CN101117578A - 疏水性稀土长余辉发光材料、发光塑料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种疏水性稀土长余辉发光材料以及聚合物复合稀土长余辉发光材料，聚合物复合稀土长余辉发光材料是经偶联剂表面改性的疏水性稀土长余辉发光材料，与丙烯酸酯类单体或苯乙烯类单体进行原位乳液聚合得到。该材料的无机粒子与聚丙烯酸酯基于共价键结合，加入高分子材料基体树脂中，混合均匀、挤塑、造粒得到发光塑料母粒，可用于制备发光门窗、发光型材、发光指示牌等。

Description

疏水性稀土长余辉发光材料、发光塑料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种疏水性稀土长余辉发光材料以及聚合物复合稀土长余辉发光材料及其制备方法，属于发光材料领域。

背景技术

稀土发光材料可制成发光涂料、发光陶瓷等，用于各种指示标志，在交通、消防安全、建筑装饰、军事制品、应急照明、民用品等领域有重要用途。过去常用的稀土发光材料主要是硫化物系列，含放射性元素，对人身健康和环境都会造成危害，使材料的使用受到极大的限制。以铝酸盐为基质，二价铕离子为激活剂，三价镝离子为共激活剂的稀土掺杂铝酸锶类发光材料，发光亮度大、效率高、余辉时间长、不含放射性元素，是一种新型无机发光材料和节能“绿色”光源。为了制备防水性长余辉发光材料，可以在发光材料表面包覆硅铝二元膜，硅铝二元膜由于在稀土掺杂铝酸锶表面锚固点多，增加包覆层与稀土掺杂铝酸锶的附着力，另外，硅铝二元膜是有机结合在一起的，通过其网状结构之间的协同作用可以克服单一SiO₂包覆膜在干燥时体积收缩会产生碎片或者剥落而破坏包覆膜的完整性的缺点，更好地保证了包覆膜的致密完整性。硅铝二元包覆膜以无定型态与稀土掺杂铝酸锶以化学作用结合；在稀土掺杂铝酸锶表面形成的致密的硅铝二元包覆膜保护层，对稀土掺杂铝酸锶的发光性能影响不大，却可大幅度提高稀土掺杂铝酸锶的耐水性，也有通过掺杂直接制备得到防水性长余辉发光材料比如200610172187.9号中国专利申请。

但是稀土掺杂的铝酸盐是无机粉体材料，成型加工性能差，粉尘污染大，大大制约了其发展。高分子材料原料来源丰富，密度小，力学、电学、光学性能优良，耐腐蚀，成型加工容易，在许多不同的场合得到广泛应用。目前稀土高分子长余辉材料仅限于无机稀土发光材料与高分子材料的物理掺杂。如采用热塑性材料聚丙烯和发光颜料稀土铝酸盐共混制成长余辉发光聚丙烯纤维【司春雷.长余辉发光聚丙烯纤维的研究[J].辽宁化工，2003，32(1)：22-23】；以甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯为单体，少量的发光粉为关键组分，采用悬浮聚合方法合成得到发光球粒【闫书一，钟传蓉，金永东，等.长余辉光致发光聚甲基丙烯酸酯共聚物球粒的合成[J].化学研究与应用，2002，14(6)：682-684】。这种物理掺杂对稀土高分子长余辉材料来说，稀土发光材料很难均匀分散在聚合物基体中，无机粒子与有机分子之间作用力弱，会影响最终制备得到的高分子材料制品的发光性能和力学性能。

本发明的发明人提出了采用原位乳液聚合法在稀土掺杂铝酸锶表面包覆一层高聚物PMMA【罗勇悦，彭蕾蕾，淡宜等，基于共价键结合的PMMA/硅铝包覆铝酸锶复合发光材料制备和发光性能的研究，高分子材料科学与工程，2007，23(3)，156-159】，该方法得到的高分子长余辉材料，聚合物结构较单一，很难确保粉体发光材料与各种基体树脂的相容性，使用范围受到一定限制。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：为了提高粉体发光材料与基体树脂相容性，使得发光材料均匀分散到聚合物基体中，提供一种聚合物复合稀土长余辉发光材料，其无机粒子与有机分子之间通过化学键结合，既保持原有的发光性能，又利于高分子材料制品的制备。

本发明的技术方案如下，其中所述份数除特殊说明外，均为重量份数。

本发明首先提供了一种疏水性稀土长余辉发光材料——它是经偶联剂改性，表面带不饱和双键的疏水性稀土长余辉发光材料。它是由偶联剂与稀土长余辉发光材料在醇溶液中于40～80℃的条件下反应得到，其原料配比是：稀土长余辉发光材料10～30份、偶联剂0.1～3份。

本发明提供的聚合物复合稀土长余辉发光材料，是由疏水性稀土长余辉发光材料与丙烯酸酯类单体或苯乙烯单体通过原位乳液聚合得到，其无机粒子与聚合物分子间基于共价键结合。

本发明长余辉发光塑料母粒是将聚合物复合稀土长余辉发光材料与高分子聚合物基体混合均匀，挤塑、造粒而得的。其中，所述高分子聚合物基体可以是低密度聚乙烯(LDPE)、聚氯乙烯(PVC)、ABS、SBS、PC等，用于制备发光门窗、发光型材、发光指示牌等。

本发明具有如下优点：

1.聚合物复合稀土长余辉发光材料中聚合物与发光粉体之间是以共价键形式结合，当聚合物复合稀土长余辉发光材料与聚合物基体混合时，硅铝包覆稀土掺杂铝酸锶可均匀分散到聚合物基体中。

2.聚合物复合稀土长余辉发光材料中的丙烯酸酯类聚合物的分子结构具有可设计性，根据不同的聚合物基体结构设计具有不同结构复合发光材料粒子，提高聚丙烯酸酯复合稀土长余辉发光材料与聚合物基体间的界面相容性，拓展其使用范围。

3.采用乳液聚合法制备聚丙烯酸酯/硅铝包覆稀土掺杂铝酸锶复合发光材料，环保、工业技术相对成熟，容易实现工业化。

总之，本发明通过偶联剂改性稀土长余辉发光材料，然后与丙烯酸酯类单体原位乳液聚合，得到聚合物复合稀土长余辉发光材料，其中聚合物分子结构可设计性强，聚丙烯酸酯与无机粒子基于共价键结合，加入高分子材料基体树脂中，赋予高分子材料长余辉性能。且采用乳液聚合法，工业技术相对成熟，容易实现工业化。

附图说明

图1为硅铝包覆稀土掺杂铝酸锶(a)以及经三氯甲烷抽提后聚丙烯酸酯/硅铝包覆稀土掺杂铝酸锶(b)的FTIR谱图。

图2为硅铝包覆稀土掺杂铝酸锶(a)以及经三氯甲烷抽提后聚丙烯酸酯/硅铝包覆稀土掺杂铝酸锶(b)的热重图。

图3为硅铝包覆稀土掺杂铝酸锶(a)以及聚丙烯酸酯/硅铝包覆稀土掺杂铝酸锶(b)的激发射光谱和发射光谱谱图。

图4为硅铝包覆稀土掺杂铝酸锶(a)以及聚丙烯酸酯/硅铝包覆稀土掺杂铝酸锶(b)的光衰减曲线谱图。

图5为稀土掺杂铝酸锶(a)以及聚丙烯酸酯/硅铝包覆稀土掺杂铝酸锶(b)水相pH值与泡水时间的关系曲线。

下面通过具体实施方式结合具体实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是实施例只是对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

具体实施方式

本发明首先提供了一种疏水性稀土长余辉发光材料——经过偶联剂改性的稀土长余辉发光材料，得到带不饱和双键(CH₂＝CR₁-)、表面亲油疏水的发光材料。

它是由偶联剂与稀土长余辉发光材料在醇溶液中于40～80℃的条件下反应得到，其原料配比是：稀土长余辉发光材料10～30份、偶联剂0.1～3份。

其具体制备方法为：

a、原料准备：稀土长余辉发光材料10～30份、偶联剂0.1～3份，醇类溶剂；其中，稀土长余辉发光材料可以是掺杂铕、钕、镝等稀土元素的至少一种的铝酸锶等无机长余辉发光材料。偶联剂为CH₂＝C(R₁)-R₂-Si-(O-R₃)₃，其中，R₁＝H、-CH₃或-CH₂CH₃，R₂＝O或-COO(CH₂)₃-，R₃＝-CH₃或-CH₂CH₃。

醇类溶剂可以是C₁-C₃的小分子醇，比如甲醇、乙醇，丙醇中的至少一种。

b、将步骤a准备的原料加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应器中，于40～80℃搅拌0.5～6小时；回流冷凝器的作用主要是确保反应过程中溶剂能被及时冷凝，避免溶剂挥发。

c、干燥除去溶剂，研磨，即得。

偶联剂分子与硅铝二元膜包覆稀土掺杂铝酸锶之间作用方式对于后期有机单体能否在硅铝二元膜包覆稀土掺杂铝酸锶表面进行接枝聚合，得到基于化学键结合的聚合物/硅铝二元膜包覆稀土掺杂铝酸锶至关重要。采用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(CH₂＝C(CH₃)CO₂(CH₂)₃Si(OCH₃)₃)等硅烷偶联剂(MAPS)对无机粉体进行表面改性处理，MAPS上的烷氧基可以发生水解反应。水解反应后烷氧基会被羟基取代，被羟基取代后的MAPS的反应活性很高，既可发生分子间羟基的缩合反应，也可与无机粉体表面的羟基等各种官能团键合，形成强有力的化学键吸附在无机粉体表面；同时，偶联剂分子上带有不饱和双键，可以与有机单体发生聚合反应。

本发明提供的聚丙烯酸酯复合稀土长余辉发光材料，它是由本发明疏水性稀土长余辉发光材料与丙烯酸酯类单体或苯乙烯单体进行原位乳液聚合得到，通过偶联剂的桥梁作用，将两种性质差异很大的材料牢固地结合起来，使无机粉体和有机高聚物之间建立起具有强相互作用的化学键合。

a、原料准备：按重量配比原料有：本发明疏水性稀土长余辉发光材料5～20份、乳化剂1-5份、引发剂0.01-2份、丙烯酸酯类单体或苯乙烯单体1～10份、分散介质为水；

b、乳化剂、引发剂分别溶于水得到其水溶液，乳化剂水溶液与疏水性稀土长余辉发光材料50～80℃混合均匀，氮气保护下加入引发剂水溶液，连续滴入丙烯酸酯类单体；

c、单体加完后反应2～5小时，降温，抽滤，洗涤，干燥即得。

实际操作中可以将乳化剂配制成浓度为0.5～5wt％的水溶液，引发剂配制成浓度为0.5～4wt％的水溶液。

由于聚丙烯酸酯高度透明，化学稳定性、光稳定性、加工性和耐侯性好，接枝在硅铝二元膜包覆稀土掺杂铝酸锶的表面，赋予聚丙烯酸酯长余辉发光功能，大大提升了稀土掺杂铝酸锶发光材料的使用价值。

所述丙烯酸酯类单体可以是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯单体中的至少一种。

本领域技术人员可以根据不同的聚合物基体结构设计具有不同分子结构的复合发光材料粒子，可以采用其它单体，比如苯乙烯单体等。

乳化剂可以是马来酸酐磺酸钠、十二烷基氯化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠等常规乳化剂中的至少一种。将其配制成一定浓度的水溶液使用。

引发剂可以是过硫酸钾、过硫酸铵、异丙苯过氧化氢、过硫酸钾一亚硫酸氢钠中的至少一种。将其配制成一定浓度的水溶液使用。

b、稀土高分子长余辉发光材料中间体与乳化剂溶液混合均匀，氮气保护下50～80℃加入引发剂溶液，丙烯酸酯类单体；

c、单体加完后反应1～5小时，降温出料，抽滤洗涤、干燥即得。

本领域公知，铝酸锶盐在潮湿的环境中容易水解，导致材料的发光性能下降，直到亮度消失，失去使用价值。为了使得在水环境下制备聚丙烯酸酯复合稀土长余辉发光材料，其长余辉发光性能不减弱，可以使用具有防水性能的稀土长余辉发光材料。比如硅铝二元膜包覆的稀土长余辉发光材料或200610172187.9号发明专利申请中的防水性长余辉发光材料。通过偶联改性长余辉发光材料，再与丙烯酸酯类单体进行原位乳液聚合，制备基于共价键结合的聚丙烯酸酯/硅铝包覆稀土掺杂铝酸锶复合发光材料，将所制得复合发光材料添加到聚合物基体树脂中，赋予高分子材料发光性能。

本发明聚丙烯酸酯复合稀土长余辉发光材料的分子结构具有可设计性，根据不同的聚合物基体结构设计具有不同分子结构的复合发光材料粒子，使得该复合稀土长余辉发光材料添加于高分子材料中，提高该长余辉发光材料与聚合物基体树脂间的界面相容性。其中，上述聚合物基体树脂可以是低密度聚乙烯(LDPE)、聚氯乙烯(PVC)、ABS、SBS、PC等。

本发明聚丙烯酸酯复合稀土长余辉发光材料添加到聚合物基体树脂中混合均匀，挤塑、造粒得到长余辉发光塑料母粒，可用来制备发光门窗、发光型材、发光指示牌等。

实施例1本发明疏水性稀土长余辉发光材料的制备

原料：硅铝二元膜包覆稀土掺杂铝酸锶(由四川大学提供)50g；

偶联剂(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)4g；

乙醇200ml。

上述原料加入反应器中，于70℃搅拌5小时；干燥除去溶剂得到约50g黄绿色粉状疏水性稀土长余辉发光材料。

用MAPS偶联改性硅铝二元膜包覆稀土掺杂铝酸锶，可以在硅铝二元膜包覆稀土掺杂铝酸锶表面化学吸附上硅烷偶联剂分子，使硅铝二元膜包覆稀土掺杂铝酸锶带上不饱和双键，成为无机粉体和有机单体键合的桥梁，从而使性质差异很大的材料牢固地结合在一起，偶联剂的接枝率为0.34％。

通过pH值测试，偶联改性的稀土掺杂铝酸锶泡水溶液pH值随时间不断升高，浸泡6小时后，体系pH值已升到12.01，而偶联改性硅铝二元膜包覆稀土掺杂铝酸锶泡水溶液一直保持在6～7之间；改性前后的硅铝二元膜包覆稀土掺杂铝酸锶的形貌几乎一样，可以清楚看到包覆有硅铝层，可以很好地解决耐水性问题。

实施例2本发明疏水性稀土长余辉发光材料的制备

原料：200610172187.9号专利申请实施例(试样3)样品4g；

偶联剂(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)0.32g；

乙醇16ml。

上述原料加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应器中，于75℃搅拌5小时；干燥除去溶剂得到约4g  黄绿色粉状疏水性稀土长余辉发光材料。

实施例3本发明疏水性稀土长余辉发光材料的制备

采用与实施例1相同的方法，分别用4％、6％、8％和10％的MAPS偶联剂改性硅铝二元膜包覆稀土掺杂铝酸锶，干燥后用无水乙醇抽提48小时，然后于120℃干燥，制备得到不同偶联剂用量的偶联改性样品。

疏水性测试：将所有偶联改性样品和未进行偶联改性的硅铝二元膜包覆稀土掺杂铝酸锶分别分散在去离子水中，观察并评价样品的疏水特性，结果显示未经偶联改性的硅铝二元膜包覆稀土掺杂铝酸锶亲水性较强，很快全部沉到容器底部；而经过偶联改性的所有样品，在不搅拌的情况下，每个样品都有一部分可以漂浮在水面上，表现出很强的疏水性。

FTIR分析：用傅立叶变换红外光谱分析仪(Nicolet 560FTIR spectrometer)对样品进行FTIR分析，采用KBr压片法制样。

在本发明疏水性稀土长余辉发光材料的FTIR谱图中，在1745.03cm-1附近可清晰地观察到羰基(＞C＝O)的伸缩振动吸收峰，而在未改性硅铝二元膜包覆稀土掺杂铝酸锶的FTIR谱图中，在1700cm-1附近观察不到羰基(＞C＝O)的伸缩振动吸收峰，说明经过偶联剂改性后，偶联剂分子化学吸附到硅铝二元膜包覆稀土掺杂铝酸锶表面。本发明疏水性稀土长余辉发光材料FTIR谱图与偶联剂的FTIR谱图比较可知，硅铝二元膜包覆稀土掺杂铝酸锶中羰基(＞C＝O)的伸缩振动吸收峰向高波数方向位移达25cm^-1，这进一步证明偶联剂分子和硅铝二元膜包覆稀土掺杂铝酸锶表面发生了化学作用，而不是一般物理吸附作用。

SEM测试：偶联改性后的样品和改性前的表面形貌几乎一样，说明，经过偶联改性反应后没有破坏稀土掺杂铝酸锶表面的硅铝层。

发光性能测试：经无水乙醇抽提后偶联改性样品激发光谱和发射光谱测试结果显示：偶联改性前后稀土掺杂铝酸锶的激发光波长都在200～480nm范围内(紫外可见光区)，日光和白色荧光灯都是较好的激发光源，光源来源广泛，改性前后较强的激发波长均在320和360nm左右，最强的激发波长为320nm左右；发射光波长均出现在可见光区(400～680nm)，最强发射光波长均为520nm。激发光谱和发射光谱的主峰波长均没改变，峰面积改变也不大，说明用硅烷偶联剂偶联改性后的稀土长余辉材料没有破坏其晶体结构。二者的亮度衰减曲线几乎重合在一起，说明经过偶联改性处理对稀土掺杂铝酸锶的发光性能影响不大。

实施例4本发明聚丙烯酸酯复合稀土长余辉发光材料的制备

1、原料准备：

实施例1制备的疏水性稀土长余辉发光材料8g；

乳化剂溶液的配制：30ml去离子水和1.2克十二烷基硫酸钠配置浓度为3.8wt％；

引发剂溶液的配制：过硫酸钾浓度为1.5wt％；

丙烯酸酯类单体：甲基丙烯酸甲酯单体。

2、制备过程：

将30ml去离子水和1.2克十二烷基硫酸钠加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应器中，40℃搅拌均匀，加入实施例1制备的疏水性稀土长余辉发光材料，75℃搅拌均匀，氮气保护下，加入浓度为1.5wt％的过硫酸钾溶液6克，连续滴加甲基丙烯酸甲酯单体8克；单体加完后反应1.5小时，降温出料，抽滤、洗涤、干燥即得。

实施例5对照样品，未经偶联剂改性的聚丙烯酸酯复合稀土长余辉发光材料的制备

采用实施例4同样的制备方法，将未经偶联剂改性的硅铝包覆稀土掺杂铝酸锶复合发光材料与甲基丙烯酸甲酯单体进行原位乳液聚合，得到对照样品。并与实施例4制备的PMMA/硅铝二元膜包覆稀土掺杂铝酸锶复合发光材料同时进行抽提实验和FTIR测试。

聚丙烯酸酯复合稀土长余辉发光材料的结构

聚丙烯酸酯/硅铝包覆稀土掺杂铝酸锶复合发光材料以及经三氯甲烷抽提10天除去均聚物后聚丙烯酸酯/硅铝包覆稀土掺杂铝酸锶复合发光材料的FTIR分析结果详见图1。结果表明，在聚丙烯酸酯/硅铝包覆稀土掺杂铝酸锶复合发光材料中聚丙烯酸酯与无机粒子之间并不是简单的物理混合，而是通过化学键相互结合在一起。

而未经偶联改性过的对照样品上面开始包覆着很多聚丙烯酸酯；用氯仿抽提5天后，在1700.00cm-1出现了较弱的羰基特征吸收峰，说明样品上面包覆的聚丙烯酸酯量减少；用氯仿抽提10天后的样品在700.00cm-1没有出现羰基特征吸收峰，说明样品上面已经没有包覆有聚丙烯酸酯了。由此可知，未经偶联改性过的对照样品上面包覆的聚丙烯酸酯纯粹是物理包覆，物理包覆的聚丙烯酸酯可以被氯仿抽提一定时间除去。

经三氯甲烷抽提后的聚丙烯酸酯/硅铝包覆稀土掺杂铝酸锶复合发光材料的热重分析结果详见图2。结果表明，复合粒子中聚丙烯酸酯与硅铝包覆稀土掺杂铝酸锶之间存在强的化学键作用。

聚丙烯酸酯复合稀土长余辉发光材料的发光性能

如图3所示，复合发光材料和硅铝包覆稀土掺杂铝酸锶的激发光波长都在200～480nm范围内，最大激发波长均为320nm左右；复合发光材料和稀土掺杂铝酸锶的发射光波长均出现在可见光区(400～680nm)，最大发射波长均为520nm。与稀土掺杂铝酸锶比较，虽然复合发光材料的激发光谱和发射光谱中峰高和峰面积略有减小，但主峰频率不变，说明复合发光材料相对于稀土掺杂铝酸锶的晶体主相结构并没有变化，即发光中心和基质晶体场没有改变，基于共价键结合的聚合物/稀土掺杂铝酸锶复合发光材料能保持稀土掺杂铝酸锶原有发光特性。

图4表明，稀土掺杂铝酸锶的初始亮度和终了亮度(10小时)分别为25.18cd/m2和0.00468cd/m²；聚合物/硅铝包覆稀土掺杂铝酸锶复合发光材料的初始亮度和终了亮度(10小时)分别为27.84cd/m2和0.00296cd/m²，复合发光材料的亮度衰减曲线(a)与稀土掺杂铝酸锶的亮度衰减曲线(b)几乎是重合在一起的，进一步说明基于共价键结合的聚合物/硅铝包覆稀土掺杂铝酸锶复合发光材料能保持稀土掺杂铝酸锶原有的发光性能。

聚丙烯酸酯复合稀土长余辉发光材料的耐水性

图5所示，a曲线为稀土掺杂铝酸锶，可见，稀土掺杂铝酸锶原料在浸泡10分钟后，pH值已达到10.05；浸泡6小时后，pH值升到12.01，说明原料稀土掺杂铝酸锶耐水性非常差，而聚合物/硅铝包覆稀土掺杂铝酸锶复合发光材料(曲线b)，浸泡6小时后，pH均在6～7之间，说明，复合发光材料具有很好的耐水性能。

实施例6本发明P(MMA-BA)复合稀土长余辉发光材料的制备

1、原料准备：

实施例1制备的疏水性稀土长余辉发光材料5克；

乳化剂溶液的配制：33ml去离子水和1克十二烷基硫酸钠，配置浓度为2.9wt％；

引发剂溶液的配制：100ml去离子水，0.8过硫酸钾和0.2克亚硫酸氢钠，配置浓度为1.0wt％的过硫酸钾-亚硫酸氢钠溶液；

丙烯酸酯类单体：甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的混合单体(混合比例按重量比为3∶1)。

2、制备过程：

将乳化剂溶液加入实施例1制备的偶联改性硅铝二元膜包覆稀土掺杂铝酸锶5克，于温度53℃搅拌均匀，氮气保护，然后加入浓度为1.0wt％的过硫酸钾-亚硫酸氢钠溶液3克，连续滴加甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的混合单体4克，单体滴加完毕后持续反应3.0小时，降温出料，经抽滤、洗涤、干燥，获得聚丙烯酸酯/硅铝包覆稀土掺杂铝酸锶复合发光材料，即P(MMA-BA)复合稀土长余辉发光材料。

氯仿抽提后的复合发光材料，通过FTIR分析结果显示，复合发光材料在2924.67cm^-1和2856.28cm^-1出现了较强的饱和C-H的伸缩振动吸收峰，在1440.24cm^-1出现饱和C-H的弯曲振动吸收峰，1734.06cm^-1出现了较强的羰基特征吸收峰，说明P(MMA BA)以化学键接枝到偶联改性的硅铝二元膜包覆稀土掺杂铝酸锶上。耐水性测试表明，偶联改性的稀土掺杂铝酸锶浸泡水溶液pH值随时间不断升高，浸泡6小时后，体系pH值已升到12.01，而P(MMA-BA)复合稀土长余辉发光材料浸泡水溶液一直保持在6～7之间，表明其良好的耐水性。SEM测试表明，改性后形貌几乎一样，可以清楚看到包覆有硅铝层。

激发光谱、发射光谱和发光亮度测试表明，聚合物/硅铝二元膜包覆稀土掺杂铝酸锶复合发光材料几乎没有改变稀土掺杂铝酸锶的发光性能。

实施例7本发明P(MMA-BA-MAA)复合稀土长余辉发光材料的制备

1、原料准备：

实施例1制备的疏水性稀土长余辉发光材料10g；

乳化剂溶液的配制：33ml去离子水和1.5克十二烷基硫酸钠，配置浓度为4.3wt％；

引发剂溶液的配制：1.5wt％的过硫酸铵溶液；

丙烯酸酯类单体：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯(混合比例按重量比为3∶0.2∶1)。

2、制备过程：

将乳化剂溶液加入实施例1制备的疏水性稀土长余辉发光材料10克，于温度68℃搅拌均匀，然后加入浓度为1.5wt％的过硫酸铵溶液3克，氮气保护，连续滴加丙烯酸酯类单体共8克，单体滴加完毕后持续反应2.0小时，降温出料，抽滤、洗涤、干燥，获得聚丙烯酸酯/硅铝包覆稀土掺杂铝酸锶复合发光材料，即P(MMA-BA-MAA)复合稀土长余辉发光材料。

实施例8本发明聚苯乙烯复合稀土长余辉发光材料的制备

以马来酸酐磺酸钠作为乳化剂，进行苯乙烯乳液聚合，制备得到了聚苯乙烯(PSt)复合稀土长余辉发光材料。

XPS分析：稀土掺杂铝酸锶的Sr3d双峰电子结合能分别为133.46和135.018ev，复合发光材料样品的Sr3d双峰电子结合能分别为134.04和135.640ev，电子结合能分别比稀土掺杂铝酸锶的Sr3d升高0.58和0.632ev，这是由于PSt与硅铝二元膜包覆稀土掺杂铝酸锶表面发生了化学作用，PSt、硅铝层和稀土掺杂铝酸锶三者共同作用导致Sr3d电子结合能有所改变。这也证明PSt和硅铝二元膜包覆稀土掺杂铝酸锶是化学键结合的作用，而不是一般的物理作用

氯仿抽提后的复合发光材料，通过FTIR分析结果显示，复合发光材料存在苯环，表明PSt以化学键接枝到偶联改性的硅铝二元膜包覆稀土掺杂铝酸锶上。耐水性测试表明，偶联改性的稀土掺杂铝酸锶浸泡水溶液pH值随时间不断升高，浸泡6小时后，体系pH值已升到12.01，而复合稀土长余辉发光材料浸泡水溶液一直保持在6～7之间，表明其良好的耐水性。SEM测试表明，改性后形貌几乎一样，可以清楚看到包覆有硅铝层。

激发光谱、发射光谱和发光亮度测试表明，聚苯乙烯/硅铝二元膜包覆稀土掺杂铝酸锶复合发光材料几乎没有改变稀土掺杂铝酸锶的发光性能。

总之，本发明经过稀土长余辉发光材料与偶联剂反应，在表面接上亲油疏水，与丙烯酸酯类单体进行原位乳液聚合得到聚合物复合稀土长余辉发光材料，该材料的无机粒子与聚丙烯酸酯基于共价键结合，有利于熔入高分子材料中，得到发光塑料，可用于制备发光门窗、发光型材、发光指示牌等。

Claims (10)

1.疏水性稀土长余辉发光材料，其特征在于：它是稀土长余辉发光材料经偶联剂改性，表面带不饱和双键。

2.根据权利要求1所述的疏水性稀土长余辉发光材料，其特征在于：它是由偶联剂0.1～3份与稀土长余辉发光材料10～30份在醇溶液中于40～70℃的条件下反应得到，所述偶联剂为CH₂＝C(R₁)-R₂-Si-(O-R₃)₃，其中，R₁＝H、-CH₃或-CH₂CH₃，R₂＝O或-COO(CH₂)₃-，R₃＝-CH₃或-CH₂CH₃。

3.根据权利要求1所述的疏水性稀土长余辉发光材料，其特征在于：所述稀土长余辉发光材料是一种或多种稀土元素掺杂的铝酸锶。

4.根据权利要求3所述的疏水性稀土长余辉发光材料，其特征在于：所述稀土长余辉发光材料是具有防水性能的稀土长余辉发光材料。

5.权利要求1-4任一项所述的疏水性稀土长余辉发光材料的制备方法，包括以下步骤：

a、称取下述重量配比的原料：稀土长余辉发光材料10～30份、偶联剂0.1～3份；

b、将步骤a所述的原料加入反应器中，加入醇类溶剂，于40～80℃搅拌0.5～6小时；

c、干燥除去溶剂，研磨，即得。

6.聚合物复合稀土长余辉发光材料，其特征在于：它是由权利要求1-4任一项所述的疏水性稀土长余辉发光材料与丙烯酸酯类单体或苯乙烯单体进行原位乳液聚合得到。

7.权利要求6所述的聚合物复合稀土长余辉发光材料的制备方法，包括以下步骤：

a、称取下述重量配比的原料：权利要求1所述的疏水性稀土长余辉发光材料5～20份、乳化剂1-5份、引发剂0.01-2份、丙烯酸酯类单体或苯乙烯单体1～10份、分散介质为水；

b、乳化剂、引发剂分别溶于水得到其水溶液，乳化剂水溶液与疏水性稀土长余辉发光材料50～80℃混合均匀，氮气保护下加入引发剂水溶液，连续滴入丙烯酸酯类单体或苯乙烯单体；

c、单体加完后反应1～5小时，降温，抽滤，洗涤，干燥即得。

8.根据权利要求7所述的聚合物复合稀土长余辉发光材料的制备方法，其特征在于：所述的丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯单体或苯乙烯单体中的至少一种；所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、异丙苯过氧化氢、过硫酸钾-亚硫酸氢钠中的至少一种。

9.权利要求6所述聚合物复合稀土长余辉发光材料在塑料中的应用。

10.长余辉发光塑料母粒，其特征在于：它是将权利要求6所述的聚合物复合稀土长余辉发光材料与高分子聚合物基体混合均匀，挤塑、造粒得到。

Images