CN101117441B

CN101117441B - 一种含乙烯基笼型倍半硅氧烷的聚乙烯基硅树脂及其制备方法

Info

Publication number: CN101117441B
Application number: CN2007100985395A
Authority: CN
Inventors: 张军营; 赵源; 韩雁明; 谷晓昱
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2007-04-20
Filing date: 2007-04-20
Publication date: 2010-06-02
Anticipated expiration: 2027-04-20
Also published as: CN101117441A

Abstract

一种含乙烯基笼型倍半硅氧烷的聚乙烯基硅树脂及其制备方法，属于有机-无机杂化材料技术领域，特别涉及一种常温下呈液态的含乙烯基笼型倍半硅氧烷的聚乙烯基硅树脂及其制备方法。该树脂为一种常温下呈液态的含乙烯基笼型倍半硅氧烷的硅树脂，包含液体树脂和乙烯基笼型倍半硅氧烷固体颗粒，其中液体树脂在整个体系中的摩尔比例为70％～85％，乙烯基笼型倍半硅氧烷的摩尔比例为15％～30％；其制备方法为：以乙烯基三烷氧基硅烷为原料，在酸性催化条件下水解，再分离提纯得到该混合物。制备过程简单，周期短，成本低廉，树脂本身不含溶剂，常温下黏度低，并且克服了普通酸性水解合成硅树脂中硅羟基含量高的缺点。

Description

一种含乙烯基笼型倍半硅氧烷的聚乙烯基硅树脂及其制备方法

技术领域：

本发明属于有机-无机杂化材料技术领域，特别涉及一种常温下呈液态的含乙烯基笼型倍半硅氧烷(Vi-POSS)的聚乙烯基硅树脂(PVSQ)及其制备方法。

背景技术：

在最近几年中，美国杂化材料公司(Hybrid Plastics，LLC，Fountain Valley，CA(US))以及国内外许多研究机构都在致力于基于Vi-POSS单体的新型化学材料的研究，专利号为US6911518B2、US6927270B2的美国专利，公开了官能团基POSS的合成、结构参数和应用的技术。专利号为JP2007015991的日本专利公开了日本东京科技大学(Tokyo University of Science，Japan)的制备方法，该技术采用碱性催化的方法来制备Vi-POSS，目前，含有乙烯基的笼型倍半硅氧烷(Vi-POSS)已有产品(CAS[69655-76-1])。但是，由于官能基POSS(笼型倍半硅氧烷)本身合成工艺复杂，生产周期较长，成本高，与大多树脂互溶性差，难以实际应用，对于含有多官能基团的含POSS微粒的杂化树脂更是未见报道。

发明内容：

本发明的目的在于制备一种含有乙烯基和烷氧基两种活性基团，乙烯基POSS微粒分散均匀的聚乙烯基硅树脂，该产品不含溶剂，并能克服普通酸性水解合成硅树脂中硅羟基含量高的缺点。同时提供一种反应条件更温和、操作更简便、反应周期更短的制备方法。

本发明的具体内容如下：

本发明所指含乙烯基笼型倍半硅氧烷(Vi-POSS)的聚乙烯基硅树脂(PVSQ)混合物，包含液体树脂和Vi-POSS固体颗粒，其中液体树脂结构式(理论上推导结果)为：

其中：n为2～4，R为甲基、乙基或乙酰基；

Vi-POSS的结构式为：

所述液体树脂在整个体系中的摩尔比例为70％～85％，乙烯基笼型倍半硅氧烷的在整个体系中的摩尔比例为15％～30％。

本发明所述混合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)在0～120℃，将1份乙烯基三烷氧基硅烷和1～5份溶剂混合，滴加与乙烯基三烷氧基硅烷的物质量比为1～10的水，和0.1～3wt％的酸性催化剂，水解1～10小时，得到硅烷水解预聚物；

(2)提高加热温度10～50℃，用分水器分离，除净水、醇类和酸性催化剂，得到树脂粗产物；

(3)在50～100℃和真空度等于或高于0.05Mpa条件下，将树脂粗产物中的溶剂除去，再使用离心机分离，取上层澄清的树脂部分；

(4)在100～150℃和真空度等于或高于0.09Mpa条件下，除净澄清树脂部分中的微量残留溶剂后，得含乙烯基笼型倍半硅氧烷的聚乙烯基硅树脂混合物。

所说的溶剂包括甲苯、四氢呋喃、丙酮、乙醇、烷烃、环己烷、乙酸乙酯或甲醇。这些溶剂都是本领域常用的普通溶剂，相信本领域技术人员结合实施例可以理解这些溶剂的使用方法。

所述酸性催化剂是指无机酸及其溶液、酸性有机金属化合物及其溶液、酸性有机酸及其溶液，优选盐酸。

本发明的有益效果在于：合成的混合物是一种液态杂化树脂，该树脂不仅含有乙烯基和烷氧基两种活性集团，而且乙烯基POSS微粒分散均匀。这种树脂通过采用红外光谱分析和核磁共振分析，没有出现硅羟基的信号峰，证明了整个产物不含羟基。整个制备过程反应条件温和、操作简便、易于控制，而且反应周期短、毒性低。

附图说明：

图1是含乙烯基笼型倍半硅氧烷(Vi-POSS)的聚乙烯基硅树脂(PVSQ)，利用相差显微镜在150倍条件下观测的结果，可见在合成树脂中均匀分布有立方形固体颗粒。

图2是含乙烯基笼型倍半硅氧烷(Vi-POSS)的聚乙烯基硅树脂(PVSQ)，利用相差显微镜在900倍条件下观测到呈现立方形的Vi-POSS。

图3是对合成产物进行傅立叶红外光谱FT-IR，其中(A)表征乙烯基三乙氧基硅烷，(B)表征乙烯基硅树脂PVSQ，(C)表征Vi-POSS。

图4是对Vi-POSS的激光解析飞行时间质谱，MALID-TOF-MS。

具体实施方式：

下面列举的实例是为进一步说明本发明而优选得出的，在实际应用中应不限于这些实施例。

实施例1

向500ml圆底烧瓶中加入179g(1mol)乙烯基三乙氧基硅烷、122g(1.45mol)环己烷、38.21g盐酸水溶液。搅拌混合，回流反应7小时。在沸腾状态下，采用分水器，通过利用溶剂比重不同，将盐酸、水和乙醇分离出去，持续时间14小时。在82℃和真空度＝0.06Mpa条件下，将反应瓶内树脂粗产物中的溶剂除去，再使用离心机在4000转/分钟的转速下分离60分钟(相信本领域技术人员可以理解，离心机分离的时间根据离心机转速和希望获得产物的多少而定)，取上层澄清的树脂部分；最后在120℃和真空度＝0.09Mpa条件下，除净澄清树脂部分中的微量残留溶剂后，得含乙烯基笼型倍半硅氧烷的聚乙烯基硅树脂混合物。树脂状态为无色半透明粘稠液体。计算产率在98.2％。

按照《胶粘剂不挥发物含量的测定》(GB/T2793-1995)，取2.000g样品，设定试验温度在150℃，持续时间180min，测得该产物的固含量为99.32％。

对合成产物进行傅立叶红外光谱表征(见图3)。对比原料乙烯基三乙氧基硅烷的FTIR(cm^-1，KBr)，合成产物在1392cm^-1，1446cm^-1和1489cm^-1处特征峰基本消失。1602cm^-1和1409cm^-1分别为CH＝CH的对称振动和平面剪式运动的吸收峰，3026cm^-1和3066cm^-1为CH₂＝CH-的C-H的对称振动吸收峰C和C-H的不对称振动吸收峰，说明合成产物的乙烯未参与反应。原料在1080cm^-1附近的尖锐双峰1105cm^-1和1081cm^-1在产物中变成了较宽的双峰1118cm^-1和1071cm^-1，说明原料中的Si—O键经过水解缩合形成了Si—O—Si骨架，一部分形成了规整的笼型结构，另一部分形成不规整的结构硅树脂。

对合成产物进行核磁共振表征。¹H NMR(600MHz，CDCl₃，300K，ppm)δ(-CH＝)＝5.89～5.95，δ(＝CH₂)＝6.02～6.12。

对合成产物进行凝胶渗透色谱表征(THF，1mL/min，PS，303K)。合成产物有两个组分，Mn₁约为1900～2000，分散系数约为1.59，峰面积约为73.8％；Mn₂约为501，分散系数约为1.12，峰面积约为26.2％。

实施例2

向500ml圆底烧瓶中加入148.2g(1mol)乙烯基三甲氧基硅烷、142g(1.45mol)甲苯、38.21g有机锡水溶液。搅拌混合，回流反应7小时。在沸腾状态下，采用分水器，通过利用溶剂比重不同，将水和乙醇分离出去，持续时间12小时。在75℃和真空度＝0.06Mpa条件下，将反应瓶内树脂粗产物中的溶剂除去，再使用离心机在4000转/分钟的转速下分离60分钟，取上层澄清的树脂部分；最后在130℃和真空度＝0.09Mpa条件下，除净澄清树脂部分中的微量残留溶剂后，得含乙烯基笼型倍半硅氧烷的聚乙烯基硅树脂混合物。树脂状态为无色半透明粘稠液体。计算产率在97.5％。

按照《胶粘剂不挥发物含量的测定》(GB/T2793-1995)，取2.000g样品，设定试验温度在150℃，持续时间180min，测得该产物的固含量为99.11％。

对合成产物进行傅立叶红外光谱表征。对比原料乙烯基三甲氧基硅烷的FTIR(cm^-1，KBr)。合成产物在2820和1192cm^-1处的Si-O-C伸展震动吸收峰基本消失。1602cm^-1和1409cm^-1分别为CH＝CH的对称振动和平面剪式运动的吸收峰，3026cm^-1和3066cm^-1为CH₂＝CH-的C-H的对称振动吸收峰C和C-H的不对称振动吸收峰，说明合成产物的乙烯未参与反应。原料在1082cm^-1附近的尖锐双峰1103cm^-1和1081cm^-1在产物中变成了较宽的双峰1120cm^-1和1078cm^-1，说明原料中的Si—O键经过水解缩合形成了Si—O—Si骨架，一部分形成了规整的笼型结构，另一部分形成不规整的结构硅树脂。

对合成产物进行核磁共振表征。¹H NMR(600MHz，CDCl₃，300K，ppm)δ(-CH＝)＝5.89～5.95，δ(＝CH₂)＝6.027～6.121。

对合成产物进行凝胶渗透色谱表征。合成产物有两个组分(THF，1mL/min，PS，303K)，Mn₁约为1900～2000，分散系数约为1.47，峰面积约为74.2％；Mn₁约为510，分散系数约为1.14，峰面积约为25.8％。

实施例3

向500ml圆底烧瓶中加入179g(1mol)乙烯基三乙氧基硅烷、122g(1.45mol)环己烷、盐酸水溶液(其中所用水量分别为2mol，2.5mol，3mol)。搅拌混合，回流反应7小时。在沸腾状态下，采用分水器，通过利用溶剂比重不同，将水和乙醇分离出去，持续时间14小时。在82℃和真空度＝0.06Mpa条件下，将反应瓶内树脂粗产物中的溶剂除去，再使用离心机在4000转/分钟的转速下分离60分钟，取上层澄清的树脂部分；最后在120℃和真空度＝0.09Mpa条件下，除净澄清树脂部分中的微量残留溶剂后，得含乙烯基笼型倍半硅氧烷的聚乙烯基硅树脂混合物。树脂状态为无色半透明粘稠液体。

对三种合成产物进行傅立叶红外光谱表征。对比原料乙烯基三乙氧基硅烷的FTIR(cm^-1，KBr)，合成产物在1392cm^-1，1446cm^-1和1489cm^-1处特征峰基本消失。1602cm^-1和1409cm^-1分别为CH＝CH的对称振动和平面剪式运动的吸收峰，3026cm^-1和3066cm^-1为CH₂＝CH-的C-H的对称振动吸收峰C和C-H的不对称振动吸收峰，说明合成产物的乙烯未参与反应。原料在1080cm^-1附近的尖锐双峰1105cm^-1和1081cm^-1在三种产物中变成了较宽的双峰1118cm^-1和1071cm^-1，说明原料中的Si—O键经过水解缩合形成了Si—O—Si骨架，一部分形成了规整的笼型结构，另一部分形成不规整的结构硅树脂。

按照《胶粘剂不挥发物含量的测定》(GB/T2793-1995)，取2.000g样品，设定试验温度在150℃，持续时间180min，测得该产物的固含量依次为98.97％，99.15％和99.33％。

对合成产物进行核磁共振表征。¹HNMR(600MHz，CDCl₃，300K，ppm)的对比数据如下：

对三种合成产物分别采用旋转粘度法，在试验温度控制在23℃，表征树脂的粘度如下：

水解反应中用水量(单位，mol)	黏度(单位，Pa.s)
水解反应中用水量(单位，mol)	黏度(单位，Pa.s)	2	23.75
2.5	35.45	2	23.75
2.5	35.45	3	48.22

补充说明例

以下以一个实例说明从含乙烯基笼型倍半硅氧烷(Vi-POSS)的聚乙烯基硅树脂(PVSQ)树脂中分离提纯得到乙烯基笼型倍半硅氧烷(Vi-POSS)的具体步骤，并进行简要的结构表征和性能测试。

该说明例以实施例1的制备过程为基础，其他各实施例与之类似。

通过利用乙烯基笼型倍半硅氧烷(Vi-POSS)和聚倍半硅氧烷树脂(PVSQ)在溶剂中的溶剂度不同，在室温条件下，取树脂10g，加入100g甲醇，搅拌至树脂充分溶解，使用离心机4000转/分钟，15分钟，得到白色固体粉末1.82g。

对提取得到的产物进行红外光谱傅立叶表征。1602cm^-1和1409cm^-1分别为CH＝CH的对称振动和平面剪式运动的吸收峰，3026cm^-1和3066cm^-1为CH₂＝CH-的C-H的对称振动吸收峰C和C-H的不对称振动吸收峰，说明合成产物的乙烯未参与反应。1112cm^-1处出现强度很大的单峰。这是笼形POSS结构中Si-O-Si键的特征吸收峰。笼形POSS结构中Si-O-Si吸收为单峰相，与笼形结构一致。

对合成产物进行核磁共振表征。¹H NMR(600MHz，CDCl₃，300K，ppm)δ(-CH＝)＝5.895～5.954，δ(＝CH₂)＝6.027～6.121。¹³C NMR(600MHz，CDCl₃，300K，ppm)δ(-CH＝)＝128.21～129.20，δ(＝CH₂)＝136.74～136.97。²⁹Si NMR(600MHz，CDCl₃，300K，ppm)δ＝80.23。²⁹Si为典型笼型结构的特征峰。

对合成产物进行测定(激光解析飞行时间质谱，MALID-TOF-MS)。图4所示质谱数据中，在m/z＝400～1000Da之间仅出现的两个峰，m/z(M+Na⁺)＝656.5，m/z(M+K⁺)＝672.4。按照推测出的结构式所计算的分子量(Vi-POSS+Na⁺，Vi-POSS+K⁺)与测得数据完全一致。通过简单计算易知，合成产物的分子量(Vi-POSS)为633.0，为T₈结构。

Claims

1.一种含乙烯基笼型倍半硅氧烷的聚乙烯基硅树脂混合物，包含液体树脂

和乙烯基笼型倍半硅氧烷固体颗粒，其中液体树脂的结构式为：

Figure DEST_PATH_FA20186595200710098539501C00011

其中：n为2～4；

乙烯基笼型倍半硅氧烷的结构式为：

Figure DEST_PATH_FA20186595200710098539501C00012

2.根据权利要求1所述的含乙烯基笼型倍半硅氧烷的聚乙烯基硅树脂混合物，其特征在于：所述液体树脂在整个体系中的摩尔比例为70％～85％，乙烯基笼型倍半硅氧烷在整个体系中的摩尔比例为15％～30％。

3.根据权利要求1所述混合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)在0～120℃，将1份乙烯基三乙氧基硅烷和1～5份溶剂混合，滴加与乙烯基三乙氧基硅烷的物质量比为1～10的水，和0.1～3wt％的酸性催化剂，水解1～10小时，得到硅烷水解预聚物；

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂是指甲苯、四氢呋喃、丙酮、乙醇、烷烃、环己烷、乙酸乙酯或甲醇。

5.根据权利要求3至4任一所述的制备方法，其特征在于：所述酸性催化剂是指无机酸及其溶液、酸性有机金属化合物及其溶液、酸性有机酸及其溶液。

6.根据权利要求5所述方法，其特征在于：所述酸性催化剂是盐酸。