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CN101111152B - 用于物体、产品和结构消毒的方法、制剂和制品 - Google Patents

用于物体、产品和结构消毒的方法、制剂和制品 Download PDF

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Abstract

本发明提供使用溴化苦或其类似物给物体、产品或结构消毒以防治植物病虫草害的新的农药制剂、制品和方法。

Description

用于物体、产品和结构消毒的方法、制剂和制品
发明领域及背景 
本发明涉及将溴化苦或其类似物用于产品(product)、物体(substance)、结构(structure)等消毒的方法、制剂和制品。更具体地讲，本发明涉及溴化苦及其类似物在防治或根除植物致病真菌、植物致病线虫、植物致病细菌、昆虫及杂草等有害生物(pest)中的用途。 
种植前的土壤消毒是现代农业，特别是为了生产高价值农作物的常规做法。目前，最有效最广泛使用的土壤消毒法是溴甲烷(MB)土壤熏蒸消毒法。因此，在1995年，仅美国用于土壤熏蒸消毒的MB就超过4500万磅。虽然MB在土壤消毒上是有效的，但是由于它对臭氧层的破坏作用，因而蒙特利尔议定书(Montreal Treaty)禁止使用MB，因此发达国家到2005年将全面淘汰MB。而在发展中国家，MB的使用将延续到2015年。在发达国家和发展中国家豁免的包括检疫、紧急用途和必要的装运前用途。因此在禁用MB迫近时，估计仅美国由此而引起的农业成本每年就将超过15亿美元。 
目前，仅有少数MB替代品是在美国环保署(EPA)注册，并在技术上用于土壤消毒是可行的。它们包括氯化苦(三氯硝基甲烷)、1，3-二氯丙烯和异硫氰酸甲酯(例如威百亩(metham sodium)和棉隆(dazomet))。然而，这些和其它目前已注册并可获得的MB替代品，都无法提供MB的广谱消毒特征。此外，出于环境和健康考虑可能会限制这些农药的使用。某些土壤消毒剂替代品，例如1，3-二氯丙烯和异硫氰酸甲酯，因怀疑有致癌或致畸性，所以十分危险。 
因此，在过去的十年里，为了研发可以替代MB的土壤消毒剂替代品，在世界各地都进行了大量的研究工作(参见例如www.ars.usda.gov/is/mb/mebrweb.htm)。 
美国专利第5,518,692号中描述了认为可替代MB成为广谱土壤熏蒸剂的甲基碘(碘甲烷)。然而，碘甲烷的特征是土壤残留期长，这可导致处理后的残留植物毒性以及地下水污染(Martin，F.，Ann.Rev.Phytopathol.41：325-350，2003)。另外，碘甲烷是非常昂贵的化学药品，事实上，这可能限制了它在发展中国家的使用。 
近来有报告称炔丙基溴作为熏蒸剂能够防治广谱土传植物病原体(Ajwa等，Phytopathologia Mediterrena 42：220-244，2003)。然而，与碘甲烷相似，它也受固有的土壤中残留期长的限制(Yates等，J.Environ.Qual.25：192-202，1996)。 
美国专利第5,013,762号描述了作为熏蒸剂有效抵御土传线虫的溴硝基甲烷。然而，溴硝基甲烷并未显示出能有效抵御其它土传有害生物，例如真菌、细菌、昆虫或杂草。另外，它相对不稳定，因此使用起来不安全。 
在本申请发明人将本发明付诸实施时，发现了用1，1，1-三溴硝基甲烷(溴化苦)熏蒸土壤可以有效地根除有害生物，包括土壤中的植物致病真菌、细菌和线虫。虽然美国专利第5,411,990号和JP 9067212描述了用液体溴化苦作为工业杀生物剂，在制浆造纸工业水系统、水基涂料、纸张涂布剂(paper-coating agent)、乳胶、印染浆、金属加工液、胶粘剂等中，防止有害微生物生长的方法，但是这些文献或者其它现有技术参考文献都未公开或提示溴化苦作为熏蒸剂或作为植物有害生物防治剂的用途。 
因此，本发明提供使用包含溴化苦或其类似物制剂的新的方法、制剂和制品，用于有效、可靠和安全地给物体、产品或结构消毒和/或防治植物有害生物。 
发明概述 
根据本发明的一个方面，提供一种给物体、产品或结构消毒的方法，该方法包括用农药有效量(a pesticidally effective amount)的溴化  苦熏蒸物体、产品或结构，从而给物体、产品或结构消毒。 
根据本发明的另一个方面，提供一种土壤消毒的方法，该方法包括使土壤暴露在农药有效量的溴化苦中，从而使土壤消毒。 
根据本发明的又一个方面，提供一种防治植物有害生物的方法，该方法包括将植物环境暴露在农药有效量的溴化苦中，从而防治植物有害生物。 
根据本发明的再一个方面，提供一种农药制剂(pesticideformulation)，该制剂包含农药有效量的溴化苦和适于熏蒸消毒的载体。 
根据本发明另外一个方面，提供一种制品，该制品包含包装材料和经鉴定用于防治植物有害生物(plant pests)的制剂，该制剂包括作为活性成分、农药有效量的溴化苦和合适的载体。 
根据下述本发明优选的实施方案中的其它特征，物体为土壤。 
根据所述优选的实施方案的更多特征，该产品为收获后的植物材料。 
根据所述优选的实施方案的更多特征，土壤熏蒸是通过用开沟器注射施药(shank injection)、化学灌溉(chemigation)、浇灌施药(drenchapplication)、沟式施药(trench application)或手喷枪施药(handgunapplication)进行的。 
根据所述优选的实施方案的更多特征，熏蒸还包括在熏蒸同时或之后，用塑料薄膜覆盖物体、产品或结构。 
根据所述优选实施方案的更多特征，溴化苦的农药有效量的范围介于约10磅/英亩和1,200磅/英亩之间。 
根据所述优选的实施方案的更多特征，溴化苦的农药有效量的范围介于约50磅/英亩和约800磅/英亩之间。 
根据所述优选的实施方案的更多特征，溴化苦的农药有效量的范围介于约100磅/英亩和约400磅/英亩之间。 
根据所述优选的实施方案的更多特征，溴化苦的农药有效量的范围介于约4盎司/1000立方英尺和约100磅/1000立方英尺之间。 
根据所述优选的实施方案的更多特征，溴化苦的农药有效量的范围介于约8盎司/1000立方英尺和约50磅/1000立方英尺之间。 
根据所述优选的实施方案的更多特征，溴化苦的农药有效量的范围介于约1磅/1000立方英尺和约10磅/1000立方英尺。 
根据所述优选的实施方案的其它更多特征，物体、产品或结构的熏蒸还包括用至少另外一种农药(pesticide)熏蒸物体、产品或结构。 
根据所述优选的实施方案的更多特征，所述至少另外一种农药选自氯化苦、威百亩(metam sodium)、1，3-二氯丙烯、1，2-二氯丙烷、1，2-二溴-3-氯丙烷、炔丙基溴、溴甲烷、碘甲烷、环氧丙烷、二溴甲烷、磷化氢、二氧化硫、氢氰酸、硫化羰甲酸乙酯和二氟二氧化硫。 
根据所述优选的实施方案的更多特征，所述至少另外一种农药和溴化苦的比率范围介于1∶10和10∶1之间。 
根据所述优选的实施方案的更多特征，溴化苦与惰性载体一起提供。 
根据所述优选的实施方案的更多特征，惰性载体包括至少一种溶剂。 
根据所述优选的实施方案的更多特征，溶剂包括至少一种选自烷烃、环烷烃、醇、石蜡和异链烷烃的化合物。 
根据所述优选的实施方案的更多特征，烷烃选自正庚烷、异辛烷、正己烷和正辛烷。 
根据所述优选的实施方案的更多特征，环烷烃选自环己烷和甲基环己烷。 
根据所述优选的实施方案的更多特征，溶剂包括石蜡和异链烷烃的混合物。 
根据所述优选的实施方案的更多特征，混合物为Isopar C、IsoparE或Isopar G。 
根据所述优选的实施方案的更多特征，溶剂包括烷烃(例如庚烷)与环烷烃(例如环己烷)的混合物。 
根据所述优选的实施方案的更多特征，醇选自1-丙醇、异丙醇、叔丁醇、聚乙二醇和烯丙醇。 
根据所述优选的实施方案的更多特征，惰性载体包括乳化剂。 
根据所述优选的实施方案的更多特征，暴露是通过在植物环境中熏蒸、浸渗、喷雾、浸泡、浸渍、浇灌、混合或包裹农药有效量的溴化苦进行的。 
根据所述优选的实施方案的更多特征，植物环境为土壤。 
根据所述优选的实施方案的更多特征，植物环境为结构。 
根据所述优选的实施方案的更多特征，载体的浓度为占农药制剂的至少0.5％(重量)。 
根据所述优选的实施方案的更多特征，载体的浓度为占农药制剂的至少1％(重量)。 
根据所述优选的实施方案的更多特征，载体的浓度为占农药制剂的至少5％(重量)。 
根据所述优选的实施方案的更多特征，所述至少另外一种农药的浓度为占农药制剂的至少5％(重量)。 
根据所述优选的实施方案的更多特征，所述至少另外一种农药的浓度为占农药制剂的至少50％(重量)。 
根据所述优选的实施方案的更多特征，所述至少另外一种农药的浓度为占农药制剂的至少95％(重量)。 
或者，上述方法、农药制剂和制品中，使用具有以下通式的溴化苦类似物： 
Figure 286755DEST_PATH_GSB00000166789400051
其中：R1、R2、R3和Z各自独立地为选自以下的取代基：氢、卤素、硝基、氰基、羟基、巯基、烷氧基、硫代烷氧基(thioalkoxy)和氨基；X和Y各自独立不存在，或者是被两个取代基取代的碳原  子，各取代基独立选自氢、卤素、硝基、氰基、羟基、巯基、烷氧基、硫代烷氧基和氨基；前提条件是该化合物包含至少两个卤素取代基和至少一个硝基取代基，前提条件是该化合物不是氯化苦。 
根据下述本发明优选的实施方案的更多特征，X和Y各自不存在。 
根据所述优选的实施方案的更多特征，R1、R2和R3中至少两个为卤素取代基，各优选独立地选自溴取代基和氯取代基。 
根据所述优选的实施方案的更多特征，所述至少两个卤素取代基各为溴取代基。 
根据所述优选的实施方案的更多特征，该化合物包含至少三个卤素取代基，至少一个且优选为溴取代基。 
根据所述优选的实施方案的更多特征，所述至少三个卤素取代基各为溴取代基。 
本发明通过提供将溴化苦或其类似物用于物体、产品或结构消毒的新的方法、制剂和制品，成功克服了目前已知消毒格局中的不足。 
附图简述 
本发明仅通过实施例并参照附图进行描述。有关具体附图详情，要强调的是所表示的具体细节是通过实施例的方式进行的，且仅仅是为了举例论述本发明优选的实施方案的目的，相信是以对本发明原理和构思方面最有用和最便于理解的描述方式予以陈述。在这一点上，并不试图以比基本理解本发明所必需的更多详述来表示本发明的结构细节，参照附图使本领域技术人员明白本发明有多少种形式可以体现在实践中。 
附图中： 
图1表示与未处理接种土壤(CK)相比，四溴乙烷(TBE)、溴氯乙烷(BCE)和溴化苦(BP)以浓度30mg/kg(ppm)(红色柱)或100mg/kg(ppm)(蓝色柱)施于接种土壤上对总真菌、总细菌、链霉菌  (Streptomyces spp.)和尖镰孢(Fusarium oxysporum f.spradicis-lycopersici(FORL))种群密度的作用；施药后7天测定被测微生物的微生物菌落形成单位(CFU)。 
图2表示与未处理接种土壤(CK)相比，不同工业杀生物剂[甲氧基肉桂酸(MCA)、四甲基溴化铵(TMBr)、偏亚硫酸钾(PMS)、三溴新戊醇(TBNPA)、二溴新戊二醇(DBNPG)、商标为BioYZ的商用杀生物剂和溴仿(BF)]，对土壤中尖镰孢(FORL)、大丽花轮枝孢(Verticillium dahliae)、菜豆壳球孢(Macrophomina phaseolina)和链霉菌种群密度的作用(处理大丽花轮枝孢和菜豆壳球孢时未测定(NT)溴仿)；施用杀生物剂的浓度为30mg/kg(ppm)(红色柱)或100mg/kg(ppm)(蓝色柱)；施于土壤后7天，测定被测微生物的微生物菌落形成单位(CFU)和存活值百分率。 
图3表示与未处理接种土壤(CK)相比，溴化苦(BP)、商标为BioXn的商用杀生物剂和棉隆 
Figure 203895DEST_PATH_GSB00000166789400071
以浓度30mg/kg(ppm)(红色柱)、50mg/kg(ppm)(蓝色柱)或100mg/kg(ppm)(棕色柱)施于土壤时，对尖镰孢(FORL)、大丽花轮枝孢、菜豆壳球孢和链霉菌种群密度的作用；施于土壤后7天，测定被测微生物的微生物菌落形成单位(CFU)和存活值百分率。 
图4表示将溴化苦按不同浓度施于土壤，对大丽花轮枝孢和尖镰孢(FORL)种群密度的作用；溴化苦施于土壤后7天，测定被测微生物的微生物菌落形成单位(CFU)和存活值百分率。 
优选实施方案的描述 
本发明涉及包含溴化苦或其类似物的农药制剂、使用所述农药制剂的制品和方法，用于物体、产品或结构消毒以防治植物有害生物。 
参照附图和附图说明，可以更好地理解本发明的原理和操作。 
在详细说明本发明至少一个实施方案之前，应该了解本发明在其应用以下说明书或附图说明中所述详细说明和各组成部分的安排时  并无限制。本发明可能有其它实施方案，或者能够以各种方式实施或进行。同样，应当理解本文所用措辞和术语是为了说明目的，不应视为限制。 
当本发明的发明人将本发明付诸实施时，出人意料地发现，以低至30mg/kg的浓度将溴化苦(BP)施于土壤时，能有效根除土壤中的土传微生物，包括全部(需氧)细菌、全部真菌、链霉菌、致病真菌尖镰孢、大丽花轮枝孢和菜豆壳球孢(实施例1)和根结线虫(爪哇根结线虫(Meloidogyne javanica)(实施例2)。形成强烈对比的是，我们发现通常用于保护工业流体不受微生物污染的各种工业杀生物剂，对相同的土传微生物(实施例1)却无效。另外，施用后短至10天，也未能在溴化苦处理的土壤中检测到残留的植物毒性，这说明BP在土壤中快速降解(实施例3)，这在熏蒸剂中是十分必要的特征。此外，BP是一种低沸点液体，与溴甲烷相比，由于实际上降低了操作者暴露其中的可能性，所以可提高操作者的安全性。另外，BP显示光不稳定性强，这导致在大气中非常短的耐受时间(从数小时至数天，取决于溶剂或载体组合物)。溴化苦高效的杀生物活性结合它较短的环境持久性以及使用的安全性，使它在物体、产品或结构消毒中，成为溴甲烷大有前景的候选替代品。 
因此，根据本发明的一个方面，提供一种通过用农药有效量的溴化苦熏蒸，给物体、产品或结构消毒的方法。 
本文所用术语“物体(substance)”是指可以聚藏有害生物的任何固体物，例如土壤。 
本文所用术语“产品(product)”是指可以聚藏有害生物的任何商品或植物材料。 
本文所用术语“结构(structure)”是指可以聚藏有害生物的任何结构，例如建筑物、仓库、隔间、容器或交通运输工具。 
本文所用术语“土壤”是指任何天然土壤或用于植物生长的其它介质，例如泥炭藓、珍珠岩、蛭石等，或者它们的混合物。 
本文所用术语“消毒”是指钝化或杀灭在物体、产品或结构消毒靶上定居的有害生物。 
本文所用术语“熏蒸”或“熏蒸消毒”是指施气相农药(例如呈烟雾或蒸气形式)，用于物体、产品或结构消毒。可通过施用气态农药，或者优选在能够使农药挥发的条件下，施用挥发性液体农药，从而使聚藏在物体、产品或结构上的有害生物暴露在农药蒸气中，进行熏蒸消毒。 
本文所用术语“有害生物(pest)”是指对农作物、人或动物有害的任何生物，例如致病生物、寄生生物或竞争生物。 
以下部分的内容提供侵袭物体、产品或结构，并可能是本发明消毒方法目标的有害生物实例。 
定居土壤的(土传)有害生物的实例包括任何土传植物致病真菌、植物致病细菌、植物致病线虫、植物害虫和杂草。土传致病真菌包括但不限于柱孢(Cylindrocarpom spp.)、镰孢(Fusarium spp.)、茎点霉(Phoma spp.)、疫霉(Phytophtora spp.)、腐霉(Pythium spp.)、丝核菌(Rhizoctonia spp.)、核盘菌(Sclerotinia spp.)、轮枝孢(Verticillium spp.)和壳球孢(Macrophomina spp.)。土传植物致病细菌包括但不限于假单胞菌(Pseudomonas spp.)、黄单胞菌(Xanthomonas spp.)、根癌土壤杆菌(Agrobacterium tumefaciense)、棒杆菌(Corynebacterium spp.)和链霉菌(Streptomycess spp.)。植物致病线虫包括但不限于根结线虫(Meloidogyne spp.)、剑线虫(Xiphinema spp.)、短体线虫(Pratylenchusspp.)、长针线虫(Longidorus spp.)、短针状线虫(Paratylenchus spp.)、小盘旋线虫(Rotylenchulus spp.)、螺旋线虫(Helicotylenchus spp.)、纽带线虫(Hoplolaimus spp.)、拟毛刺线虫(Paratrichodorus spp.)、矮化线虫(Tylenchorhynchus spp.)、穿孔线虫(Radopholus spp.)、鳗线虫(Anguina spp.)、滑刃线虫(Aphelenchoides spp.)、伞滑刃线虫(Bursapehlenchus spp.)、茎线虫(Ditylenchus spp.)、毛刺线虫(Trichchodorus spp.)、球异皮线虫(Globodera spp.)、鞘线虫  (Hemicycliophora spp.)、异皮线虫(Heterodera spp.)、锥线虫(Dolichodorus spp.)、轮线虫(Criconemoides spp.)、刺线虫(Belonolainius spp.)和半穿刺小垫刃线虫(Tylenchulus semipenetrans)。土传植物害虫包括但不限于捻转血矛线虫(wireworm)、蓟马(thrip)、甲虫幼虫、蛴螬、蕈蚊幼虫(fungal gnat larvae)、粉蚧(mealy bug)、瘤蚜(phylloxera)、蚂蚁和白蚁。杂草包括但不限于香附子(Cyperusrotundus)、绿穗苋(Amaranthus hybridus)、稗(Ecinocila crus-galli)、锦葵(cheeseweed(Malva spp.))、田旋花(Convolvulus arvensis)、早熟禾(Poa annua)、百慕达草(bermuda grass)、马唐(crab grass)、狐尾草、马齿苋和独脚金。 
定居产品的有害生物的实例包括任何植物害虫或动物害虫，例如但不限于贮藏物害虫(例如拟谷盗(Tribolium spp.)、谷蠹(Rhizoperhadominicana)、锯谷盗(Oryzaephilus surinamensis)、粉斑螟(Ephestia spp.)和印度谷螟(Plodia interpunctelld))、地中海果蝇(Ceratitus capitata)、其它果蝇、粉虱、果象甲(fruit weevles)、鳞翅类、甲虫、介壳虫、蚜虫、粉蚧、蓟马和白蚁。其它定居商品的有害生物包括线虫、植物致病真菌和木腐菌。 
定居结构的有害生物的实例包括贮藏物害虫、木材穿孔虫(wood-boring insect)、木腐菌蚁(wood decay fungi ant)、卫生害虫(hygiene insect pest)和白蚁。 
如上所述，本发明的方法使用农药有效量的溴化苦，而本发明的发明人出乎意料地鉴定出溴化苦是一种能够有效且安全地根除各种有害生物的熏蒸剂。 
溴化苦(1，1，1-三溴硝基甲烷，CBr3NO2)是一种光不稳定且微溶于水的液体化学药品，分子量297.7，沸点89-90℃/20mm Hg(127℃/118mm Hg)，溶点10℃，比重2.79。 
溴化苦本身可用于杀灭物体、产品或结构上的有害生物，或者可作为农药制剂的成分(活性成分)。优选农药制剂还包括适于熏蒸消毒  的载体。 
本文所用术语“载体”是指惰性的且环境可接受的材料，它可以是无机来源或有机来源以及合成来源或天然来源，与活性化合物一起混合或制备，以利于活性化合物的应用，或者贮藏、运输和/或处理。 
合适的载体优选包括一种或多种溶剂以改进农药制剂的稳定性和/或分散性。合适的溶剂可包括至少一种选自以下的化合物：烷烃、环烷烃、醇、石蜡、异链烷烃、卤代烷烃、卤代烯烃和它们的任何混合物。 
适用于本发明范围的烷烃的代表性实例包括但不限于正庚烷、异辛烷、正己烷、正辛烷和它们的任何混合物。 
适用于本发明范围的环烷烃的代表性实例包括但不限于环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、环庚烷、环辛烷和它们的任何混合物。 
适用于本发明范围的醇的代表性实例包括但不限于1-丙醇、异丙醇、叔丁醇、烯丙醇、聚乙二醇400和它们的任何混合物。 
适用于本发明范围前述化合物的混合物的代表性实例包括但不限于石蜡和异链烷烃的混合物(例如市售的Isopar G、Isopar C或Isopar E(Exxo Mobil Chemical Corporation))，及烷烃和环烷烃的混合物(例如庚烷和环己烷的混合物)。 
优选本发明的溶剂浓度或者本发明农药制剂中的溶剂浓度为至少5％，更优选至少10％，最优选20％(重量)。 
或者，合适的载体另可包括乳化剂。合适的乳化剂可以是例如Atlox。 
任选溴化苦可吸附在粒状、粉尘状或其它细碎的固体载体上，例如白垩、滑石粉、叶蜡石、石绒、漂白土或皂土。 
本发明的农药制剂还可包括一种或多种其它农药以改进其功效、多功能性和/或经济性。本发明合适的其它农药可为例如氯化苦、威百亩、1，3-二氯丙烯、1，2-二氯丙烷、1，2-二溴-3-氯丙烷、炔丙基溴、溴甲烷、碘甲烷、环氧丙烷、二溴乙烷、磷化氢、二氧化硫、氢氰酸、  硫化羰甲酸乙酯(carbonyl sulfide ethyl formate)和二氟二氧化硫。优选本发明农药制剂中其它农药的浓度优选为至少5％，更优选至少30％，最优选至少50％(重量)。 
优选本发明的有害生物防治组合物保存在合适的容器中作为制品，标明用于物体、产品或结构熏蒸消毒或用于防治植物有害生物。 
可以应用数种众所周知的熏蒸消毒技术的任一种，将上述含溴化苦的制剂用于物体、产品或结构。优选所用具体熏蒸消毒技术，根据所要熏蒸消毒物体、产品或结构的类型，另外根据目标有害生物进行选择。 
可以通过本领域已知的对土壤施用液体熏蒸剂的任何方法，用农药有效量的溴化苦熏蒸土壤。优选通过开沟器注射施药、化学灌溉、浇灌施药或手喷枪施药进行熏蒸消毒。 
开沟器注射施药(shank injection)是处理大面积最常用的一种方法。将熏蒸剂注入土壤可通过称为开沟器(shank)的类似刀片一样的刮刀进行。输送产品的管子沿各个开沟器背直到开沟器尖。在传统熏蒸消毒中，当熏蒸消毒设备穿越田间时，将产品注入充分翻整土壤的表土层下，在狭窄范围土壤内施药。通过在熏蒸消毒设备后或在第二台拖拉机后拖拉环形碾压机(ring roller)，使土壤表层密封或压实。优选使用还能够将塑料防水布覆盖在处理后的土壤上，并能够在一次操作中将相邻的塑料防水布边胶合在一起的开沟器注射施药设备，以进行熏蒸消毒。该设备普遍用于使用溴甲烷的大规模熏蒸。 
或者，可以通过灌溉系统(化学灌溉)将熏蒸剂施于土壤中以进行大面积的熏蒸消毒。熏蒸剂可被精确地计量排放到灌溉线上，以确保平均分布在整个田间。优选熏蒸剂通过滴灌系统施于充分翻整且已经覆盖塑料防水布的土壤中，以改进熏蒸消毒的功效。 
小面积的熏蒸消毒，例如实验田、苗床、观赏植物栽培园和林木种子园，则使用配备存贮箱的设备，该存贮箱与用于穿入土壤的空心尖头基柱(hollow pointed base)相连接，将熏蒸剂手动注入土壤。插杆  装置或滴灌装置在每次穿入土壤时释放已知量的熏蒸剂。或者，可以将熏蒸剂加水混合，通过浇灌施用。优选经处理的土壤在熏蒸消毒后优选立即用塑料防水布覆盖，以改进熏蒸消毒的功效。优选在施用熏蒸剂之后，经过1-11天的暴露期后，揭开土壤上的防水布，然后在种植前，让土壤暴露在空气中至少一周，更优选两周，最优选三周。 
向土壤上层数英寸、优选4-12英寸的地方，施用有效量的溴化苦。根据本发明的教导，大范围的溴化苦施药量都适于土壤消毒，可随农作物、土壤类型和目标有害生物的任何特定组合予以变动。一般来讲，溴化苦的农药有效量的范围介于约10磅/英亩和约1,200磅/英亩之间，更优选介于约50磅/英亩和约800磅/英亩之间，最优选介于约100磅/英亩和约400磅/英亩之间。我们并不期望实际上超过1,200磅/英亩的溴化苦施用量，会在本文规定的优选范围内为应用提供任何明显的优势，不过尽管如此，1,200磅/英亩仍视作正好落在本发明的范围之内。 
本文术语“约”是指±10％。 
用有效量的溴化苦对产品和结构熏蒸消毒(空间熏蒸消毒)优选是通过加热熏蒸剂进行的，例如在施于商品或结构之前经过热交换器。可将经处理的商品放入气密室内或用气密塑料防水布覆盖。可以在1-10天的一段时间内使商品或结构暴露在熏蒸剂中。暴露之后，除去熏蒸剂，在允许使用经熏蒸后的商品或结构前，要使经熏蒸后的商品或结构暴露在空气中至少一种周，更优选至少两周，最优选至少三周。 
用于空间熏蒸消毒的溴化苦农药有效量的优选范围介于约4盎司/1000立方英尺和约100磅/1000立方英尺之间，更优选介于约8盎司/1000立方英尺和约50磅/1000立方英尺之间，最优选介于约1和约10磅/1000立方英尺之间。 
可以通过使聚藏植物有害生物的物体、产品或结构暴露在农药有效量的溴化苦中，使用溴化苦来防治植物有害生物。根据本发明这个  方面，使聚藏植物有害生物的物体、产品或结构暴露在溴化苦中，可以通过熏蒸、喷雾、浸泡、浸渍、浇灌、混合、浸渗或包裹进行。 
因此，本发明提供包含溴化苦的农药制剂、制品和它们在用于物体、产品和结构消毒以及有效、安全和可靠地防治植物有害生物中的方法。 
虽然正如本文所述，溴化苦被视为大有希望的农药，但是除溴化苦以外，其它发挥与溴化苦相同活性、功效、安全和/或可靠效果的多卤代化合物，都可以用于农药制剂、制品和用于物体、产品和结构消毒及用于防治本文上述植物有害生物的方法中。 
根据本发明，这些多卤代化合物具有与溴化苦相同的结构和/或化学特征，通常具有以下通式： 
Figure 983632DEST_PATH_GSB00000166789400141
其中： 
R1、R2、R3和Z各自独立地为选自以下的取代基：氢、卤素、硝基、氰基、羟基、巯基、烷氧基、硫代烷氧基和氨基；和 
X和Y各自独立不存在或是被两个取代基取代的碳原子，各取代基独立选自氢、卤素、硝基、氰基、羟基、巯基、烷氧基、硫代烷氧基和氨基； 
因此，该化合物包含至少两个卤素取代基和至少一个硝基取代基。 
本文所用术语“卤素”取代基是指氟、氯、溴或碘。 
“羟基”取代基是指-OH基团。 
“巯基”取代基是指-SH基团。 
“烷氧基”取代基是指-O-烷基和-O-环烷基，烷基和环烷基如本文定义。 
“硫代烷氧基(thioalkoxy)”取代基是指-S-烷基和-S-环烷基，烷基和环烷基如本文定义。 
“氨基”取代基是指-NR′R″基团，其中R′和R″各自独立为氢、烷基或环烷基，烷基和环烷基如本文定义。 
“硝基”是指-NO2基团。 
“氰基”是指-C≡N基团。 
术语“烷基”是指包括直链和支链基团的饱和脂族烃。优选烷基具有1-10个碳原子。更优选烷基是具有1-4个碳原子的低级烷基。 
“环烷基”是指全碳单环或稠环(即共享一对相邻碳原子的环)基团，其中一个或多个环不具有完全共轭的π-电子系统。环烷基的无限制性的实例为环丙烷、环丁烷、环戊烷、环戊烯、环己烷、环己二烯、环庚烷、环庚三烯和金刚烷。 
优选上述化合物中的卤素取代基为氯和/或溴取代基。更优选两个或多个卤素取代基存在于上述化合物同一碳原子上，因此在上述通式中，R1、R2和R3中至少两个为卤素取代基。或者，如果化合物存在两个或三个碳原子，则两个或多个卤素取代基存在于两个或三个碳原子上。 
进一步优选化合物具有至少三个卤素取代基。 
如以下实施例部分所述，与其它卤代化合物相比，溴化苦发挥较高的杀生物活性。这一特征提示了溴化苦的溴取代基和它们与硝基取代基组合的作用。 
因此，进一步优选至少一个卤素取代基而是溴取代基，更优选至少两个卤素取代基是溴取代基，更优选至少三个卤素取代基是溴取代基，进一步优选所有卤素取代基都是溴取代基。 
如上文通式所示，溴化苦类似物可以具有一个碳原子(这种情况下X和Y两个都不存在)、两个碳原子(这种情况下或者X或者Y不存在)或者三个碳原子(这种情况下X和Y都存在)。然而，出于功效、挥发性、毒性和覆盖性考虑，优选的是用较小的化合物，因此优选或者X或者Y不存在，更优选X和Y两个都不存在。因此，本发明优选的化合物是多卤代硝基甲烷或多卤代硝基乙烷。 
本发明的其它目的、优势和新的特征对于本领域普通技术人员在检验以下实施例时是显而易见的，这些实施例不是限制性的。另外，本文上述的本发明每个不同的实施方案和方面，以及所附权利要求书部分所要求保护的范围都可以在下述实施例中找到实验支持。 
                      实施例 
下面参考以下实施例并结合上述说明书，以非限制性方式对本发明进行说明。 
除非另有定义，否则所有本文所用的科技术语都与本领域普通技术人员通常所理解的含意相同。尽管在实际当中或在本发明检验中，可以使用类似于或等同于本文所述的方法和材料，但是合适的方法和材料记述如下。 
                     实施例1 
     将溴化苦和其它有机化合物施于田间土壤 
            对真菌和细菌存活力的作用 
材料与方法： 
化学药品：1，1，1-三溴硝基甲烷(CBr3NO2；溴化苦；BP)、棉隆(Basamid 
Figure G05847583220070803D000161
)、四溴乙烷(C2H2Br4；TBE)、溴氯乙烷(BCE)、甲氧基肉桂酸(MCA)、四甲基溴化铵(TMBr)、偏亚硫酸钾(K2S2O5；PMS)、三溴新戊醇(C5H9Br3O；TBNPA)、二溴新戊二醇(C5H10Br2O2；DBNPG)  和溴仿(CHBr3；BF)，用于评价它们对土壤微生物的作用。 
                       表1 
              被测化学药品的特征*
Figure G05847583220070803D000171
*数据来自与化学药品一起提供的材料安全数据表(Material Safety Data Sheets(MSDS))。所有化学药品都视为分析纯，除非另有说明。 
NA-数据未提供。 
接种物的制备：为了评价试验化学药品对天然存在的土传植物病原体的效果，使用天然的休眠结构(繁殖体)。按下述方法获得主要的致病真菌繁殖体：按Gamliel等(Crop Protection 17：241-248，1998)和Eshel等(Crop Protection 18：437-443，1999)所述方法，产生尖镰孢(FORL)厚壁孢子。从受感染的马铃薯茎上收集大丽花轮枝孢小菌核；  从受感染的西瓜茎上收集菜豆壳球孢小菌核。根据记载于Gamliel等(Crop Protection 17：241-248，1998)和Eshel等(Crop Protection 18：437-443，1999)中的方法，将茎的繁殖体按所需深度埋入土壤。 
评价试验化学药品在降低土传真菌和细菌存活力方面的功效：根据记载于Eshel等(Crop Protection：18：437-443，2000)的方法，将Rehovot砂土(持水力10％(重量/重量))加入作为熏蒸消毒室的窄颈瓶容器中。将含有致病真菌接种物的尼龙袋湿润至田间持水量，然后埋入土壤。将试验化学药品溶于蒸馏水中，然后按不同浓度加入土壤至田间持水量。根据比重，以重量计的百万分之几(ppm)计算被测化学药品的剂量。施用试验化学药品后，立即用玻璃盖和环首螺钉密封各个容器，然后在25℃下孵育7天。孵育后，从土壤中取回接种袋，用标准平板稀释技术测定目标微生物的种群密度。用于计算总细菌、总真菌、链霉菌、FORL、大丽花轮枝孢和菜豆壳球孢的菌落形成单位(cfu)的选择性培养基记载于Gamliel等(Crop Protection 17：241-248，1988)和Eshel等(Crop Protection 18：437-443，1999)中。 
结果： 
可参见图1，剂量为30ppm的溴化苦(BP)施于土壤中显著降低各种土传真菌和细菌的种群密度。因此，FORL的密度从未处理对照约4×103cfu/g降低至未检出水平(＜10cfu/g)；链霉菌的密度从未处理对照约105cfu/g降低至未检出水平(＜10cfu/g)；总需氧细菌的密度从未处理对照约5×107cfu/g降低至约6×105cfu/g；总真菌的密度从未处理对照约3×104cfu/g降低至约102cfu/g。 
为了比较，在相似条件下测试不同工业杀生物剂对土壤微生物的效果。因此，将30ppm和100ppm的TBE、BCE、MCA、TMBr、PMS、TBNPA、DBNPG和BF，以及商标为BioYZ的工业杀生物剂施于土壤中。可参见图2，在实验条件下，没有一种被测的工业杀生物剂能够显著降低土壤中的微生物种群。 
可参见图3，将30ppm的溴化苦施于土壤中，FORL密度从未  处理对照约3×103cfu/g降低至未检出水平(＜10cfu/g)，链霉菌密度从未处理对照约1.5×104cfu/g降低至未检出水平(＜10cfu/g)。同样，溴化苦降低大丽花轮枝孢和菜豆壳球孢密度至未处理对照水平的1％以下(未检出水平)。图3还显示，溴化苦的效果与商用熏蒸剂棉隆(Basamid)(阳性对照)的相似，但却发现商标为BioXn的工业杀生物剂无效。 
溴化苦对土壤中病原体存活的剂量反应曲线见图4。曲线表明，能够降低土壤大丽花轮枝孢和FORL一半密度的溴化苦浓度(LD50值)分别约为12ppm和6ppm。 
                     实施例2 
      溴化苦施于土壤中对根结线虫存活的作用 
材料与方法： 
化学药品：对用于防治土壤中根结线虫——爪哇根结线虫的溴化苦和1，3-二氯丙烯进行对比测试。 
评价试验化学药品对降低根结线虫卵存活力的能力：将携带根结线虫——爪哇根结线虫卵的番茄植物根磨碎，混合，均匀分布在尼龙袋中。将接种袋埋入装在上述实施例1所述环境室的土壤中。容器用溴化苦和1，3-二氯丙烯处理。处理之后，将线虫接种物从尼龙袋中取出，与生土混合，然后装入4英寸的花盆。将线虫敏感番茄栽培种的幼苗种植在各个花盆中，使之在温室中生长。经三周培育后，所有植物连根拔起，冲洗，以0(无虫瘿根)-4(100％虫瘿覆盖)的等级范围鉴定虫瘿指数等级。 
结果：与生长在阴性对照(未处理)和阳性对照(1，3-二氯丙烯)土壤中植物根的虫瘿指数值(分别为3.5和0)相比，生长在经溴化苦处理土壤中植物根的虫瘿指数为零。 
因此，表明在土壤中根除根结线虫天然接种物方面，溴化苦与1，3-二氯丙烯的功效相同。 
                      实施例3 
           溴化苦在土壤中残留的植物毒性 
材料与方法： 
除棉隆、TBE和BCE外，将实施例1中所列的所有试验化学药品施于如实施例1所述的熏蒸消毒室的土壤中，剂量为30ppm和100ppm。经化学试剂处理之后，使土壤暴露在空气中10天，然后装入4英寸大小的花盆中。将14日龄的番茄(栽培变种870(cv.870))幼苗种植在花盆中，使之在25℃下生长21天，然后观测植物毒性症状。 
结果： 
生长在经溴化苦处理土壤中的植物未观测到植物毒性。有趣的是，在用剂量10-30ppm的溴化苦处理土壤中生长的植物，与未处理对照相比，根系发育较大。另一方面，用PMS或BCE处理土壤中生长的植物，则显示根系生长显著受阻。 
本文所述结果表明，溴化苦是一种高效熏蒸剂，能够有效防治土壤中的广谱微生物，包括主要的植物致病真菌、细菌和线虫。另外，结果显示处理仅10天后，在用农药有效量的溴化苦处理的土壤中，未观测到残留植物毒性的痕迹。因此，土壤中的广谱杀生物活性与处理后短期内土壤残留植物毒性低的联合效果，清楚地表明溴化苦作为成功的土壤消毒剂和溴甲烷可能的合适替代品的大好前景。 
应当了解的是，为了清楚起见在不同的实施方案内容中加以描述的本发明的某些特征，同样也可合并在一个实施方案中提供。相反，为简明起见在一个实施方案内容中加以描述的本发明的各种特征，同样也可单独或以任何合适的再合并方式予以提供。 
尽管本发明结合其具体的实施方案加以描述，但是明显的是许多替换、修改和变化对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，本发明包括所有落入所附权利要求书精神和大范围中的这些替换、  修改和变动。本说明书所提及的所有出版物、专利、专利申请都通过引用全部结合到本说明书中，其程度与每个独立出版物、专利、专利申请具体而单独指明通过引用结合到本文中一样。另外，在本申请任何参考文献的引用或标示都不得解释为承认这样的参考文献都可作为本发明的现有技术获得。 

Claims (58)

1.一种土壤消毒的方法，该方法包括使被选自真菌、细菌和线虫的至少一种土传有害生物感染的土壤暴露在农药有效量的溴化苦中，从而给土壤消毒。
2.权利要求1的方法，其中所述暴露是通过开沟器注射施药、化学灌溉、浇灌施药、沟式施药或手喷枪施药向所述土壤施所述农药有效量的溴化苦进行的。
3.权利要求2的方法，该方法还包括在所述向所述土壤施所述农药有效量的溴化苦的同时或之后，用塑料薄膜覆盖所述土壤。
4.权利要求1的方法，其中溴化苦的所述农药有效量的范围介于10磅/英亩和1,200磅/英亩之间。
5.权利要求1的方法，其中溴化苦的所述农药有效量的范围介于50磅/英亩和800磅/英亩之间。
6.权利要求1的方法，其中溴化苦的所述农药有效量的范围介于100磅/英亩和400磅/英亩之间。
7.权利要求1的方法，该方法还包括向所述土壤施至少一种其他农药。
8.权利要求7的方法，其中所述至少一种其他农药选自氯化苦、威百亩、1，3-二氯丙烯、1，2-二氯丙烷、1，2-二溴-3-氯丙烷、炔丙基溴、溴甲烷、碘甲烷、环氧丙烷、二溴甲烷、磷化氢、二氧化硫、氢氰酸、硫化羰甲酸乙酯和二氟二氧化硫。
9.权利要求7的方法，其中所述至少一种其他农药和所述溴化苦的比率范围介于1∶10和10∶1之间。
10.权利要求1的方法，其中所述溴化苦与惰性载体一起提供。
11.权利要求10的方法，其中所述惰性载体包括至少一种溶剂。
12.权利要求11的方法，其中所述溶剂包括至少一种选自烷烃、环烷烃、醇、石蜡和异链烷烃的化合物。
13.权利要求12的方法，其中所述烷烃选自正庚烷、异辛烷、正己烷和正辛烷。
14.权利要求12的方法，其中所述溶剂包含石蜡和异链烷烃的混合物。
15.权利要求14的方法，其中所述石蜡和所述异链烷烃的所述混合物选自Isopar G、Isopar C和Isopar E。
16.权利要求12的方法，其中所述环烷烃选自环己烷和甲基环己烷。
17.权利要求12的方法，其中所述溶剂包含烷烃和环烷烃的混合物。
18.权利要求17的方法，其中所述烷烃是庚烷，所述环烷烃是环己烷。
19.权利要求12的方法，其中所述醇选自1-丙醇、异丙醇、叔丁醇、聚乙二醇400和烯丙醇。
20.权利要求10的方法，其中所述惰性载体包括乳化剂。
21.一种防治选自真菌、细菌和线虫的植物有害生物的方法，该方法包括将植物环境暴露在农药有效量的溴化苦中，从而防治植物有害生物。
22.权利要求21的方法，其中所述暴露是通过在所述植物环境中熏蒸、浸渗、喷雾、浸泡、浸渍、浇灌、混合或包裹所述农药有效量的溴化苦进行的。
23.权利要求21的方法，其中所述植物环境是土壤。
24.权利要求21的方法，其中所述植物环境是结构。
25.权利要求23的方法，其中溴化苦的所述农药有效量的范围介于10磅/英亩和1,200磅/英亩之间。
26.权利要求23的方法，其中所述农药有效量的范围介于50磅/英亩和800磅/英亩之间。
27.权利要求23的方法，其中所述农药有效量的范围介于100磅/英亩和400磅/英亩之间。
28.权利要求24的方法，其中溴化苦的所述农药有效量的范围介于4盎司/1000立方英尺和100磅/1000立方英尺之间。
29.权利要求24的方法，其中溴化苦的所述农药有效量的范围介于8盎司/1000立方英尺和50磅/1000立方英尺之间。
30.权利要求24的方法，其中所述农药有效量的范围介于1磅/1000立方英尺和10磅/1000立方英尺之间。
31.权利要求21的方法，其中所述溴化苦与至少一种其他农药一起提供。
32.权利要求31的方法，其中所述至少一种其他农药选自氯化苦、威百亩、1，3-二氯丙烯、1，2-二氯丙烷、1，2-二溴-3-氯丙烷、炔丙基溴、溴甲烷、碘甲烷、环氧丙烷、二溴甲烷、磷化氢、二氧化硫、氢氰酸、硫化羰甲酸乙酯、二氟二氧化硫和臭氧。
33.权利要求31的方法，其中所述至少一种其他农药和所述溴化苦的比率范围介于1∶10和10∶1之间。
34.权利要求21的方法，其中所述溴化苦与惰性载体一起提供。
35.权利要求34的方法，其中所述惰性载体包括至少一种溶剂。
36.权利要求35的方法，其中所述溶剂包括至少一种选自烷烃、环烷烃、醇、石蜡和异链烷烃的化合物。
37.权利要求36的方法，其中所述烷烃选自正庚烷、异辛烷、正己烷和正辛烷。
38.权利要求36的方法，其中所述溶剂包含石蜡和异链烷烃的混合物。
39.权利要求38的方法，其中所述混合物选自Isopar G、Isopar C和Isopar E。
40.权利要求36的方法，其中所述环烷烃选自环己烷和甲基环己烷。
41.权利要求36的方法，其中所述溶剂包含烷烃和环烷烃的混合物。
42.权利要求41的方法，其中所述烷烃是庚烷，所述环烷烃是环己烷。
43.权利要求36的方法，其中所述醇选自1-丙醇、异丙醇、叔丁醇、聚乙二醇400和烯丙醇。
44.权利要求43的方法，其中所述惰性载体包括乳化剂。
45.一种制品，所述制品包含包装材料和经鉴定用于防治选自真菌、细菌和线虫的植物有害生物的制剂，所述制剂包括作为活性成分的农药有效量的溴化苦和合适的载体。
46.权利要求45的制品，其中所述载体包括至少一种溶剂。
47.权利要求46的制品，其中所述溶剂包括至少一种选自烷烃、环烷烃、醇、石蜡和异链烷烃的化合物。
48.权利要求47的制品，其中所述烷烃选自正庚烷、异辛烷、正己烷和正辛烷。
49.权利要求47的制品，其中所述溶剂包含石蜡和异链烷烃的混合物。
50.权利要求49的制品，其中所述混合物选自Isopar G、Isopar C和Isopar E。
51.权利要求47的制品，其中所述环烷烃选自环己烷和甲基环己烷。
52.权利要求47的制品，其中所述溶剂包含烷烃和环烷烃的混合物。
53.权利要求52的制品，其中所述烷烃是庚烷，所述环烷烃是环己烷。
54.权利要求47的制品，其中所述醇选自1-丙醇、异丙醇、叔丁醇、聚乙二醇400和烯丙醇。
55.权利要求45的制品，其中所述载体包括乳化剂。
56.权利要求45的制品，所述制品还包含至少一种其他农药。
57.权利要求56的制品，其中所述至少一种其他农药选自氯化苦、威百亩、1，3-二氯丙烯、1，2-二氯丙烷、1，2-二溴-3-氯丙烷、炔丙基溴、溴甲烷、碘甲烷、环氧丙烷、二溴甲烷、磷化氢、二氧化硫、氢氰酸、硫化羰甲酸乙酯、二氟二氧化硫和臭氧。
58.权利要求56的制品，其中所述至少一种其他农药的浓度为占所述制剂重量的5％-95％。
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