CN101123298A - 一种结构优化的白光有机电致发光器件 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种结构优化的白光有机电致发光器件，包括衬底、阳极层、阴极层和位于阳极层和阴极层之间的有机功能层，所述的阳极层或者阴极层位于衬底之上，所述有机功能层在外加电源的驱动下，发出白光，其特征在于：有机功能层包括空穴传输层、掺杂层、蓝色发光薄层和空穴阻挡层，排列结构从远离衬底的方向依次为空穴传输层、掺杂层、蓝色发光薄层和空穴阻挡层，其中空穴传输层材料、蓝色发光薄层以及掺杂层的主体材料为所述蓝光发光材料，掺杂层的染料为黄光或橙色光或红光的有机发光染料。该器件结构简单合理，只采用三种有机材料和一层掺杂流程即可实现高效率的白光发射，降低了原料成本，更适宜产业化生产。

Description

一种结构优化的白光有机电致发光器件

技术领域

本发明涉及电子元器件中有机电致发光技术领域，具体涉及一种结构优化的能发出白光的有机电致发光器件。

背景技术

随着多媒体技术的发展和信息社会的来临，人们对平板显示器和照明器件的性能要求越来越高。近年出现的三种新型显示器：等离子显示器、场发射显示器和有机电致发光显示器，均在一定程度上弥补了CRT显示器和液晶显示器的不足。其中，有机电致发光器件具有自主发光、低电压直流驱动、全固化、宽视角、颜色丰富、耐高低温等一系列的优点，与其他显示器件相比，有机电致发光显示器件不需要背光源，视角大，功率低，其响应速度可达液晶显示器的1000倍，其制造成本却低于同等分辨率的液晶显示器，因此，有机电致发光显示器具有广阔的应用前景。另外，有机磷光可以高效率的发出白光，可以用于日常的平面照明领域。

有机电致发光显示器(Organic Electroluminescent Devices，OELDs)的研究始于20世纪60年代，Pope等人(Pope M，Kallmann HP，and Magnante P，J.CHEM.PHYS.，1963，38，p2042)首次报道了蒽单晶的电致发光现象，揭开了有机固体电致发光的研究序幕。1987年，美国柯达公司的研究人员C.W.Tang等(C.W.Tang，S.A.Vanslyke，Appl.Phys.Lett.，1987，51，913)在总结前人工作的基础上，提出了双层结构的设计思想，选择具有较好成膜性能的三芳胺类衍生物和8羟基哇琳铝配合物(Alq₃)分别作为空穴传输层和发光层，得到了高量子效率(1％)、高发光效率(1.51m/W)、高亮度(＞1000cd/m²)和低驱动电压(＜10V)的有机电致发光器件；1990年，剑桥大学Cavendish实验室的R.H.Friend等(Burroughes JH，BradleyDDC，Brown AR，R.H.Friend，Nature(London)，1990，347，p539)以聚对苯撑乙烯(PPV)为发光层材料制成了聚合物电致发光器件，开辟了发光器件的又一个新领域--聚合物薄膜电致发光器件。这两个突破性进展使人们看到了有机电致发光器件作为新一代平板显示器的潜在希望。但是有机器件的效率始终不理想，因为荧光发光材料产生的激子中只有25％的单线态参与发光过程，而75％的三线态激子不能参与发光。有机固体中的最低能量激发态分为单线态和三线态，后者导致磷光发射。根据自旋统计估算，在电激发条件下，空穴和电子结合成单线态和三线态激子的几率分别为25％和75％。对荧光材料而言，它只能通过单线态-单线态能量转移的方式来形成单线态激子，因而由单线态发光材料制备的器件的最高内量子效率为25％。实际应用中，由于器件界面折射等因素的影响，利用荧光材料制备的有机电致发光器件的外量子效率最高为5％。而对某些磷光材料而言，它既能通过三线态-三线态能量转移的方式来利用形成的三线态激子，又能通过单线态-单线态能量转移的方式然后经单线态-三线态的系间窜越来利用形成的单线态激子，因而由磷光材料组成的器件的最高内量子效率可达100％，外量子效率理论上可以是荧光材料器件的四倍(Baldo MA，O′Brien DF，You Y，et al.NATURE，1998，395，p151)。磷光发光材料的使用又大大提高了有机发光器件的竞争力。

全彩色、大面积、高信息量的平板显示器是OLED发展的最重要目标之一。随着单色发光显示的日趋成熟，对全彩显示器件的研究也蓬勃兴起。制备发白光的器件，然后通过滤色膜得到三原色，重新组合三原色从而实现彩色显示，另外有机白光还可以用来做平面光源替代或补充目前的其它种类照明设施，用途相当广泛，所以高效率白光器件成为OLED领域的一个研究热点。

目前实现有机白光器件的主要方法有染料搀杂的方法、多发光层结构、聚合物材料混合、利用激基复合物发光、利用有机微腔结构、利用侧面颜色转换结构以及使用白光发光材料。其中多层发光结构的方法应用最多，所作的白光器件的性能也最好。采用双发光层结构的白光器件种类很多，专利CN1638565A报道了一种通过结构简化实现的有机白光发光器件，该有机器件发光层搀杂具有蓝色发光性质的主体材料和具有橙色和红色发光性质中的任一种客体材料，并且在电子传输层包含具有绿色发光性质的材料。发光层有三层结构，还有空穴传输层和阻挡层等，使用的有机层和有机材料种类较多。专利CN1584580A中所述的一种有机电致白光器件，其发光层包括主体材料、蓝色磷光染料和红色荧光染料，三种材料间能量传递得到白光器件，由于蓝色发光材料的能级较宽，和红色发光材料接近时容易产生能量传递，降低蓝色发光的强度，导致器件发光偏离白光区域。专利CN1665359A报道了一种发白光的有机电致发光装置，所采用的发光层采用了荧光层与磷光层结合，器件具有电子、空穴传输层以及阻挡层，有机层数和所用有机材料种类较多。专利CN1496208A提出了性能改善的白色有机发光器件，该器件在空穴传输层或电子传输层进行搀杂，结合发光层的光得到白光，该方法减少了发光层的制备，但是所用的有机材料种类仍然较多。专利ZL200520028445.7中提出了具有空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子注入层的白光器件结构，在发光层中搀杂了黄光发光材料，结合主体材料的发光得到白光。该器件包含空穴注入、空穴传输层、电子传输层、空穴阻挡层等多种功能层，器件结构比较复杂，所用材料的种类也较多，不利于降低有机器件的制作成本。针对这一现象和目前困扰高性能器件的问题，我们提出了一种结构简易、使用材料种类少、并且发光颜色容易调节的有机白光器件。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是如何提供一种结构优化的白光有机电致发光器件及其制备方法，该器件结构简单合理，只采用三种有机材料和一层掺杂流程即可实现高效率的白光发射，降低了原料成本，更适宜产业化生产，简单的器件结构解决了现有技术中所提供的白光有机电致发光器件制备工艺繁杂、需要多层结构和需要有机材料种类繁多等技术问题。

本发明所提出的技术问题是这样解决的：构造一种结构优化的白光有机电致发光器件，包括衬底、阳极层、阴极层和位于阳极层和阴极层之间的有机功能层，所述的阳极层或者阴极层位于衬底之上，所述有机功能层在外加电源的驱动下，发出白光，其特征在于：有机功能层包括空穴传输层、掺杂层、蓝色发光薄层和空穴阻挡层，排列结构从远离衬底的方向依次为空穴传输层、掺杂层、蓝色发光薄层和空穴阻挡层，其中空穴传输层材料、蓝色发光薄层以及掺杂层的主体材料为所述蓝光发光材料，掺杂层的染料为黄光或橙色光或红光的有机发光染料。

按照本发明所提供的结构优化的白光有机电致发光器件，其特征在于，所述蓝光发光材料为能级在2.5～3.5eV之间，发光光谱在350～550nm范围内，具有空穴传输能力的材料；所述黄光或橙色光或红光的有机发光染料为能级在1.7～2.4eV之间，发光光谱在500～700nm范围；所述空穴阻挡层采用具有低的最高占用轨道(HOMO)能级(低于6.5eV)、能阻挡激子和空穴、具有电子传输能力的空穴阻挡材料。蓝光发光材料优选NPB，发光峰值位于450nm；黄色搀杂染料优选(t-bt)₂Ir(acac)，发光峰值位于560nm；空穴阻挡材料优选BCP，其HOMO能级为6.7eV。

按照本发明所提供的结构优化的白光有机电致发光器件，其特征在于，所述蓝光发光材料为NPB、DPVBi、Perylene、Balq和BczVBi中的一种或者多种；所述黄光或橙色光或红光的有机发光染料为荧光发光材料或者磷光发光材料；所述空穴阻挡材料为BCP或TAZ。

按照本发明所提供的结构优化的白光有机电致发光器件，其特征在于，所述黄光或橙色光或红光的有机发光染料为(t-bt)₂Ir(acac)、Rubrene、DCJTB、DCM和BAM中的一种或者多种。

按照本发明所提供的结构优化的白光有机电致发光器件，其特征在于，空穴传输层厚度范围为10～500nm，搀杂层厚度范围为1～500nm，蓝色发光薄层的厚度范围为0.1～50nm，空穴阻挡层厚度范围为1～500nm。优选空穴传输层厚度为40nm；搀杂层厚度为30nm；蓝色发光薄层厚度为1nm；空穴阻挡层厚度为30nm。

按照本发明所提供的结构优化的白光有机电致发光器件，其特征在于，所述阳极层材料为无机材料或者有导电聚合物，无机材料为金属氧化物薄膜或者金属薄膜，如ITO薄膜、氧化锌薄膜、氧化锡锌薄膜或金、铜、银等功函数较高的金属薄膜，有机材料为PEDOT:PSS或PANI。

按照本发明所提供的结构优化的白光有机电致发光器件，其特征在于，所述阴极层包括缓冲层和金属层，缓冲层一般为LiF、CsF等，金属层一般采用锂、镁、钙、锶、铝、铟等功函数较低的金属薄膜或它们与铜、金、银的合金薄膜。

按照本发明所提供的结构优化的白光有机电致发光器件，其特征在于，所述衬底是玻璃或者柔性基片或者金属薄片等，其中柔性基片是固态薄片、聚酯类或聚酞亚胺类化合物。

按照本发明所提供的结构优化的白光有机电致发光器件，其特征在于，所述有机功能层设置有空穴注入层、电子传输层和缓冲层。如在阳极和空穴传输层之间增加空穴注入层，厚度范围10～100nm；在阴极和空穴阻挡层之间增加电子注入层，厚度范围10～100nm；在蒸镀金属阴极之前增加缓冲层，厚度范围0.1～10nm。

该结构优化的有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：

①利用洗涤剂、乙醇溶液、丙酮溶液和去离子水对衬底或导电基板进行超声清洗，清洗后干燥；

②将衬底传送至真空蒸发室中进行电极的制备，所述电极包括阳极层或者阴极层，或者将导电基板进行阵列化处理；

③将制备好电极的衬底移入真空室，在氧气压环境下对进行低能氧等离子预处理；

④将处理后的衬底按照器件结构依次设置有机功能层，所述有机功能层包括发光层、空穴阻挡层、掺杂层；

⑤在有机层旋涂结束后在高真空度的蒸发室中进行另一个电极的制备，所述电极包括阴极层或者阳极层；

⑥将做好的器件传送到手套箱进行封装，手套箱为惰性气体氛围；

⑦测试器件的电流-电压-亮度特性，同时测试器件的发光光谱参数。

其中步骤④的有机功能层的设置也可以根据所采用的有机材料不同替换为真空蒸镀或者旋涂与真空蒸镀相结合的方法。

在本发明中，具有薄层结构的蓝色发光层起到非常重要的作用。通常窄带隙的黄色或红色发光材料搀杂在宽带隙的主体材料中，很容易导致主体材料向搀杂材料的能量传递或者搀杂材料的直接载流子捕获，因此，宽带隙发蓝光的主体材料很难发光或者发光微弱，难以形成白色的光。虽然可以降低染料搀杂浓度，使蓝光部分的发光强度相对增强，达到器件发出白光的目的，但是这样又会降低器件的效率和发光性能。蓝光薄层的加入可以使器件的发光区域限制在此层旁边，通过调节此薄层的厚度，可以获得强度较高的蓝光发光峰，并且不必降低黄光或红光染料搀杂浓度，保证了器件的发光性能。

此外在本发明中空穴传输层、发光层主体材料和蓝色发光薄层均使用同一种材料，并且只用一次搀杂，简化了OLED器件的制备流程，降低了制备难度，大幅降低了OLED器件的制备成本。高昂的制备成本是阻碍有机发光器件市场化的主要因素之一，本发明中的简化工艺可以很好的解决这个问题。虽然一种材料起到三种作用，但并不阻碍高效率白光器件的实现。

这里所述的结构优化的有机白光器件还有许多的扩展应用。比如可以用于倒置结构的OLED器件，即首先在基板上制备阴极，然后是有机层，最后制备器件阳极。该器件的有机层还可以加入其他功能层，比如加入空穴注入层、电子传输层、缓冲层等，以进一步提高器件的稳定性和效率。

本发明的优点在于：

①由于空穴传输层、掺杂层的主体材料、蓝色发光薄层均使用同一种材料，这样在制备过程中不用频繁的更换不同有机材料，大大简化了生产流程，提高了生产效率。

②由于采用了蓝色发光薄层结构，使得白光器件中的蓝色成分强度得到保障，通过调节薄层的厚度和搀杂的浓度可以得到高效率、稳定性好的白光发射。

③本发明中只采用三种有机材料实现了白光器件，并且器件发光可调，发出白光的稳定性高，降低了器件的制备成本和生产流程，提高了有机发光器件的竞争力。

本发明中所述结构优化的有机白光器件，它可以在较宽电压范围内获得稳定的白光发射，除了可以用于显示领域，它还可以用于日常的照明领域和液晶背光源等其它平面照明光源。

附图说明

图1为本发明所提供的优化结构的白光有机电致发光器件的结构示意图；

图2为图1中结构器件的发光光谱；

图3为本发明一种实施例的结构示意图；

图4为图3中白光有机电致发光器件所发出白光的色坐标变化。

其中11、衬底，21、阳极层，31、空穴传输层，41、掺杂层，51、空穴阻挡层，61、阴极层，25、空穴注入层，55、电子传输层。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步的说明。

结合附图1对该结构优化的有机电致发光器件结构和材料进行详细的说明，该器件在衬底11上制备出阳极层21，在阳极层21上制备各有机功能层，最后在有机层上蒸镀阴极层61，有机功能层由三种有机材料构成，分别是蓝光发光材料、黄光或橙色光或红光的有机发光染料、空穴阻挡材料，有机功能层从阳极层21到阴极层61的结构为：空穴传输层31、搀杂层41、空穴阻挡层51，掺杂层41和空穴阻挡层51之间设置有蓝色发光薄层，其中蓝光发光材料作为有机功能层的空穴传输层31材料、蓝色发光薄层材料和掺杂层41的主体材料，掺杂层41的染料为黄光或橙色光或红光的有机发光染料，主体材料和染料结合形成的发光层(染料搀杂的质量比范围是0.1～20％)。空穴传输层31厚度范围为10～500nm，搀杂层41厚度范围为1～500nm，蓝色发光薄层的厚度范围为0.1～50nm，空穴阻挡层范围为1～500nm。

本发明中衬底11为电极层和有机功能层的依托，它在可见光区域有着良好的透光性能，有一定的防水汽和氧气渗透性能，有着较好的表面平整性。它可以是玻璃、柔性基片或较薄的金属。若为柔性基片，可以是聚酯类、聚酞亚胺类化合物。

本发明中阳极层21作为有机电致发光器件正向电压的连接层，它要求有一定导电性能和较高的功函数。通常可以采用无机材料或有机导电聚合物，无机材料一般为ITO薄膜、氧化锌薄膜、氧化锡锌薄膜等金属氧化物薄膜或金、铜、银等功函数较高的金属薄膜，优选为ITO薄膜，有机导电聚合物优选为PEDOT:PSS或PANI。

本发明中阴极层61作为有机电致发光器件负向电压的连接层，它要求有一定导电性能和较低的功函数。阴极通常包括一层很薄(0.1～10nm)的缓冲层和金属层。缓冲层一般为LiF、CsF等，金属层一般采用锂、镁、钙、锶、铝、铟等功函数较低的金属薄膜或它们与铜、金、银的合金薄膜。

本发明中蓝光发光材料，它的能级在2.5～3.5eV之间，发光光谱在350～550nm范围内，并且此材料具有一定的空穴传输能力，具有发出蓝光性质的材料较多，优选材料为NPB、DPVBi、Perylene、Balq、BczVBi等。

本发明中发出黄光或橙色光或红光的有机发光染料，它的能级在1.7～2.4eV之间，发光光谱在500～700nm范围内。它可以为荧光发光材料，也可以为磷光发光材料，磷光材料主要集中在Ir、Pt、Os、Eu、Re、Au等重金属的配合物。优选材料为(t-bt)₂Ir(acac)、Rubrene、DCJTB、DCM、BAM等。

本发明中的空穴阻挡层51所用材料，它要求具有较低的最高占用轨道(HOMO)能级，可以有效的阻挡激子和空穴，另外它需要有一定的电子传输能力。优选材料为BCP、TAZ等。

实施例1：

本实施的器件结构如附图1所示，器件衬底11为玻璃，使用的阳极层21为氧化铟锡(ITO)薄膜。将ITO薄膜通过光刻方法得到需要的阳极层21图案，然后用碱液、丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，用高纯氮气吹干后待用；将清洗的ITO基板放入预处理腔体，在真空度高于10^-6Torr以后，通入适量氮气和氧气进行等离子处理，以提高ITO薄膜的功函数。预处理完成以后直接传送至有机薄膜蒸发腔体；在高真空环境下，开始蒸镀空穴传输层31NPB，厚度为40nm；然后关闭基板的挡板，开启搀杂材料(t-bt)₂Ir(acac)的蒸发电源，达到要求速率后开启基板的挡板，磷光材料的搀杂比例为5％，以NPB为主体材料的搀杂层41的厚度为30nm；然后关闭搀杂材料蒸发，继续蒸镀1nm厚的NPB作为蓝光发光薄层；最后蒸镀空穴阻挡层51BCP，层厚为20nm；至此有机功能层蒸发完毕，将器件传送至金属腔体进行阴极层61的蒸镀。阴极层61由1nm的LiF和100nm厚的Al层构成。薄膜的蒸发速率和蒸发膜厚都可以实时监控。用Keithley 2400电压-电流源结合PR650光谱仪对器件进行测试。

器件在6V电压下，色坐标为(0.375，0.346)，亮度为1560cd/m²，8V电压下色坐标为(0.353，0.325)，亮度为4840cd/m²，10V电压下色坐标为(0.325，0.313)，亮度为8670cd/m²，12V电压下色坐标为(0.305，0.301)，亮度为11670cd/m²。器件在9V电压下的发光光谱如附图2所示。

实施例2：

在实施例1的基础上，我们在阳极层21和空穴传输层31之间增加空穴注入层25，将黄光搀杂材料(t-bt)₂Ir(acac)更换为Rubrene，在空穴阻挡层51和阴极61之间增加一层电子注入层55。器件结构如附图3所示，所用材料和层厚分别为：ITO/CuPc(30nm)/NPB(30nm)/NPB：Rubrene(0.4％，30nm)/NPB(1nm)/BCP(10nm)/Alq(20nm)/LiF(1nm)：Al(100nm)。器件的制备方法如实施例1雷同，用Keithley 2400电压-电流源结合PR650光谱仪对器件进行测试。

器件在6V电压下，色坐标为(0.357，0.337)，亮度为630cd/m²，8V电压下色坐标为(0.344，0.329)，亮度为4840cd/m²，10V电压下色坐标为(0.332，0.310)，亮度为9670cd/m²。器件在5～12V电压下的色坐标变化如附图4所示。

Claims (7)

1.一种结构优化的白光有机电致发光器件，包括衬底、阳极层、阴极层和位于阳极层和阴极层之间的有机功能层，所述的阳极层或者阴极层位于衬底之上，所述有机功能层在外加电源的驱动下，发出白光，其特征在于：有机功能层包括空穴传输层、掺杂层、蓝色发光薄层和空穴阻挡层，排列结构从远离衬底的方向依次为空穴传输层、掺杂层、蓝色发光薄层和空穴阻挡层，其中空穴传输层材料、蓝色发光薄层以及掺杂层的主体材料为所述蓝光发光材料，掺杂层的染料为黄光或橙色光或红光的有机发光染料。

2.根据权利要求1所述的结构优化的白光有机电致发光器件，其特征在于，所述蓝光发光材料为能级在2.5～3.5eV之间，发光光谱在350～550nm范围内，具有空穴传输能力的材料；所述黄光或橙色光或红光的有机发光染料为能级在1.7～2.4eV之间，发光光谱在500～700nm范围；所述空穴阻挡层为最高占用轨道HOMO能级低于6.5eV、能阻挡激子和空穴、具有电子传输能力的空穴阻挡材料。

3.根据权利要求2所述的结构优化的白光有机电致发光器件，其特征在于，所述蓝光发光材料为NPB、DPVBi、Perylene、Balq和BczVBi中的一种或者多种；所述黄光或橙色光或红光的有机发光染料为荧光发光材料或者磷光发光材料；所述空穴阻挡材料为BCP或TAZ。

4.根据权利要求3所述的结构优化的白光有机电致发光器件，其特征在于，所述黄光或橙色光或红光的有机发光染料为(t-bt)₂Ir(acac)、Rubrene、DCJTB、DCM和BAM中的一种或者多种。

5.根据权利要求1所述的结构优化的白光有机电致发光器件，其特征在于，空穴传输层厚度范围为10～500nm，搀杂层厚度范围为1～500nm，蓝色发光层的厚度范围为0.1～50nm，空穴阻挡层厚度范围为1～500nm。

6.根据权利要求1所述的结构优化的白光有机电致发光器件，其特征在于，所述阳极层材料为无机材料或者有机导电聚合物，无机材料为金属氧化物薄膜或者金属薄膜，有机导电聚合物为PEDOT:PSS或PANI。

7.根据权利要求1所述的结构优化的白光有机电致发光器件，其特征在于，所述衬底是玻璃或者柔性基片或者金属薄片，其中柔性基片是固态薄片、聚酯类或聚酞亚胺类化合物。

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