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CN101113190B - 粘结低能和粗糙表面的双峰丙烯酸酯压敏粘合剂 - Google Patents

粘结低能和粗糙表面的双峰丙烯酸酯压敏粘合剂 Download PDF

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Abstract

一种聚丙烯酸酯，它具有至少双峰分子量分布，其特征在于在摩尔质量分布曲线内，在点M1和M2处具有至少两个最大值，且M1＞M2，其中从形式上看，存在至少两种聚合物P1和P2，各自具有其自己的分子量分布，聚合物P1具有最大几率摩尔质量Mmax(P1)，和聚合物P2具有最大几率摩尔质量Mmax(P2)，其中Mmax(P1)＞Mmax(P2)，至少聚合物P1基于含下述物质的单体混合物：(a)选自通式H2C＝CR1-COOR2的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的至少一种单体类型，其中R1＝H或CH3，和其中R2代表具有4-15个碳原子的脂族烃链；(b)含有官能团的至少一种烯属不饱和单体类型，其特征在于：至少一种烯属不饱和单体类型中的官能团是对于热交联反应来说能反应的基团，和至少聚合物P1具有烯属不饱和单体类型的共聚单体，所述单体含有对热交联反应具有反应性的基团，且聚合物P1能在热能影响下，视需要在添加催化剂的情况下，参与交联反应。

Description

粘结低能和粗糙表面的双峰丙烯酸酯压敏粘合剂
本发明涉及以含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以及进一步烯属不饱和单体的单体混合物为基础、具有至少双峰分子量分布的聚丙烯酸酯，制备这种聚丙烯酸酯的方法以及基于前述种类的交联聚丙烯酸酯制备压敏粘合剂(PSA)的方法，和涉及相应的PSA本身。
在例如来自消费电子、通信和机动车工程等部门的电子制品领域中，对所有成品的单独组件来说，尤其重要的是继续需要小型化，且对胶带应用同样提出了严格要求。尤其此时要求且在小型化面积中同样要求的低于20微米相对低胶带厚度的逻辑结果是，开发很好地流动(flow on)且强力粘附的新PSA。伴随这一趋势的是，对特征在于在升高的温度下在低表面能(LSE)的基底上的显著改进的粘合性和剪切性能的产品的继续增加的工业需求。被视为低能的基底常常具有小于约40dyn/cm2，或者甚至小于35yn/cm2的表面能。特征在于LSE表面的材料尤其包括UV固化涂料、粉末涂料，和聚烯烃，例如聚丙烯(PP)、高压聚乙烯(LDPE)、低压聚乙烯(HDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)和三元乙丙二烯单体的聚合物(EPDM)。被视为尤其重要的材料是兼有低表面能和粗糙表面的那些材料，此外，低的硬度水平(实例是肖氏A硬度小于50，在许多情况下，甚至小于40)。这些材料的实例是PE、EPDM、聚酯或聚氨酯的开孔泡沫体。由于连续改进的性能和相对低的成本，因此在工业应用中，在日益增长的程度上使用这些材料，其结果是对于合适的PSA溶液的需求也正增长。开发粘合剂被视为具有挑战性，这是因为粘合、粘性和内聚性等参数不可能彼此独立地调节。特别地，难以同时实现在室温下高的抗剥离性和在升高的温度下的抗静态剪切性(static shearing resistance)。
开发用于薄胶带以供施加到LSE基底上的PSA的挑战在于，要求实现兼有立即、高水平和均匀的粘合性以及同时在升高的温度下高水平的抗静态剪切性的性能分布。
为了改进PSA的性能，提出了嵌段共聚物粘合剂。在使用增粘剂的情况下，通常可配制这种嵌段共聚物粘合剂，使得在LSE基底上提供高的抗剥离性。然而，一般来说，嵌段共聚物粘合剂显示出在升高温度下差的抗静态剪切性。以上对于粘合剂列出的规则在嵌段共聚物的情况下同样有效：在室温下粘合性越高，则在升高的温度下静态剪切性越低。
可配制丙烯酸酯PSA，以便提供在升高的温度下高水平的静态剪切性，但通常在LSE表面上低的剥离粘合性。增粘的丙烯酸酯基粘合剂，例如在美国专利5602221(Bennett等人)中列出的那些，在LSE基底上显示出改进的粘合性。然而，甚至这些粘合剂也无法满足在升高的温度下静态剪切性能的要求，且它们在HDPE上显示出低的粘合性能并具有特殊的丙烯酸酯臭味。
根据其它领域要求，具有双峰摩尔质量分布的PSA是已知的。DE10259458A公开了一种双峰聚丙烯酸酯PSA，它借助两阶段聚合工艺来制备，且以含(甲基)丙烯酸酯和烯属不饱和共聚单体的单体混合物为基础。优选由熔体加工这些PSA。对于PSA来说，低的分子量部分降低流动粘度，而高分子量部分在合适的交联之后，优选借助光化辐射导致高的剪切强度。
然而，对于在本发明说明书中列出的要求分布(profile)来说，需要实现在PSA内聚性能方面进一步的改进，因此使PSA更有效地适合于可以想象到的最终用途。
因此，继续需要PSA组合物，它显示出对LSE基底高的室温粘合性和在升高的温度下高的剪切强度的结合。
本发明的目的是避免现有技术的缺点并提供基于聚丙烯酸酯的压敏粘合剂(PSA)。本发明尤其提供突出地适合于粘结到非极性低能和/或粗糙表面上的PSA。
通过聚丙烯酸酯以及通过制备具有双峰分子量分布的热交联聚丙烯酸酯的聚合方法来实现这一目的，其中所述聚丙烯酸酯可借助共聚的交联活性共聚单体，通过热交联来改性，以得到具有双峰分子量分布和必不可少的性能要求分布的PSA。
因此可提供具有同样良好的粘合性能以及显示出突出的内聚性能和优于现有技术PSA的PSA。
因此第一个权利要求涉及一种聚丙烯酸酯：
·它具有至少双峰分子量分布，其特征在于，在摩尔质量分布曲线(molarmass distribution curve)内，在点M1和M2处具有至少两个最大值，且M1＞M2，
·其中从形式上看，存在至少两种聚合物P1和P2，各自具有其自己的分子量分布，聚合物P1具有最大几率摩尔质量(most frequent molarmass)Mmax(P1)，和聚合物P2具有最大几率摩尔质量Mmax(P2)，其中Mmax(P1)＞Mmax(P2)，
·至少聚合物P1基于含下述物质的单体混合物：
(a)选自通式H2C＝CR1-COOR2的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的至少一种单体类型，
其中R1＝H或CH3，和其中R2代表具有4-15个碳原子的脂族烃链；
(b)含有官能团的至少一种烯属不饱和单体类型，其中所述至少一种烯属不饱和单体类型中的官能团是对于热交联反应来说能反应的基团，和至少聚合物P1具有烯属不饱和单体类型的共聚单体，所述共聚单体含有对热交联反应具有反应性的基团，且聚合物P1能在热能影响下，视需要在添加催化剂的情况下，参与交联反应。
在本说明书中，术语“分子量”和“摩尔质量”作为单位物质含量的质量同义地使用。
在本说明书中，宽的双峰分布的聚丙烯酸酯是指其中具有相对低平均分子量的聚合物(加聚物；分子量群(molecular mass population))(下文称为P2)和具有相对高平均分子量的聚合物(加聚物；分子量群)(下文称为P1)彼此并排(alongside)存在，尤其是使得两种分子量分布的最大值相隔至少50000g/mol的形式。其特征在于，在摩尔质量分布曲线[某一片断的分子数，即在每一情况下相同摩尔质量的分子数(y-轴)对在加聚物内出现的摩尔质量(x-轴)所作的图表]内，聚丙烯酸酯具有其最大值尤其相隔至少50000g/mol的两个明显的分子峰。
平均摩尔质量Mmax(P1)和Mmax(P2)是指相应的理论上游离，即未共混的聚合物P1和P2(“最大几率摩尔质量”)的分布曲线的最大值。基本上，换句话说，不考虑在混合物内重叠的分布曲线的效果，变量Mmax(P1)对应于变量M1和变量Mmax(P2)对应于变量M2。考虑增加在重叠区域内这两种聚合物中出现的相应摩尔质量的频率，可存在最大值的偏移，结果Mmax(P1)和Mmax(P2)分别不与M1和M2相同。
相应地，聚合物P1的重均分子量Mw(P1)和聚合物P2的Mw(P2)遵守下述关系式：Mw(P1)＞Mw(P2)。
在尤其优选的形式中，聚合物P1的重均分子量Mw(P1)的范围为800000g/mol-2000000g/mol，和聚合物P2的重均分子量Mw(P2)的范围为50000-250000g/mol。聚合物P1的多分散度，D(P1)＝Mw(P1)/Mn(P1)为4-15和聚合物P2的多分散度，D(P2)＝Mw(P2)/Mn(P2)为1.3-10，尤其7，也是特别有利的。
在本说明书内所有分子量数值(尤其最大几率分子量Mmax，重均分子量Mw，数均分子量Mn和多分散度D＝Mw/Mn)是指来自凝胶渗透色谱法的结果(参数参见试验D)。
热交联反应至少导致较高分子质量的聚合物交联，并进而增加聚丙烯酸酯的内聚性。同样非常有利的是将低分子质量的聚合物结合到网络内。
因此，这两种聚合物，P1和P2，有利地以所规定的组成的单体混合物为基础。
根据本发明，进一步的权利要求包括制备具有至少双峰分子量分布的聚丙烯酸酯的方法，其特征在于，在摩尔质量分布曲线内，在点M1和M2处具有至少两个最大值，且M1＞M2，其中在至少两相自由基聚合反应中聚合含下述物质的单体混合物：
(a)选自通式H2C＝CR1-COOR2的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的至少一种单体类型，
其中R1＝H或CH3，和其中R2代表具有4-15个碳原子的脂族烃链；
(b)至少一种单体类型，其中所述单体类型具有在添加引发剂的情况下对热交联反应具有反应性的基团，其中
s1)在第一反应相内，首先将少量引发剂加入到单体混合物中，制备具有最大几率摩尔质量Mmax(P1)的第一聚合物P1，和
s2)在单体混合物的反应完成之前，通过至少单一地利用调节剂，引发下一聚合相，其中制备具有较低的最大几率摩尔质量Mmax(P2)的第二聚合物P2，以便Mmax(P1)＞Mmax(P2)，
得到具有至少双峰分子量分布的聚丙烯酸酯，和其中在另外的相s3中(在进行其聚合之后)，借助热能交联聚丙烯酸酯。
有利的是，可进行该方法，其方式使得在交联反应实施之前，聚丙烯酸酯是根据本发明以上列出的可交联聚丙烯酸酯种类。
通过在交联反应之前反复添加一种或更多种调节剂，可类似于相s2)，实现进一步的聚合相，在此情况下，可制备具有进一步最大几率摩尔质量的进一步的聚合物。按照这一方式，可使用本发明的方法，制备具有多峰分布的聚丙烯酸酯。
以有利的方式出现的是，在本发明方法的过程中发生再引发，换句话说，随后，非常优选在添加调节剂(相s2和视需要另外的相)期间或者之后不久，计量添加进一步用量的引发剂。
为了得到突出的效果，尤其为了在发明目的中所述的目的，可使用交联的聚丙烯酸酯作为压敏粘合剂(PSA)。为了改进PSA的性能，尤其精确地对于上述应用而言，非常有利的是，在热交联之前，将至少一种增粘树脂，尤其基于聚丙烯酸酯，重量百分率为最多50wt％的增粘树脂混合到(如上所述和/或通过上述方法可获得的)聚丙烯酸酯内。
本申请中的共聚物优选是统计(无规)共聚物，更具体地为线性排列的统计共聚物。
热交联剂
在组分(b)的意义上的单体类型(所述单体类型具有对热交联反应具有反应性的基团且对于热交联反应来说能反应)也被称为可共聚的热交联剂。当达到某一反应温度时，可开始热交联反应，和视需要，且取决于官能团的性质，也可需要或者有利地通过添加相应的催化剂来辅助热交联反应。
可共聚的交联物质的含量(在粘合剂内的组分(b)，在两种或更多种组分(b)的情况下，可共聚的交联物质总计的含量)有利地为至少0.5wt％，较好地1wt％，优选至少1.5wt％，更优选至少2wt％。
有利的是，反应性基团能与自身反应。在这一情况下，对于交联反应来说，单体混合物含有组分(b)意义上的单一单体类型是足够的。
有利地，还可利用可共聚的交联试剂，其反应性基团在聚合过程中不反应但与加入到组合物中的进一步的交联试剂在热交联反应过程中，视需要，进一步在催化剂的作用下能反应。因此，例如对于含羟基的聚合物(通过共聚含羟基的共聚单体作为可共聚的热交联试剂)来说，在添加二异氰酸酯之后，可引起热交联。
根据本发明，与以上列出的单体不同的是或者另外，也可有利地存在至少两种烯属不饱和单体类型，所述单体类型含有对于热交联反应来说具有反应性的基团，一种聚合物类型中的反应性基团能与第二聚合物类型中的反应性基团反应。这使得可有利地视需要控制交联反应。同样可有利地添加催化剂。
尤其选择对热交联来说具有反应性的基团，以便它们在聚合条件下不反应，换句话说，表现为惰性。
在本发明的意义上可共聚且含有官能团的单体突出地例如是：
·含羟基的单体，这些单体尤其与环氧基、酰胺基和甲醛缩合产物反应
·含有环氧基的单体；这些单体尤其与酸基、酸酐基和氨基反应。作为含环氧基的单体，作为实例和有利的是可使用含缩水甘油基的单体
·含酰胺基的单体，尤其为了与环氧基、羧基和甲醛缩合产物反应来说，如羟甲基丙烯酰胺、甲氧基甲基丙烯酰胺和异丁氧基甲基丙烯酰胺
·含异氰酸酯基的单体，更特别地为了与羟基、酸基、氨基和硫醇反应的目的，例如甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯
作为实例，可提及突出地适合于用作可共聚的热交联剂的许多化合物：β-丙烯酰氧基丙酸、甲基丙烯酸2-(三甲基甲硅烷氧基)乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、丙烯酸4-羟丁酯、4-乙烯基苯甲酸、甲基丙烯酸6-羟己酯、乌头酸、丙烯酰胺基羟基乙酸、烯丙基缩水甘油基醚、巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、富马酸、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟丙酯、衣康酸、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、三氯丙烯酸、2-丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸酯(“Viscoat 2100”)、丁二醇单丙烯酸酯、丙烯酸β-羧乙酯、甲基丙烯酸聚乙氧酯、甘油基烯丙基醚、马来酸单乙酯、甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯。
以上的列举不应当解释为穷举，且不打算对本发明的教导进行任何不必要的限制。
作为具有对热交联反应具有反应性的基团的单体类型，对于本发明的方法来说，尤其有利的是可选择甲基丙烯酸缩水甘油酯。在以上对于仍待交联的聚丙烯酸酯来说所描述的组分(b)的意义上，这一化合物也是非常有利的，其中反应性基团能与自身反应。甲基丙烯酸缩水甘油酯可共聚到聚合物或加聚物P1内；然而，尤其有利的是甲基丙烯酸缩水甘油酯不仅共聚到聚合物或加聚物P1内，而且共聚到聚合物或加聚物P2内。后者将导致聚合物或加聚物自身以及与彼此的交联反应，因此导致PSA内聚性的进一步改进，且对其工业粘合性能不具有有害影响。
优选地，根据本发明，可存在辅助热交联反应的催化剂。
一种可能的尤其有利的方案是，氨基甲基丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸二甲基氨乙酯)作为催化剂存在。
进一步有利的是，可使用路易斯酸作为催化剂，其实例是锌盐或镁盐、三氟化硼、磷和铝的溴化物，硼、铝、磷、锑、砷、铁、锌和锡的氯化物，以及超酸。
当使用甲基丙烯酸缩水甘油酯时，非常有利的是在组分(b)的意义上，使用丙烯酸作为进一步可共聚的交联试剂。
在尤其有利的方案中，甲基丙烯酸缩水甘油酯的含量为1％-3wt％，和丙烯酸的含量为0.5％-5％，尤其2wt％。
替代甲基丙烯酸缩水甘油酯或者除了它以外，还可使用丙烯酸缩水甘油酯作为自交联的共聚单体。
本发明进一步提供根据本发明的至少一个变通方案可获得的交联的聚丙烯酸酯和压敏粘合剂。
本发明交联的PSA特别适合于在非极性基底，尤其表面能＜35dyn/cm2的那些基底上的粘结。
在没有任意意图不必要地限制本发明的情况下，以下更详细地描述待交联的聚丙烯酸酯，或者本发明方法中制备的聚丙烯酸酯。以下的说明同样适用于可热交联的聚丙烯酸酯上及其继续开发的变体上(权利要求1-6的意义上)和在本发明方法中制备的聚丙烯酸酯及其变体上(权利要求7-11)。
聚丙烯酸酯
聚丙烯酸酯的多分散度数值为至少6，一般为8，和在一个尤其优选的实施方案中，大于12。(此处所述的参数是在所有聚合物分子上的多分散度，且没有考虑双峰性；换句话说，不是单独地对于组分P1和P2而言的。应当这样理解在表1中的多分散度数值)。
组分(a)的单体是在酯基团(R2)内具有4-15，尤其有利的是4-9个碳原子的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯。基团R2是脂族烃基，所述脂族烃基尤其是饱和和直链或支链或者环状的。
组分(a)的单体尤其是增塑和/或非极性的单体。优选选择在单体混合物内其组成，以便与PSA一样，可在室温或者较高温度下使用所得聚合物，换句话说，以便所得聚合物具有压敏粘合性能。
在一个非常优选的方式中，(a)所使用的单体是由其中烷基具有4-15个碳原子，优选4-9个碳原子的丙烯酸和甲基丙烯酸酯组成的丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体。在没有任何意图对这一列举强加限制的情况下，可根据本发明有利地使用的单体的实例是丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正戊酯(n-pentyl methacrylate)、丙烯酸正戊酯(n-amyl methacrylate)、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯。
组分(a)的单体有利地占单体混合物的至少50wt％。上限是与所使用的组分(b)的化合物(参见前面)和视需要进一步使用的共聚单体(c)的用量之差的乘积。
单体混合物可包括进一步的共聚单体(c)。选择这些共聚单体，以便它们可与组分(a)的单体和/或与组分(b)的单体共聚，且还可起到调节所得PSA性能的作用。
原则上，作为组分(c)，可使用具有乙烯基类官能团且可与组分(a)和/或组分(b)共聚的所有化合物。取决于组分(b)的化合物的选择，组分(c)还可包括尽管在合适的反应对应物(counterpart)存在下，本身能充当热交联剂，但因缺少合适的反应对应物导致无法行使这一功能的化合物，例如不具有合适对应物的丙烯酸。这些化合物同样可解释为在组分(c)的意义上的单体，以便在其中粘合剂具有不同组成的情况下，对(b)组的分类不与(c)组的分类冲突。
作为实例且不希望在本发明的概念内强加任何不必要的限制，作为共聚单体以下还可提及可以以有利效果使用的下述单体(c)的具体化合物，其中可单独或彼此结合地使用所述单体：
丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯、丙烯酸3，5-二甲基金刚烷酯、甲基丙烯酸4-枯基苯酯、丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸十二烷酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正十一烷酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸十三烷酯、丙烯酸氰乙酯、甲基丙烯酸氰乙酯、丙烯酸四氢糠酯、三氯丙烯酸、丙烯腈、乙基乙烯基醚、乙酸乙烯酯、氯乙烯、乙烯基乙酸、乙烯酯、乙烯基醚、乙烯基甲酰胺、乙烯基卤、偏二氯乙烯、偏二卤乙烯、乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、甲基苯乙烯、3，4-二甲氧基苯乙烯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸叔丁基苯酯、甲基丙烯酸叔丁基苯酯、丙烯酸对联苯酯、甲基丙烯酸对联苯酯、丙烯酸2-萘酯、甲基丙烯酸2-萘酯、丙烯酸二乙基氨乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨乙酯、丙烯酸二甲基氨乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨乙酯、二甲基氨丙基丙烯酰胺、N-(正丁氧基甲基)丙烯酰胺、二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺、N-(1-甲基十一烷基)丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(乙氧基甲基)丙烯酰胺、N-(正十八烷基)丙烯酰胺和N，N-二烷基取代的酰胺，例如N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺，另外N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、3-甲氧基丙烯酸甲基酯、丙烯酸3-甲氧基丁基酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸丁二醇酯、丙烯酸乙二醇酯、单甲基丙烯酸乙二醇酯、甲氧基聚乙二醇350甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇500甲基丙烯酸酯、单甲基丙烯酸丙二醇酯、丁氧基二甘醇甲基丙烯酸酯、乙氧基三甘醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟异丙酯、甲基丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟异丙酯、甲基丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙酯、甲基丙烯酸2，2，3，4，4，4-六氟丁酯、丙烯酸2，2，3，3，4，4，4-七氟丁酯、甲基丙烯酸2，2，3，3，4，4，4-七氟丁酯、甲基丙烯酸2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8，-十五氟辛酯。
增粘树脂
有利地，在热交联之前，混合通过本发明方法获得的聚丙烯酸酯与至少一种增粘树脂。作为添加的增粘树脂，可使用在文献中所述的已知的增粘树脂。优选可使用蒎烯树脂、茚树脂和松香，其歧化、氢化、聚合和酯化衍生物和盐，脂族和芳族烃树脂，萜烯树脂和萜烯-酚醛树脂，以及C5树脂、C9树脂和其它烃树脂。同样可有利地使用这些和进一步的树脂的组合，以便根据要求来调节所得粘合剂的性能。一般来说，可使用与相应的聚丙烯酸酯相容(可溶)的所有树脂，尤其关注所有脂族、芳族和烷基芳族烃树脂、基于单一单体的烃树脂、氢化烃树脂、官能烃树脂和天然树脂。
在一个尤其优选的方案中，添加萜烯-酚醛树脂和/或松香酯。
压敏粘合剂可任选地与增塑剂(增塑试剂，例如磷酸酯、邻苯二甲酸酯和柠檬酸酯)、进一步的填料(例如有机和/或无机纳米颗粒、纤维、碳黑、氧化锌、白垩、实心或中空的玻璃珠、其它材料的微球，二氧化硅、硅酸盐、有机可再生材料，例如木粉)、成核剂、导电材料(例如，共轭聚合物、掺杂的共轭聚合物、金属颜料、金属颗粒、石墨、碳纳米管和富勒烯)、导热填料(例如，氮化硼、氧化铝和碳化硅)、膨胀剂、配混剂和/或老化抑制剂(例如主和辅助抗氧化剂形式)和/或光稳定剂混合。
可另外通过光化辐射诱导的交联支持聚丙烯酸酯的热交联。此外，可混合聚丙烯酸酯与交联剂和交联促进剂。用于电子束交联和UV交联的合适的交联剂例如是双官能团或多官能团丙烯酸酯。
而且，可借助添加的不可共聚的可热活化的交联剂，例如通过双官能或多官能异氰酸酯(其中包括封端形式的那些)和/或双官能或多官能的环氧化物和/或例如路易斯酸和/或金属螯合剂来强化借助可共聚的交联物质引起的聚丙烯酸酯的热交联。
对于采用UV光的额外的任选的交联来说，可在PSA内添加和/或在其内共聚UV吸收光引发剂。可以良好效果使用的有用的光引发剂是苯偶姻醚，例如苯偶姻甲醚和苯偶姻异丙基醚、取代的苯乙酮，例如2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基-1-苯基乙酮和二甲氧基羟基苯乙酮、取代的α-酮醇，例如2-甲氧基-2-羟基苯丙酮、芳族磺酰氯，例如2-萘基磺酰氯，和光活化的肟，例如1-苯基-1，2-丙二酮2-(O-乙氧基羰基)肟。合适的可共聚的光引发剂的实例是苯偶姻丙烯酸酯和丙烯酸酯官能的二苯甲酮衍生物。
丙烯酸酯PSA的制备方法
按照以上的论述，为了获得PSAs中≤25℃的优选的聚合物玻璃化转变温度Tg，非常优选的是，选择单体以及有利地选择单体混合物的定量组成，以便获得所期望的聚合物Tg，其符合类似于Fox方程式的方程式(E1)(参考T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.1(1956)123)。
1 T g = Σ n w n T g , n - - - ( E 1 )
该方程式中，n表示所用单体的序号，Wn为各单体n的质量分数(wt％)以及Tg，n为各单体n的均聚物相应的玻璃化转变温度，其单位为K。
可在聚合反应器内进行聚合，所述聚合反应器通常配有搅拌器、两个或更多个进料端口、回流冷凝器，配有加热和冷却设备，以供在氮气氛围下和在超大气压的压力下操作。
对于聚(甲基)丙烯酸酯PSAs的制备，进行常规的自由基聚合是有利的。对于自由基进行的聚合，优选使用还含有用于该聚合的其他自由基引发剂的引发剂体系，特别是热分解形成自由基的偶氮或过氧化引发剂。然而，原则上技术人员熟悉的用于丙烯酸酯的所有常规引发剂都是适宜的。在Houben Weyl，Methoden der Organischen Chemie，Vol.E 19a，第60-147页中对C-中心基团的生产进行了描述。优选类似地采用这些方法。
自由基源的实例为过氧化物、氢过氧化物和偶氮化合物；在此可以提及的典型自由基引发剂的一些非限制性实例包括过氧化二硫酸钾、过氧化二苯甲酰、氢过氧化异丙苯、过氧化环己酮、过氧化二-叔丁基、环己基磺酰基乙酰基过氧化物、过碳酸二异丙基酯、叔丁基过辛酸酯(t-butyl peroctoate)和苯频哪醇。在一种非常优选的方案中所用的自由基引发剂为2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)(产自DuPont的Vazo67TM)或偶氮二异丁腈(AIBN)。
为了制备双峰丙烯酸酯PSA，可有利地使用两种方法：
I)混合具有不同分子量组成的两种聚丙烯酸酯，尤其其中在GPC内的两个聚合峰相差至少50000g/mol；
II)在聚合制备双峰丙烯酸酯PSA的过程中，使用调节剂，制备聚丙烯酸酯的自由基聚合工艺。
对于I)，尤其聚合重均分子量Mw范围为50000-4000000g/mol的两种聚丙烯酸酯P1和P2。通过尺寸排阻色谱法(GPC)测定平均分子量。将聚合物P1和P2置于已经描述的条件下；更特别地，在摩尔质量分布曲线内分子量峰值(M1和M2)的位置相差至少50000g/mol。
聚合可以以本体、在一种或多种有机溶剂存在下、在水存在下、或在有机溶剂和水的混合物中进行。其目的是使所用溶剂的量最小化。适宜的有机溶剂的实例包括纯烷烃(如己烷、庚烷、辛烷、异辛烷)，芳烃(如苯、甲苯、二甲苯)、酯(如乙基、丙基、丁基或己基乙酸酯)、卤代烃(如氯苯)、烷醇(如甲醇、乙醇、乙二醇、乙二醇单甲基醚)和醚(例如二乙基醚、二丁基醚)或其混合物。为了确保单体转化期间反应混合物以均相的形式存在，可以将水可混溶的或亲水性的助溶剂加入到含水的聚合反应中。可以有利地用于本发明的助溶剂选自脂族醇、二元醇、醚、二元醇醚、吡咯烷、N-烷基吡咯烷二酮(pyrrolidinone)、N-烷基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇、酰胺、羧酸及其盐、酯、有机硫化物、亚砜、砜、醇衍生物、羟基醚衍生物、氨基醇、酮等，以及它们的衍生物及混合物。
根据转化率和温度，聚合时间为2-72小时。可以选择的反应温度越高，即，反应混合物的热稳定性越高，所选择的反应时间可以越短。
尤其借助热分解引发剂引发聚合。可通过例如在50-100℃下加热引发聚合，这取决于引发剂的类型。
对于II)来说，在本发明方法的一个优选的实施方案中，在第一相(s1)内，引发剂与单体的所选摩尔比小于0.005，尤其优选小于0.003。可在一步内或者两步或更多步内，进行在第一相内引发剂的添加。所使用的引发剂尤其优选偶氮二异丁腈(AIBN)或2，2`-偶氮双(2-甲基丁腈)Vazo67TM(DuPont)。
在第二相(s2)内，将调节剂加入到聚合中，以便降低分子量。在第二相中，和视需要，在进一步的聚合相中，同样可在一步或者在两步或更多步内添加引发剂，在此情况下，尤其可使用前述引发剂。
该方案尤其使得借助受控自由基聚合生成相(s1)和/或(s2)中的至少一相，优选第二相(s2)。
尤其采用下述方案，所述方案涉及添加例如醇、醚、二硫醇醚、二硫代碳酸酯、三硫代碳酸酯、硝基氧、烷基溴、硫醇、TEMPO(2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基)和TEMPO衍生物作为聚合调节剂。在本发明方法的尤其优选的变通方案中，所使用的调节剂是异丙醇、二硫代苯甲酸苄基酯、二硫代乙酸乙酯、硫代碳酸双-2，2`-苯乙酯或三硫代碳酸二苄酯。优选不早于聚合1小时之后，但不迟于反应终止之前2小时添加调节剂。可利用进行添加时的时间控制分子量分布。调节剂的添加越晚，聚丙烯酸酯的低分子质量部分越少。通过效率导引调节剂的用量，和基于单体，使用至少0.01重量份。对于尤其优选的异丙醇调节剂来说，基于单体，使用3至30，优选5至25重量份的异丙醇。
在替代的方案中，通过添加调节剂受控生长的自由基聚合的聚合工艺可选自适合于这一目的的其它已知的工艺，例如在EP1361260B1第6页第[0041]段落到第8页第[0048]段落中列出的种类。此处所述的这些调节剂和方法因此特意引入到本说明书的公开内容中。
此外，可进一步有利地通过添加交联效率大于5的引发剂来增加转化率。这种引发剂的实例包括二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯(例如，获自Akzo Nobel的Perkadox 16TM)。
胶带的生产
可使用本发明的PSA，尤其优选用于生产PSA胶带。作为例如胶带的衬背材料，在本发明中可使用本领域的技术人员熟悉且典型的材料，例如膜(聚酯、PET、PE、PP、BOPP、PVC)、非织造织物、泡沫体、机织织物和织造膜，和纸张，其中包括剥离纸(玻璃纸、HDPE、LDPE)。这一列举不打算为穷举。按照这一方式可生产单面、双面和转移类型的胶带。
对于由溶液涂布的PSA来说，在干燥烘道内，在升高的温度下除去溶剂。进一步的可能性是使用为了热交联目的而引入的能量。
用途
本发明进一步提供含本发明的聚丙烯酸酯的PSA的用途，它用于在非极性基底上的粘结。非极性基底的特征尤其在于表面能小于35dyn/cm2。特征在于LSE(低表面能)的表面且可通过本发明的PSA具有突出效果地粘结的材料包括UV固化涂料、粉末涂料，和聚烯烃，例如聚丙烯(PP)、高压聚乙烯(LDPE)、低压聚乙烯(HDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)和三元乙丙二烯单体的聚合物(EPDM)。本发明的PSA还突出地适合于粘结具有低表面能和/或粗糙表面，此外具有小于50，典型地小于40的低的肖氏A硬度且人们认为尤其重要的材料。这些材料的实例是聚乙烯(PE)、EPDM、聚酯或聚氨酯的开孔泡沫体。
在一个尤其有利的实施方式中，就在粘结之后立即获得高的粘结强度值。然而，本发明还包括PSA的用途，其中在组合物的固定完成之后实现高的粘结力。
实施例
以下例举的实验打算阐述本发明的内容，且没有任何意图认为实施例的选择应当不必要地限制本发明。
试验方法
使用以下所述的试验方法表征聚丙烯酸酯组合物及其交联产物。
剪切强度(试验A)
将13mm宽的胶带条施加到光滑、清洁的垂直悬挂的钢表面上。施加面积为20mm×13mm(长度×宽度)。然后在室温下，将1kg的重物固定到胶带上，并记录胶带从钢板上落下所花的时间。
SAFT试验(剪切粘合失效温度)(试验B)
这一试验作为在温度负载下胶带的剪切强度的加速测试。
样品制备：
将胶带样品(在50微米PET膜上涂布的PSA)粘附到被砂磨并用丙酮清洁过且可加热的试验钢板上，然后使用2kg钢辊，在10m/min的速度下辊压6次。样品的粘结面积用高度×宽度表示为13mm×10mm；垂直悬挂样品，伸出试验钢板顶部边缘2cm，并用稳定的粘合剂条带平齐地(flush)增强，所述粘合剂条带起到行进传感器的支持件的作用。
测量：
在底端用50g的重物加载用于测量的样品。加热具有粘结样品的试验钢板，从25℃开始并在9℃/min的速度下加热到200℃的最终温度。使用行进传感器，作为温度和时间的函数测量样品的滑动行进距离。最大滑动行进距离设定为1000微米；若超过它，则中断试验。试验条件：室温23±3℃，相对湿度50±5％。
正结果：
-在达到最终温度(200℃)时的滑动行进距离，以微米为单位记录。
负结果：
-达到最大滑动行进距离(1000微米)时的温度，以℃为单位记录。
180°粘结强度试验(试验C)
将在聚酯上涂布的丙烯酸酯PSA的20mm宽的条带施加到事先用丙酮洗涤过2次和用异丙醇洗涤过1次的HDPE(高密度聚乙烯)板上。使用4kg的重物，在基底上挤压PSA条带10次。之后立即从基底上以300mm/min和180°的角度剥离胶带。
以N/cm为单位记录结果，且由三次测量结果取平均。在室温下，在标准条件下进行所有测量。
凝胶渗透色谱法(试验D)
通过凝胶渗透色谱法(GPC)，进行分子量的测定(尤其最大几率分子量Mmax和重均分子量Mw的测定)，和多分散度D、摩尔质量分布和摩尔质量分布曲线的测定。所使用的洗提液是含有0.1体积％三氟乙酸的THF(四氢呋喃)。在25℃进行测量。所使用的前置柱(precolumn)是PSS-SDV，粒度为5微米，孔隙度为103埃(0.1微米)，ID为8.0mm×50mm。使用下述柱子进行分离：PSS-SDV，粒度5微米，孔隙度103埃(0.1微米)以及105埃(10微米)和106埃(100微米)，且各自的ID为8.0mm×300mm。样品浓度为4g/l，和流速为1.0ml/min。相对于PMMA标准物进行测量。
所研究的样品
如下所述制备实验所使用的样品。
参考例1
向常规用于自由基聚合的2升玻璃反应器中引入20g丙烯酸、380g丙烯酸2-乙基己酯、133g特定沸点石油溶剂油(special-boiling-point spirit)69/95和133g丙酮。在氮气吹过反应溶液45分钟之后，在搅拌下加热反应器到58℃，并添加0.2g Vazo 67TM(DuPont)。之后，加热外部加热浴到75℃，并在这一外部温度下恒定地进行反应。在2.5小时的反应时间之后，用100g丙酮稀释。在4小时反应时间之后，进一步添加0.2g Vazo 67TM。在5小时的聚合时间之后，用100g丙酮稀释，和在6小时之后用100g特定沸点石油溶剂油60/95稀释。在24小时的反应时间之后，中断聚合，并冷却反应容器到室温。通过试验方法D分析聚合物。
随后共混该聚合物与37.5wt％的Sylvares TP 95(软化点为95℃的萜烯-酚醛树脂)和0.3wt％Al(acac)3[acac＝乙酰丙酮化物](在每一情况下，wt％基于聚合物)，并将共混物溶液施用到用Saran底涂且厚度为23微米的PET膜上，并在120℃下干燥15分钟。在干燥之后的涂层重量为50g/m2。
实施例1a
向常规用于自由基聚合的2升玻璃反应器中引入20g丙烯酸、380g丙烯酸2-乙基己酯、67g特定沸点石油溶剂油69/95、67g丙酮和133g异丙醇。在氮气吹过反应溶液45分钟之后，在搅拌下加热反应器到58℃，并添加0.2g Vazo 67TM(DuPont)。之后，加热外部加热浴到75℃，并在这一外部温度下恒定地进行反应。在4小时的反应时间之后，进一步添加0.2g Vazo67TM。在24小时的聚合时间之后，中断聚合，并冷却反应容器到室温。
在第二个自由基聚合中，向常规的2升玻璃反应器中引入20g丙烯酸、380g丙烯酸2-乙基己酯、133g特定沸点石油溶剂油69/95和133g丙酮。在氮气吹过反应溶液45分钟之后，在搅拌下加热反应器到58℃，并添加0.2gVazo 67TM(DuPont)。之后，加热外部加热浴到75℃，并在这一外部温度下恒定地进行反应。在2.5小时的反应时间之后，用100g丙酮稀释。在4小时反应时间之后，进一步添加0.2g Vazo 67TM。在5小时的聚合时间之后，用100g丙酮稀释，和在6小时之后用100g特定沸点石油溶剂油60/95稀释。在24小时的反应时间之后，中断聚合，并冷却反应容器到室温。随后以1∶1的比例彼此均匀地共混这两种聚合物。
随后共混该聚合物混合物与37.5wt％的Sylvares TP 95(软化点为95℃的萜烯-酚醛树脂)和0.3wt％Al(acac)3[acac＝乙酰丙酮化物](在每一情况下，wt％基于聚合物)，并将共混物溶液施用到用Saran底涂且厚度为23微米的PET膜上，并在120℃下干燥15分钟。在干燥之后的涂层重量为50g/m2。
实施例1b
向常规用于自由基聚合的2升玻璃反应器中引入20g丙烯酸、380g丙烯酸2-乙基己酯和266g异丙醇。在氮气吹过反应溶液45分钟之后，在搅拌下加热反应器到58℃，并添加0.2g Vazo 67TM(DuPont)。之后，加热外部加热浴到75℃，并在这一外部温度下恒定地进行反应。在4小时的反应时间之后，进一步添加0.2g Vazo 67TM。在24小时的反应时间之后，中断聚合，并冷却反应容器到室温。
在第二个自由基聚合中，向常规的2升玻璃反应器中引入20g丙烯酸、380g丙烯酸2-乙基己酯、133g特定沸点石油溶剂油69/95和133g丙酮。在氮气吹过反应溶液45分钟之后，在搅拌下加热反应器到58℃，并添加0.2gVazo 67TM(DuPont)。之后，加热外部加热浴到75℃，并在这一外部温度下恒定地进行反应。在2.5小时的反应时间之后，用100g丙酮稀释。在4小时反应时间之后，进一步添加0.2g Vazo 67TM。在5小时的聚合时间之后，用100g丙酮稀释，和在6小时之后用100g特定沸点石油溶剂油60/95稀释。在24小时的反应时间之后，中断聚合，并冷却反应容器到室温。随后以1∶1的比例彼此均匀地共混这两种聚合物。
随后共混该聚合物混合物与37.5wt％的Sylvares TP 95(软化点为95℃的萜烯-酚醛树脂)和0.3wt％Al(acac)3[acac＝乙酰丙酮化物](在每一情况下，wt％基于聚合物)，并将共混物溶液施用到用Saran底涂且厚度为23微米的PET膜上，并在120℃下干燥15分钟。在干燥之后的涂层重量为50g/m2。
实施例1c
向常规用于自由基聚合的2升玻璃反应器中引入20g丙烯酸、380g丙烯酸2-乙基己酯、133g特定沸点石油溶剂油69/95和133g丙酮。在氮气吹过反应溶液45分钟之后，在搅拌下加热反应器到58℃，并添加0.2g Vazo67TM(DuPont)。之后，加热外部加热浴到75℃，并在这一外部温度下恒定地进行反应。在1小时的反应时间之后，添加60g异丙醇。在2.5小时的反应时间之后，用100g丙酮稀释。在4小时的反应时间之后，进一步添加0.2gVazo 67TM。在7小时的聚合时间之后，用100g特定沸点石油溶剂油60/95稀释，和在22小时后用100g丙酮稀释。在24小时的反应时间之后，中断聚合，并冷却反应容器到室温。通过试验方法C分析该聚合物。
随后共混该聚合物与37.5wt％的Sylvares TP 95(软化点为95℃的萜烯-酚醛树脂)和0.3wt％Al(acac)3[acac＝乙酰丙酮化物](在每一情况下，wt％基于聚合物)，并将共混物溶液施用到用Saran底涂且厚度为23微米的PET膜上，并在120℃下干燥15分钟。在干燥之后的涂层重量为50g/m2。
实施例1d
向常规用于自由基聚合的2升玻璃反应器中引入21.7g丙烯酸、411.3g丙烯酸2-乙基己酯、116.5g特定沸点石油溶剂油60/95和116.5g丙酮。在氮气吹过反应溶液45分钟之后，在搅拌下加热反应器到58℃，并添加0.21gVazo 67TM(DuPont)。之后，加热外部加热浴到75℃，并在这一外部温度下恒定地进行反应。在1小时的反应时间之后，进一步添加0.21g Vazo 67TM。在1.5小时的反应时间之后，添加0.013g双(2，2`-苯基乙基三硫代碳酸酯)。在7小时的聚合时间之后，用50g特定沸点石油溶剂油60/95稀释，和在22小时之后，用100g丙酮稀释。在24小时的反应时间之后，中断聚合，并冷却反应容器到室温。通过试验方法C分析该聚合物。
随后共混该聚合物与37.5wt％的Sylvares TP 95(软化点为95℃的萜烯-酚醛树脂)和0.3wt％Al(acac)3[acac＝乙酰丙酮化物](在每一情况下，wt％基于聚合物)，并将共混物溶液施用到用Saran底涂且厚度为23微米的PET膜上，并在120℃下干燥15分钟。在干燥之后的涂层重量为50g/m2。
参考例2
在自由基聚合中，向常规的200升反应器中引入0.7kg丙烯酸、33.95kg丙烯酸2-乙基己酯、33.95kg丙烯酸丁酯、1.4kg甲基丙烯酸缩水甘油酯和23.35kg特定沸点石油溶剂油60/95和23.35kg丙酮。在氮气吹过反应溶液45分钟之后，在搅拌下加热反应器到58℃，并添加在0.35kg丙酮内的0.07kgVazo 67TM(DuPont)溶液。之后，加热外部加热浴到75℃，并在这一外部温度下恒定地进行反应。在1小时的反应时间之后，添加在0.35kg丙酮内的0.07kg Vazo 67TM(DuPont)溶液。在2.5小时的反应时间之后，添加0.091kg二环己基过氧二碳酸酯(Perkadox 16
Figure G071D7392620070806D000181
，Akzo Nobel)。在3.5小时的反应时间之后，添加10.50kg特定沸点石油溶剂油60/95作为稀释剂。在7.5小时之后，通过添加10.5kg特定沸点石油溶剂油60/95，进一步稀释，在24小时的反应时间之后，中断聚合，并冷却反应容器到室温。通过试验方法C分析聚合物。
随后共混该聚合物与37.5wt％的Sylvares TP 95(软化点为95℃的萜烯-酚醛树脂)和0.3wt％ZnCl2(在每一情况下，wt％基于聚合物)，并将共混物溶液施用到用Saran底涂且厚度为23微米的PET膜上，并在120℃下干燥15分钟。在干燥之后的涂层重量为50g/m2。
实施例2a
向常规用于自由基聚合的200升玻璃反应器中引入0.7kg丙烯酸、33.95kg丙烯酸2-乙基己酯、33.95kg丙烯酸丁酯、1.4kg甲基丙烯酸缩水甘油酯、23.35kg特定沸点石油溶剂油60/95和23.35kg异丙醇。在氮气吹过反应溶液45分钟之后，在搅拌下加热反应器到58℃，并添加在0.35kg丙酮内的0.07kg Vazo 67TM(DuPont)溶液。之后，加热外部加热浴到75℃，并在这一外部温度下恒定地进行反应。在1小时的反应时间之后，添加在0.35kg丙酮内的0.07kg Vazo 67TM(DuPont)溶液。在2.5小时的反应时间之后，添加0.091kg二环己基过氧二碳酸酯(Perkadox 16
Figure G071D7392620070806D000182
，Akzo Nobel)。在24小时的反应时间之后，中断聚合，并冷却反应容器到室温。通过试验方法C分析聚合物。
在第二个自由基聚合中，向常规的200升反应器中引入0.7kg丙烯酸、33.95kg丙烯酸2-乙基己酯、33.95kg丙烯酸丁酯、1.4kg甲基丙烯酸缩水甘油酯、23.35kg特定沸点石油溶剂油60/95和23.35kg丙酮。在氮气吹过反应溶液45分钟之后，在搅拌下加热反应器到58℃，并添加在0.35kg丙酮内的0.07kg Vazo 67TM(DuPont)溶液。之后，加热外部加热浴到75℃，并在这一外部温度下恒定地进行反应。在1小时的反应时间之后，添加在0.35kg丙酮内的0.07kg Vazo 67TM(DuPont)溶液。在2.5小时的反应时间之后，添加0.091kg二环己基过氧二碳酸酯(Perkadox 16
Figure G071D7392620070806D000191
，Akzo Nobel)。在3.5小时的反应时间之后，添加10.50kg特定沸点石油溶剂油60/95以供稀释。在7.5小时之后，通过添加10.50kg特定沸点石油溶剂油60/95进一步稀释。在24小时的反应时间之后，中断聚合，并冷却反应容器到室温。随后，以2∶3的比例均匀地彼此共混这两种聚合物。通过试验方法C分析聚合物混合物。
随后共混该聚合物混合物与37.5wt％的Sylvares TP 95(软化点为95℃的萜烯-酚醛树脂)和0.3wt％ZnCl2(在每一情况下，wt％基于聚合物)，并将共混物溶液施用到用Saran底涂且厚度为23微米的PET膜上，并在120℃下干燥15分钟。在干燥之后的涂层重量为50g/m2。
实施例2b
向常规用于自由基聚合的200升玻璃反应器中引入0.7kg丙烯酸、33.95kg丙烯酸2-乙基己酯、33.95kg丙烯酸丁酯、1.4kg甲基丙烯酸缩水甘油酯和46.7kg异丙醇。在氮气吹过反应溶液45分钟之后，在搅拌下加热反应器到58℃，并添加在0.35kg丙酮内的0.07kg Vazo 67TM(DuPont)溶液。之后，加热外部加热浴到75℃，并在这一外部温度下恒定地进行反应。在1小时的反应时间之后，添加在0.35kg丙酮内的0.07kgVazo 67TM(DuPont)溶液。在2.5小时的反应时间之后，添加0.091kg二环己基过氧二碳酸酯(Perkadox 16
Figure G071D7392620070806D000192
，Akzo Nobel)。在24小时的反应时间之后，中断聚合，并冷却反应容器到室温。通过试验方法C分析聚合物。
在第二个自由基聚合中，向常规的200升反应器中引入0.7kg丙烯酸、33.95kg丙烯酸2-乙基己酯、33.95kg丙烯酸丁酯、1.4kg甲基丙烯酸缩水甘油酯、23.35kg特定沸点石油溶剂油60/95和23.35kg丙酮。在氮气吹过反应溶液45分钟之后，在搅拌下加热反应器到58℃，并添加在0.35kg丙酮内的0.07kg Vazo 67TM(DuPont)溶液。之后，加热外部加热浴到75℃，并在这一外部温度下恒定地进行反应。在1小时的反应时间之后，添加在0.35kg丙酮内的0.07kg Vazo 67TM(DuPont)溶液。在2.5小时的反应时间之后，添加0.091kg二环己基过氧二碳酸酯(Perkadox 16，Akzo Nobel)。在3.5小时的反应时间之后，添加10.50kg特定沸点石油溶剂油60/95以供稀释。在7.5小时之后，通过添加10.50kg特定沸点石油溶剂油60/95进一步稀释。在24小时的反应时间之后，中断聚合，并冷却反应容器到室温。随后，以2∶3的比例均匀地彼此共混这两种聚合物。通过试验方法C分析聚合物混合物。
随后共混该聚合物混合物与37.5wt％的Sylvares TP 95(软化点为95℃的萜烯-酚醛树脂)和0.3wt％ZnCl2(在每一情况下，wt％基于聚合物)，并将共混物溶液施用到用Saran底涂且厚度为23微米的PET膜上，并在120℃下干燥15分钟。在干燥之后的涂层重量为50g/m2。
实施例2c
向常规用于自由基聚合的200升反应器中引入0.8kg丙烯酸、38.8kg丙烯酸2-乙基己酯、38.8kg丙烯酸丁酯、1.6kg甲基丙烯酸缩水甘油酯、21.54kg丙酮和21.54kg特定沸点石油溶剂油60/95。在氮气吹过反应溶液45分钟之后，在搅拌下加热反应器到58℃，并添加在0.40kg丙酮内的0.024kg Vazo67TM(DuPont)溶液。之后，加热外部加热浴到75℃，并在这一外部温度下恒定地进行反应。在1小时的反应时间之后，添加在0.40kg丙酮内的0.056kgVazo 67TM(DuPont)溶液。在1.5小时的反应时间之后，添加16.0kg异丙醇。在3.25小时的聚合时间之后，添加12kg特定沸点石油溶剂油60/95。在5.5小时的反应时间之后，添加0.12kg二环己基过氧二碳酸酯(Perkadox 16
Figure G071D7392620070806D000202
，Akzo Nobel)。在6小时的反应时间之后，加入12kg特定沸点石油溶剂油60/95。在7小时的反应时间之后，进一步添加0.12kg二环己基过氧二碳酸酯(Perkadox 16
Figure G071D7392620070806D000203
，Akzo Nobel)。在24小时的反应时间之后，中断聚合，并冷却反应容器到室温。通过试验方法C分析聚合物。
随后共混该聚合物与37.5wt％的Sylvares TP 95(软化点为95℃的萜烯-酚醛树脂)和0.3wt％ZnCl2(在每一情况下，wt％基于聚合物)，并将共混物溶液施用到用Saran底涂且厚度为23微米的PET膜上，并在120℃下干燥15分钟。在干燥之后的涂层重量为50g/m2。
实施例2d
向常规用于自由基聚合的200升反应器中引入2.4kg丙烯酸、38.0kg丙烯酸2-乙基己酯、38.0kg丙烯酸丁酯、1.6kg甲基丙烯酸缩水甘油酯、21.54kg丙酮和21.54kg特定沸点石油溶剂油60/95。在氮气吹过反应溶液45分钟之后，在搅拌下加热反应器到58℃，并添加在0.40kg丙酮内的0.024kg Vazo67TM(DuPont)溶液。之后，加热外部加热浴到75℃，并在这一外部温度下恒定地进行反应。在1小时的反应时间之后，添加在0.40kg丙酮内的0.056kgVazo 67TM(DuPont)溶液。在1.5小时的反应时间之后，添加0.24kg双-2，2`-苯基乙基三硫代碳酸酯。在5.5小时的反应时间之后，添加0.12kg二环己基过氧二碳酸酯(Perkadox 16
Figure G071D7392620070806D000211
，Akzo Nobel)。在7.5小时的反应时间之后，添加12kg特定沸点石油溶剂油60/95。在24小时的反应时间之后，中断聚合，并冷却反应容器到室温。
随后共混该聚合物与37.5wt％的Sylvares TP 95(软化点为95℃的萜烯-酚醛树脂)和0.3wt％ ZnCl2(在每一情况下，wt％基于聚合物)，并将共混物溶液施用到用Saran底涂且厚度为23微米的PET膜上，并在120℃下干燥15分钟。在干燥之后的涂层重量为50g/m2。
参考例3
在自由基聚合中，向常规的200升反应器中引入4.9kg丙烯酸、14.0kg丙烯酸甲酯、51.1kg丙烯酸2-乙基己酯、23.35kg特定沸点石油溶剂油60/95和23.35kg丙酮。在氮气吹过反应溶液45分钟之后，在搅拌下加热反应器到58℃，并添加在0.35kg丙酮内的0.07kg Vazo 67TM(DuPont)溶液。之后，加热外部加热浴到75℃，并在这一外部温度下恒定地进行反应。在1小时的反应时间之后，添加在0.35kg丙酮内的0.07kgVazo 67TM(DuPont)溶液。在2.5小时的反应时间之后，添加0.091kg二环己基过氧二碳酸酯(Perkadox16
Figure G071D7392620070806D000212
，Akzo Nobel)。在3.0小时的反应时间之后，添加10.50kg特定沸点石油溶剂油60/95作为稀释剂。在5.0小时之后，通过添加10.5kg特定沸点石油溶剂油60/95，进一步稀释，在24小时的反应时间之后，中断聚合，并冷却反应容器到室温。
随后共混该聚合物与0.4wt％铝螯合剂(在每一情况下，wt％基于聚合物)，并将共混物溶液施用到用Saran底涂且厚度为23微米的PET膜上，并在120℃下干燥15分钟。在干燥之后的涂层重量为50g/m2。
实施例3a
在自由基聚合中，向常规的200升反应器中引入4.9kg丙烯酸、14.0kg丙烯酸甲酯、51.1kg丙烯酸2-乙基己酯和46.7kg异丙醇。在氮气吹过反应溶液45分钟之后，在搅拌下加热反应器到58℃，并添加在0.35kg丙酮内的0.07kg Vazo 67TM(DuPont)溶液。之后，加热外部加热浴到75℃，并在这一外部温度下恒定地进行反应。在1小时的反应时间之后，添加在0.35kg丙酮内的0.07kg Vazo 67TM(DuPont)溶液。在2.5小时的反应时间之后，添加0.091kg二环己基过氧二碳酸酯(Perkadox 16
Figure G071D7392620070806D000221
，Akzo Nobel)。在24小时的反应时间之后，中断聚合，并冷却反应容器到室温。
在自由基聚合中，向常规的200升反应器中引入4.9kg丙烯酸、14.0kg丙烯酸甲酯、51.1kg丙烯酸2-乙基己酯、23.35kg特定沸点石油溶剂油60/95和23.35kg丙酮。在氮气吹过反应溶液45分钟之后，在搅拌下加热反应器到58℃，并添加在0.35kg丙酮内的0.07kg Vazo 67TM(DuPont)溶液。之后，加热外部加热浴到75℃，并在这一外部温度下恒定地进行反应。在1小时的反应时间之后，添加在0.35kg丙酮内的0.07kgVazo 67TM(DuPont)溶液。在2.5小时的反应时间之后，添加0.091kg二环己基过氧二碳酸酯(Perkadox16，Akzo Nobel)。在3.0小时的反应时间之后，添加10.50kg特定沸点石油溶剂油60/95作为稀释剂。在5.0小时之后，通过添加10.5kg特定沸点石油溶剂油60/95，进一步稀释。在24小时的反应时间之后，中断聚合，并冷却反应容器到室温。
随后，以1∶1的比例均匀地彼此共混这两种聚合物。
随后共混该聚合物混合物与0.4wt％铝螯合剂(在每一情况下，wt％基于聚合物)，并将共混物溶液施用到用Saran底涂且厚度为23微米的PET膜上，并在120℃下干燥15分钟。在干燥之后的涂层重量为50g/m2。
参考例4
在自由基聚合中，向常规的200升反应器中引入4.9kg丙烯酸、14.0kg丙烯酸甲酯、49.7kg丙烯酸2-乙基己酯、1.4kg甲基丙烯酸缩水甘油酯、23.35kg特定沸点石油溶剂油60/95和23.35kg丙酮。在氮气吹过反应溶液45分钟之后，在搅拌下加热反应器到58℃，并添加在0.35kg丙酮内的0.07kgVazo 67TM(DuPont)溶液。之后，加热外部加热浴到75℃，并在这一外部温度下恒定地进行反应。在1小时的反应时间之后，添加在0.35kg丙酮内的0.07kg Vazo 67TM(DuPont)溶液。在2.5小时的反应时间之后，添加0.091kg二环己基过氧二碳酸酯(Perkadox 16
Figure G071D7392620070806D000223
，Akzo Nobel)。在3.0小时的反应时间之后，添加10.50kg特定沸点石油溶剂油60/95作为稀释剂。在5.0小时之后，通过添加10.5kg特定沸点石油溶剂油60/95，进一步稀释，在24小时的反应时间之后，中断聚合，并冷却反应容器到室温。
随后共混该聚合物与0.3wt％ZnCl2(在每一情况下，wt％基于聚合物)，并将共混物溶液施用到用Saran底涂且厚度为23微米的PET膜上，并在120℃下干燥15分钟。在干燥之后的涂层重量为50g/m2。
实施例4a
在自由基聚合中，向常规的200升反应器中引入4.9kg丙烯酸、14.0kg丙烯酸甲酯、49.7kg丙烯酸2-乙基己酯、1.4kg甲基丙烯酸缩水甘油酯和46.7kg异丙醇。在氮气吹过反应溶液45分钟之后，在搅拌下加热反应器到58℃，并添加在0.35kg丙酮内的0.07kg Vazo 67TM(DuPont)溶液。之后，加热外部加热浴到75℃，并在这一外部温度下恒定地进行反应。在1小时的反应时间之后，添加在0.35kg丙酮内的0.07kg Vazo 67TM(DuPont)溶液。在2.5小时的反应时间之后，添加0.091kg二环己基过氧二碳酸酯(Perkadox16
Figure G071D7392620070806D000231
，Akzo Nobel)。在24小时的反应时间之后，中断聚合，并冷却反应容器到室温。
在自由基聚合中，向常规的200升反应器中引入4.9kg丙烯酸、14.0kg丙烯酸甲酯、49.7kg丙烯酸2-乙基己酯、1.4kg甲基丙烯酸缩水甘油酯、23.35kg特定沸点石油溶剂油60/95和23.35kg丙酮。在氮气吹过反应溶液45分钟之后，在搅拌下加热反应器到58℃，并添加在0.35kg丙酮内的0.07kgVazo 67TM(DuPont)溶液。之后，加热外部加热浴到75℃，并在这一外部温度下恒定地进行反应。在1小时的反应时间之后，添加在0.35kg丙酮内的0.07kg Vazo 67TM(DuPont)溶液。在2.5小时的反应时间之后，添加0.091kg二环己基过氧二碳酸酯(Perkadox 16
Figure G071D7392620070806D000232
，Akzo Nobel)。在3.0小时的反应时间之后，添加10.50kg特定沸点石油溶剂油60/95作为稀释剂。在5.0小时之后，通过添加10.5kg特定沸点石油溶剂油60/95，进一步稀释，在24小时的反应时间之后，中断聚合，并冷却反应容器到室温。
随后，以1∶1的比例均匀地彼此共混这两种聚合物。
随后共混该聚合物混合物与0.3wt％ZnCl2(在每一情况下，wt％基于聚合物)，并将共混物溶液施用到用Saran底涂且厚度为23微米的PET膜上，并在120℃下干燥15分钟。在干燥之后的涂层重量为50g/m2。
结果
在下表1中示出了所选样品通过凝胶渗透色谱法得到的结果。
在实施例中合成的所有共聚物都是统计(无规)共聚物。
表1
  Mw[g/mol]试验D   Mw/Mn试验D   M1[g/mol]试验D   M2[g/mol]试验D
  参考例1   598500   4.60   767000   -
  实施例1a   386000   9.10   714000   112000
  实施例1b   356000   16.46   697000   79400
  实施例1c   503000   11.70   802500   356000
  实施例1d   557000   7.8   673000   427000
  参考例2   3150000   32.13   3450000   -
  实施例2a   973000   34.01   2610000   84600
  实施例2b   892000   56.66   2830000   54700
  实施例2c   943000   40.49   708000   46700
  实施例2d   723000   37.31   951000   85600
  参考例3   1140000   16.31   727000   -
  实施例3a   328000   27.82   673000   28900
  参考例4   1220000   24.50   370000   -
  实施例4a   857000   31.62   1134000   91300
Mw：重均分子量
Mw/Mn：多分散度D
M1，M2：分别对于第1和2群来说，在GPC内的分子量峰值(对于单峰的参考样品来说，分子量峰值也表示为M1)
由具有不同分子量分布的两种不同聚合物制备实施例1a-b、2a、3a和4a。实施例1c-d、2c-d和3b由其中所使用的调节剂是异丙醇(实施例1c和2c)和双-2，2`-苯基乙基三硫代碳酸酯(实施例1d、2b和2d)的一釜聚合得到。相反，参考例不具有双峰分布。
与参考例相比，通过混合两种不同的聚丙烯酸酯制备的聚合物以及通过调节的一釜聚合制备的聚合物显示出双峰分子量分布。在所有情况下，多分散度D＝Mw/Mn高于各自相应的参考例。实施例1a-d、2a-c、3a和4a在GPC光谱内各自具有两个峰，这两个峰彼此充分地分开。因此，满足双峰分布的标准。
下表2列出并比较了各实施例的工业粘合剂性能。
表2
  HP 10N，RT[min](试验A)   SAFT试验0.05N，30-200℃(试验B) BS PE[N/cm](试验C)
  参考例1   1355   1000μm/147℃ 3.2
  实施例1a   897   1000μm/126℃ 3.9
  实施例1b   733   1000μm/114℃ 4.0
  实施例1c   1016   1000μm/129℃ 4.0
  实施例1d   1172   1000μm/134℃ 3.9
  参考例2   3320   334μm/200℃ 3.8
  实施例2a   1547   436μm/200℃ 4.8
  实施例2b   1676   352μm/200℃ 4.8
  实施例2c   5470   417μm/200℃ 4.7
  实施例2d   7156   364μm/200℃ 4.6
  参考例3   10000   1000μm/188℃ 0.8
  实施例3a   10000   1000μm/167℃ 1.4
  参考例4   10000   73μm/200℃ 0.9
  实施例4a   10000   94μm/200℃ 1.3
HP：保持力(holding power)
SAFT试验：剪切粘合失效温度试验
BS PE：对聚乙烯的粘结强度
RT：室温
在表2中，实施例1a-d、2a-b、3a和4a证明，与具有相同单体组成和树脂组成的参考共混物相比，可在非极性基底(PE)上实现显著较高的粘结强度。此外，SAFT试验比较表明，仅仅通过含GMA的PSA将确保在升高的温度下良好的内聚性能(参考例2和4，实施例2a-c和4a)，而仅仅含丙烯酸作为官能单体的PSA(参考例1和3，实施例1a-d和3a)在所有情况下，在远低于200℃的极限下，实现1000微米的剪切位移。对于参考例3和4以及实施例3a和4a来说，记录在PE上低的粘合值，这是因为这些是不含树脂、全部为丙烯酸酯的PSA。
本发明涉及尤其与至少一种增粘剂结合的具有双峰摩尔质量分布的丙烯酸酯PSA。已发现，PSA组合物导致在室温下高的剥离粘合和粘性，以及在升高的温度下高的抗静态剪切性的预料不到的良好组合，这对于使用这一PSA组合物用于涉及具有低表面能的基底的粘结的应用来说是尤其合适的。此外，本发明的丙烯酸酯PSA的双峰性还导致对表面能低以及具有高的表面粗糙度和/或低的肖氏A硬度的基底非常高的剥离粘合性。与现有技术的PSA相比，可测定到粘合强度的明显增加，最起码在非极性基底上粘合强度的明显增加。
对于本发明的PSA来说，尤其在组分(b)的意义上使用GMA作为热反应性交联物质，可确保尤其高的温度稳定性。
可以有利效果使用该PSA组合物产生单面或双面胶带或者作为在诸如机械紧固元件之类产品内的紧固设备。

Claims (8)

1.聚丙烯酸酯：
·它具有双峰分子量分布，其特征在于，在摩尔质量分布曲线内，在点M1和M2处具有两个最大值，且M1＞M2，其中两种分子量分布的最大值相隔至少50000g/mol；
·其中从形式上看，存在至少两种聚合物P1和P2，各自具有其自己的分子量分布，聚合物P1具有最大几率摩尔质量Mmax(P1)，和聚合物P2具有最大几率摩尔质量Mmax(P2)，其中Mmax(P1)＞Mmax(P2)，
其特征在于聚合物P1和P2均基于含下述物质的单体混合物：
(a)选自通式H2C＝CR1-COOR2的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的至少一种单体类型，
其中R1＝H或CH3，和其中R2代表具有4-15个碳原子的脂族烃链；
(b)至少丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯；
其中聚合物P1能在热能影响下，视需要在添加催化剂的情况下，参与交联反应。
2.权利要求1的聚丙烯酸酯，其特征在于，混合有至少一种增粘树脂。
3.权利要求1的聚丙烯酸酯，其特征在于，基于聚丙烯酸酯混合有0％-50wt％的重量百分率的增粘树脂。
4.制备具有双峰分子量分布的聚丙烯酸酯的方法，其特征在于，在摩尔质量分布曲线内，在点M1和M2处具有两个最大值，且M1＞M2，其中两种分子量分布的最大值相隔至少50000g/mol；其中在至少两相自由基聚合内聚合含下述物质的单体混合物：
(a)选自通式H2C＝CR1-COOR2的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的至少一种单体类型，
其中R1＝H或CH3，和其中R2代表具有4-15个碳原子的脂族烃链；
(b)至少丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯，其中
s1)在第一反应相内，首先将少量引发剂加入到单体混合物中，制备具有最大几率摩尔质量Mmax(P1)的第一聚合物P1，和
s2)在单体混合物的反应完成之前，通过至少单一地利用调节剂，引发下一聚合相，其中制备具有较低的最大几率摩尔质量Mmax(P2)的第二聚合物P2，以便Mmax(P1)＞Mmax(P2)，
得到具有至少双峰分子量分布的聚丙烯酸酯，和其中在另外的相中，借助热能交联聚丙烯酸酯。
5.权利要求4的方法，其特征在于，在交联之前的聚丙烯酸酯是权利要求1-3任何一项的聚丙烯酸酯。
6.权利要求4和5任何一项的方法，其特征在于，在热交联之前，将聚丙烯酸酯与至少一种增粘树脂混合。
7.权利要求4和5任何一项的方法，其特征在于，在热交联之前，将聚丙烯酸酯与基于聚丙烯酸酯重量百分率为0％-50wt％的增粘树脂混合。
8.通过权利要求4-7任何一项的方法可获得的交联聚丙烯酸酯。
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