的材料作层间绝缘膜时可以将水蒸汽的供应量设定成很小或设成0。此外，在使用吸水性小的材料作层间绝缘膜时，可以提高所供应水蒸汽的量，以提高氧化铜去除反应的稳定性。

接着，在图13D的步骤中，在包括互连槽207a和通孔207b的内壁表面的第二绝缘膜206上、并进一步在Cu互连图案204的暴露表面上，进行阻隔金属膜207c的形成。通常，阻隔金属膜207c由高熔点金属或其氮化物、或高熔点金属膜和氮化物膜的层压件形成。例如，阻隔膜207c由Ta/TaN膜、WN膜或TiN膜形成，可以通过溅射法或CVD法形成。此外，这种阻隔金属膜207c可以通过所谓的ALD(原子层沉积)法形成。

接着，在图13E的步骤中，在阻隔金属膜207c上形成Cu互连图案207，以填充互连槽207a和通孔207b。这种Cu互连图案207可以在由溅射法或CVD法形成Cu晶种层之后通过电镀法形成。此外，可以通过CVD法或ALD法形成互连图案207。

在形成互连图案207之后，通过化学机械抛光(CMP)法对基板进行平面化(planarize)。

此外，在图13E的步骤之后，可以形成第(2+n)层绝缘层(n是整数)，并在各个绝缘层中形成Cu互连图案，以形成所需的多层互连结构。

尽管已经对于在使用双镶嵌(damascene)法的同时形成Cu多层互连结构的情况对本实施方式进行说明，但是本发明在通过单镶嵌法形成这种多层互连结构的情况下也有效。

此外，尽管上文已经针对形成Cu互连图案作为绝缘层中的金属互连图案或互连层的情况进行了说明，但本发明并不限于这种Cu互连图案，而是还可以用于形成Ag、W、Co、Ru、T、Ta、或类似物的金属互连图案的情况。

因此，根据本实施方式的制造方法，可以可靠并可再现地去除在金属互连图案上形成的氧化物膜。此外，使用本实施方式，可以在从金属互连图案中去除氧化物膜的同时进行层间绝缘膜的脱水。

由此，可以同时进行从金属互连图案中去除氧化物膜和层间绝缘膜的脱水过程，简化半导体器件的制造方法。

此外，尽管已经对于同时进行从金属层中去除氧化物膜和层间绝缘膜的脱水的情况进行了说明，但本发明决不限于这种同时法，可以在几乎不从金属层中去除金属氧化物膜的情况下单独地进行层间绝缘膜的脱水过程。在这种情况下，可以使用前述实施方式中的羧酸酐或酯。这种方法可以使用与参照类似于前述实施方式说明的基板处理方法和类似基板处理装置进行。

尽管已经用优选实施方式解释了本发明，但本发明决不仅限于这种具体实施方式，可以在不脱离本发明范围的情况下进行各种变动和修改。

本发明的基板处理方法不仅可用作从下方Cu互连图案的暴露表面(由于绝缘层的蚀刻而暴露出来)去除Cu氧化物膜的方法，还可用作在其他工艺步骤中去除表面Cu氧化物膜的方法。例如，可以在形成晶种层或互连图案之后或者在进行CMP法之后使用本发明。

根据本发明，可以提供能够稳定、有效地去除待处理基板上的金属层上形成的氧化物膜的基板处理方法和基板处理装置。

此外，根据本发明，可以提供半导体器件的制造方法，在该方法中稳定、有效地去除在半导体器件制造过程中在金属互连图案上形成的氧化物膜。

本发明基于2006年3月27日提交的日本在先申请2006-086569和2007年2月26日提交的2007-045748，在此将其全部内容并入作为参考。

Claims

1.一种基板处理方法，所述基板上具有绝缘膜和金属层，该方法包括下列步骤：

为所述基板提供羧酸酐；和

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属层包括Cu层。

3.根据权利要求1所述的方法，其中在所述处理步骤中去除所述金属层上的氧化物膜。

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述处理步骤引起所述绝缘膜的脱水。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述的绝缘膜包括多孔膜和含氟膜中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述的处理步骤将H₂O与所述羧酸酐一起供应。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述羧酸酐包括乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐和戊酸酐中的至少一种。

8.一种具有金属互连图案和层间绝缘膜的半导体器件的制造方法，该方法包括下列处理步骤：

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述金属互连图案包括Cu图案。

10.根据权利要求8所述的方法，其中所述的处理步骤去除所述金属互连图案上的氧化物膜。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述处理步骤引起所述层间绝缘膜的脱水。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述层间绝缘膜包括多孔膜和含氟膜中的至少一种。

13.根据权利要求8所述的方法，其中所述处理步骤将H₂O与所述羧酸酐一起供应给所述基板。

14.根据权利要求8所述的方法，其中所述羧酸酐包括乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐和戊酸酐中的至少一种。

15.一种对其上载有绝缘膜和金属层的基板进行处理的基板处理装置，包括：

支持并加热所述基板的台架；

将所述台架容纳其中的处理容器；

将处理气体提供至所述处理容器内的供气部件；和

从所述处理容器中抽出气体的抽气部件，

其中所述的处理气体含有羧酸酐。

16.根据权利要求15所述的基板处理装置，其中所述金属层形成金属互连图案，且其中所述绝缘膜形成载有所述金属互连图案的层间绝缘膜。

17.根据权利要求16所述的基板处理装置，其中所述处理气体将氧化物膜从所述金属层上去除。

18.根据权利要求17所述的基板处理装置，其中所述处理气体进一步进行所述层间绝缘膜的脱水。

19.根据权利要求15所述的基板处理装置，其进一步包括将H₂O供入所述处理容器的H₂O供应单元。

20.根据权利要求19所述的基板处理装置，其中所述H₂O供应单元包括水蒸汽发生器。

21.根据权利要求15所述的基板处理装置，其进一步在所述处理容器或所述抽气部件的任一者中包括检测H₂O的H₂O检测器。

22.根据权利要求19所述的基板处理装置，其进一步在所述处理容器中包括检测H₂O的H₂O检测器，所述基板处理装置根据所述H₂O检测单元的检出值控制来自所述H₂O供应单元的H₂O供应量。

23.根据权利要求21所述的基板处理装置，其中所述H₂O检测单元包括红外源和红外检测器。