CN101108896B - 耐高含水量的聚醚生产方法 - Google Patents
耐高含水量的聚醚生产方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101108896B CN101108896B CN2007101387098A CN200710138709A CN101108896B CN 101108896 B CN101108896 B CN 101108896B CN 2007101387098 A CN2007101387098 A CN 2007101387098A CN 200710138709 A CN200710138709 A CN 200710138709A CN 101108896 B CN101108896 B CN 101108896B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- molecular weight
- initiator
- lower molecular
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 71
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 title claims abstract description 43
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 41
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 title abstract description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 75
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 49
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims abstract description 12
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 10
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 65
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 14
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 14
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 claims description 11
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-N cyanic acid Chemical compound OC#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000001263 acyl chlorides Chemical class 0.000 claims description 5
- -1 hexanedioyl chlorine Chemical compound 0.000 claims description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000013495 cobalt Nutrition 0.000 claims description 4
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000003009 phosphonic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 4
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N ferric oxide Chemical compound O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 claims description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 3
- GELKGHVAFRCJNA-UHFFFAOYSA-N 2,2-Dimethyloxirane Chemical compound CC1(C)CO1 GELKGHVAFRCJNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PQXKWPLDPFFDJP-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethyloxirane Chemical group CC1OC1C PQXKWPLDPFFDJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JPSKCQCQZUGWNM-UHFFFAOYSA-N 2,7-Oxepanedione Chemical compound O=C1CCCCC(=O)O1 JPSKCQCQZUGWNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 claims description 2
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 claims description 2
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N Styrene oxide Chemical compound C1OC1C1=CC=CC=C1 AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims description 2
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 2
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Substances C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 claims description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Chemical compound C1CCCC2OC21 ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Natural products O=C1CCCC=C1 FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SYHPANJAVIEQQL-UHFFFAOYSA-N dicarboxy carbonate Chemical compound OC(=O)OC(=O)OC(O)=O SYHPANJAVIEQQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 229940059574 pentaerithrityl Drugs 0.000 claims description 2
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 claims description 2
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 abstract 3
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 20
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 9
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 8
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005815 base catalysis Methods 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 6
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 5
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 4
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 4
- 229920000538 Poly[(phenyl isocyanate)-co-formaldehyde] Polymers 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 3
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 3
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 3
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 3
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 3
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000003911 water pollution Methods 0.000 description 2
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005684 Liebig rearrangement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000006261 foam material Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003403 water pollutant Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
- C08G65/08—Saturated oxiranes
- C08G65/10—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used
- C08G65/12—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used containing organo-metallic compounds or metal hydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/4866—Polyethers having a low unsaturation value
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
- C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
- C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2696—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the process or apparatus used
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
本发明提供一种生产聚醚的方法，该方法包括：在以最终聚醚重量为基准计约5ppm至约1000ppm的双金属氰化物(DMC)催化剂存在下，在烷氧基化反应器中建立烷氧基化条件；向该反应器中连续引入至少一种环氧烷烃和一种低分子量起始物，该低分子量起始物的数均分子量小于约300道尔顿(Da)，含有约200ppm至5000ppm的水，用约10ppm至2000ppm的无机质子无机酸和有机酸中的一种进行过酸化；回收数均分子量约为200Da至4000Da的聚醚产物，其中水和酸的ppm(份数/百万)是以低分子量起始物的重量为基准计。本发明方法可以使用与现有方法相比在较低DMC催化剂含量含有较高含量的水的低分子量起始物。
Description
技术领域
本发明一般涉及聚醚生产，更具体涉及一种改进了的由具有高含水量的低分子量起始物通过双金属氰化物(“DMC”)催化生产聚醚的方法。
背景技术
多年来，人们使用碱催化烷氧基化制备聚氧化烯多元醇。在这种方法中，用一种或多种环氧烷烃(例如环氧乙烷(“EO”)或环氧丙烷(“PO”)使合适的含羟基低分子量起始分子(例如丙二醇(“PG”)烷氧基化，形成聚氧化烯聚醚多元醇产物。因为可以使用低分子量起始物，构建比率(build ratio，多元醇重量/起始物重量)较高，因此该方法能够有效地利用反应器容量。氢氧化钠或氢氧化钾之类的强碱催化剂通常用于这类烷氧基化反应中。
因此，可用于合成聚氨酯聚合物的大部分聚氧化烯多元醇以及适用于其它用途的聚氧化烯多元醇含有大量氧丙烯部分。如同本领域技术人员意识到的，在碱催化的丙氧基化过程中，环氧丙烷竞争性地重排为烯丙醇，产生单官能物质，该单官能物质也可以被烷氧基化，得到分子量在从烯丙醇本身或其低分子量烷氧基化低聚物至极高分子量的聚醚单醇的宽范围内变化的聚氧化烯单醇。除了扩宽了产物的分子量分布，连续产生单醇降低了产物的官能度。例如，当量重量为2000道尔顿(Da)的聚氧丙烯二醇或三醇含有30-40摩尔％的单醇。含有单醇使产生的聚氧丙烯二醇的官能度从它们的“标称”或“理论”官能度2.0降低到“实际”官能度1.6-1.7。
因为每个单醇分子含有烯丙基端基，所以通常通过测量不饱和度(例如，通过ASTM D-2849-69，“Testing of Urethane Foam Polyol Raw Materials”)来确定聚氧化稀多元醇的单醇含量。对于上述碱催化的多元醇，通常得到不饱和度约为0.060毫当量/克至超过0.10毫当量/克。已经进行了许多尝试以降低不饱和度，从而降低单醇含量，但是几乎没有取得成功。
在二十世纪60年代早期，发现双金属氰化物(“DMC”)络合物，例如六氰基钴酸锌的非化学计量甘醇二甲醚络合物能够制备单醇含量较低的聚氧化烯多元醇，该低单醇含量反映为不饱和度为0.018-0.020meq/g。这意味着比通过碱催化得到的单醇含量有了明显提高。
在二十世纪70年代，Herold在美国专利第3829505号中描述了使用双金属氰化物催化剂制备高分子量二醇、三醇等。但是，催化剂活性以及催化剂成本和从多元醇产物中除去催化剂残渣的难度妨碍了该产物的商品化。
在二十世纪80年代，人们又重新开始关注该类催化剂，并且由于提高了催化剂的活性和改善了除去催化剂的方法，获得了短暂的商品化。多元醇还表现出略低的单醇含量，反映为不饱和度为0.015-0.018meq/g。但是，该方法的经济意义是非常微小的，在许多情况中，由于高官能度和高多元醇分子量所期望的聚合物产物的改进不能实质化。
在二十世纪90年代，开发出了活性比当时可能的都要高得多的DMC催化剂。LeKhac在美国专利第5470813和5482908号中描述的这些催化剂使DMC催化的聚醚多元醇实现商品化。不同于用之前的DMC催化剂制备的低不饱和度(0.015-0.018meq/g)多元醇，这些超低不饱和度多元醇通常在聚合物性质方面表现出明显的改善，尽管配方通常不同于常规多元醇采用的配方。这些多元醇的不饱和度通常为0.002-0.008meq/g。
如本领域技术人员所意识到的，用DMC催化剂进行烷氧基化的一个缺点是通常观察到极高分子量的组分。DMC催化的多元醇产物的分子主要分布在较窄的分子量范围内，因此DMC催化的多元醇表现出极低的多分散性，通常等于或小于1.20。但是，已经确定非常少量的分子(即小于1000ppm)的分子量超过100000Da。这种非常少但是分子量非常高的部分被认为与超低不饱和度、高官能度多元醇所观察到的一些反常性质有关。但是，由于这些超高分子量的分子存在的量非常少，所以它们不会明显改变多分散性。
美国专利第5777177和5689012号中揭示了通过在烷氧基化过程中连续加入起始物(“CAOS”)可以最大程度地减小聚氧化烯多元醇中的高分子量“尾部(tail)”。在间歇和半间歇方法中，低分子量起始物(例如丙二醇或双丙甘醇)随着聚烷氧基化反应的进行连续加入，而不是在一开始就全部加入。已经发现，连续地存在低分子量物质可以降低所产生的高分子量尾部的量，同时还可以提高构建比率，这是因为大部分的多元醇终产物是由低分子量起始物本身得到的。令人惊奇地是，与所预期的分子量分布将大幅度加宽相反，多分散性仍然较低。在连续加入的方法中，已经发现，在连续而不是间歇生产的过程中，连续加入起始物还能得到较低分子量的尾部，同时使构建比率接近之前仅通过采用碱催化的传统半间歇方法得到的构建比率。
DMC催化的烷氧基化方法的另一个缺点是在聚醚合成中使用低分子量起始物的难度。低分子量起始物的聚烷氧基化反应通常是迟缓的，并且通常伴随着催化剂失活。因此，与其直接使用低分子量起始分子，不如在单独的过程中通过碱催化丙氧基化使低分子量起始物达到200Da至700Da或更高的当量重量来制备低聚起始物。进一步烷氧基化至目标分子量的操作在DMC催化剂存在下进行。但是，本领域技术人员已经知道强碱会使DMC催化剂失活。因此，必须通过中和、吸附、离子交换等方法将低聚起始物制备中所用的碱催化剂除去。
例如，McDaniel等在美国专利第6077978号中描述到在引发剂(丙三醇)被作为连续加入的起始物引入到反应器中前，先向引发剂中加入极少量(即最多约100ppm)的酸，用于中和任何残余的碱性污染物。加入酸是McDaniel等所述的优选方法，用于提高在CAOS以高CAOS/氧化物比例进料的过程中DMC催化剂抵抗碱导致的失活的能力。但是，McDaniel等没有提供任何关于水污染物对起始物进料流的影响的内容，仅仅只是建议除去它们。在第6栏的第49-51行，McDaniel等叙述到“在加入后，优选对丙三醇进行汽提，以除去痕量的水，这些水可能是随酸引入的或者是作为酸中和产物产生的((t)heglycerine，following the addition，is preferably stripped to remove traces of waterwhich may be introduced with the acid or generated as a result of neutralization bythe acid)。”此外，McDaniel等将丙二醇定性为“非酸敏感性”起始物，其中在第5栏的第55行至第6栏的第2行定义了“酸敏感性”(在第7栏的第7-20行还描述了作为非酸敏感性起始物的丙二醇的其它说明和分类)。
Browne的美国公开专利申请第2005-0209438 A1号描述了一种比使用非酸化的连续加入起始物进料可能得到的分子量更低的DMC催化的多元醇的制备方法，该方法包括向起始物进料流中加入比仅仅中和起始物的碱性组分所需过量的酸。Browne同样没有考虑在起始物中存在高含量水对DMC催化剂的影响，并且没有提供关于酸含量低于100ppm的影响的描述。
起始物(例如丙二醇)的水污染造成的原因有许多，例如：起始物通常是亲水性的，在暴露于大气时会迅速吸收水；在生产过程中，起始物的储槽发生水渗漏，例如，在用于将丙二醇保持在一定温度的物流或调温水系统中会发生这种情况；丙二醇之类的起始物的生产规格允许在终产物中有不同量的水。
在反应器中存在高含量的水，无论是作为起始物进料流的污染物，还是由碱性污染物的酸中和产生的，能够并且通常会导致双金属氰化物催化剂失活。本领域技术人员意识到，加入更多的催化剂是克服水污染问题的方法之一，但是事实证明该方法不能令人满意。因此，在本领域仍然需要一种聚醚生产方法，该方法比现有方法更能容忍起始物进料流中高含量的水。
发明内容
因此，本发明提供这样一种生产聚醚的方法，该方法包括在以最终聚醚重量为基准计约5ppm至约1000ppm的双金属氰化物(DMC)催化剂存在下，在烷氧基化反应器中建立烷氧基化条件，向该反应器中连续引入至少一种环氧烷烃和一种低分子量起始物，该低分子量起始物的数均分子量小于约300道尔顿(Da)，含有约200ppm至5000ppm的水，用约10ppm至2000ppm的无机质子无机酸和有机酸中的一种进行过酸化，回收数均分子量约为200Da至4000Da的聚醚产物，其中水和酸的ppm(份数/百万)是以低分子量起始物的重量为基准计。
本发明方法提供了使用含水量比现有方法中可用的含水量高的起始物，至少最大程度地减小了、可能防止了水导致的DMC催化剂的失活。通过以下本发明的详细描述将更清楚地了解本发明的这些和其它优点和益处。
具体实施方式
现在为了说明而非限制的目的描述本发明。除非在操作实施例中或者别处另有指示，说明书中所述的所有表示数量、百分数、OH值、官能度的数字应理解为在所有情况中都用词“约”修饰。除非另有指示，文中以道尔顿(Da)给出的当量重量和分子量分别是数均当量重量和数均分子量。
本发明提供一种生产聚醚的方法，该方法包括：在以最终聚醚重量为基准计约5ppm至约1000ppm的双金属氰化物(DMC)催化剂存在下，在烷氧基化反应器中建立烷氧基化条件，向该反应器中连续引入至少一种环氧烷烃和一种低分子量起始物，该低分子量起始物的数均分子量小于约300道尔顿(Da)，含有约200ppm至5000ppm的水，用约10ppm至2000ppm的无机质子无机酸和有机酸中的一种进行过酸化，回收数均分子量约为200Da至4000Da的聚醚产物，其中水和酸的ppm(份数/百万)是以低分子量起始物的重量为基准计。
本发明还惊奇地发现向高含水量起始物中加入10ppm至2000ppm的酸可以明显降低或者甚至防止现有实施方式中常见的由于水导致的DMC催化剂失活。以起始物的重量为基准计，本发明方法中使用的低分子量起始物优选含有200ppm至5000ppm、更优选500ppm至3000ppm、最优选1000ppm至2500ppm的水。低分子量起始物含有的水量还可以在上述数值的任意组合的范围内，包括所述数值。
以低分子量起始物的重量为基准计，本发明方法中酸的加入量优选为10ppm至2000ppm、更优选为30ppm至200ppm，最优选为30ppm至100ppm。酸的加入量可以在上述数值的任意组合的范围内，包括所述数值。
尽管实际上任何有机或无机酸均可适用于本发明的方法，但是可用的酸的具体例子包括但不限于无机酸和有机羧酸、膦酸、磺酸和其它酸。磷酸优选作为无机酸，而柠檬酸和1，3，5-苯三羧酸可用作有机酸。也可以使用酸衍生物，例如酰氯和酸酐等。还可以使用膦酸、磺酸之类的有机酸，例如对甲苯磺酸等。适用的无机酸的例子包括盐酸、氢溴酸和硫酸等，而适用的羧酸或其酸化衍生物包括甲酸、草酸、柠檬酸、乙酸、马来酸、马来酸酐、丁二酸、丁二酸酐、己二酸、己二酰氯、己二酸酐等。在文中，无机酸前体如亚硫酰氯、三氯化磷、碳酰氯、三氧化硫、五氧化二磷、三氯氧化磷等可看作无机酸。
可用于本发明方法的低分子量起始物的数均分子量小于300Da，更优选小于200Da，包括但不限于乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖等。在本发明方法中，丙二醇特别优选作为低分子量起始物。因为丙二醇之类的分子不应含有任何残余碱性污染物，令人惊奇地是本发明揭示的方法证明对这类起始物是有益的。
用于本发明方法的合适的环氧烷烃包括，但不限于，环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-和2，3-环氧丁烷、1，1-二甲基环氧乙烷、表氯醇、氧化环己烯、氧化苯乙烯和高级环氧烷烃如C5-C30α-环氧烷烃。优选的是环氧丙烷，或环氧丙烷与环氧乙烷或其它环氧烷烃的混合物。还可以使用其它可聚合单体，例如酸酐和美国专利第3404109、3538043和5145883号中揭示的其它单体，该文献的全部内容通过参考结合于此。
本发明方法可使用任何双金属氰化物(DMC)催化剂。双金属氰化物络合催化剂是低分子量有机络合剂和任选的其它络合剂与双金属氰化物盐(例如六氰基钴酸锌)的非化学计量络合物。合适的DMC催化剂是本领域技术人员已知的。示例性的DMC催化剂包括那些适用于制备低不饱和度聚氧化烯聚醚多元醇的DMC催化剂，例如美国专利第3427256、3427334、3427335、3829505、4472560、4477589和5158922号中揭示的，这些文献的全部内容通过参考结合于此。本发明方法中更优选的DMC催化剂是那些能够制备“超低”不饱和度聚醚多元醇的DMC催化剂。美国专利第5470813和5482908、5545601、6689710和6764978号中揭示了这类催化剂，这些文献的全部内容通过参考结合于此。本发明方法中特别优选的是通过美国专利第5482908号中描述的方法制备的六氰基钴酸锌催化剂。
对DMC催化剂的浓度加以选择，确保在给定的反应条件下对聚烷氧基化反应进行良好的控制。以最终聚醚的重量为基准计，催化剂浓度优选为5ppm至1000ppm，更优选为10ppm至500ppm，最优选为20ppm至100ppm。本发明方法中的烷氧基化反应可以在DMC催化剂存在下进行，所述DMC催化剂的量可以在上述这些数值的任意组合的范围内，包括所述数值。
本发明的连续加入起始物(CAOS)方法可以是本领域技术人员已知的间歇、半间歇或连续方法(例如参见美国专利第5689012、5777177、5919988号和WO99/14258A1)。尽管本发明人相信术语在烷氧基化反应器中“建立烷氧基化条件”的意思是显而易见的，当反应器温度、环氧烷烃压力、催化剂含量、催化剂活化程度、反应器内可烷氧基化的化合物的存在等条件能够使得在向反应器中加入未反应的环氧烷烃后即发生烷氧基化反应的程度，则建立了烷氧基化条件。文中在关于加入环氧烷烃和起始物时提及的术语“连续引入”是指真实连续的，或者提供与连续加入这些组分基本相同的效果的增量加入。除非另有指示，文中所用的术语“起始物”和“引发剂”的意义相同。
通过本发明方法生产的聚醚产物的数均分子量优选为200Da至4000Da，更优选为200Da至2000Da，最优选为250Da至1500Da。通过本发明方法生产的聚醚产物的数均分子量可以在这些数值的任意组合的范围内，包括所述数值。如本领域技术人员已知的，通过本发明方法生产的聚醚多元醇优选与一种或多种异氰酸酯反应，得到改善的聚氨酯产物，包括但不限于涂料、粘合剂、密封剂、弹性体、泡沫材料等。
合适的多异氰酸酯是本领域技术人员已知的，包括未改性的异氰酸酯、改性的多异氰酸酯和异氰酸酯预聚物。这类有机多异氰酸酯包括例如W.Siefken在Justus Liebigs Annalen der Chemie，562，第75-136页中描述的脂族、脂环族、芳脂族、芳族和杂环族多异氰酸酯类型。这类异氰酸酯的例子包括用通式
Q(NCO)n
表示的异氰酸酯，其中n是2-5、优选2-3的数值，Q是脂族烃基、脂环族烃基、芳脂族烃基或芳族烃基。
实施例
通过以下非限制性实施例进一步说明本发明。
实施例1
将含有30ppm DMC催化剂(依据美国专利第5482908号制备的催化剂)的羟值为112的丙二醇的丙氧基化物加入到装配有机械搅拌器的1加仑不锈钢反应器中，缓慢加热。在加热的过程中，在顶部空间连续抽真空，将氮气通过浸管通入液相中。在反应器温度达到130℃后，继续抽真空和通氮10分钟。停止通氮，将反应器的压力封闭在1.5psia。在几分钟内向反应器中加入首批环氧丙烷进料。在10分钟后，反应器内的压力下降，表明DMC催化剂被活化。重新开始加入环氧丙烷，加料速率设定为27.5克/分钟(相当于2小时停留时间)。在建立了环氧化物进料后，开始以2.25克/分钟的速率加入含有丙二醇以及60ppm膦酸和395ppmDMC催化剂的进料。丙二醇进料中的含水量经测量为2509ppm。
将DMC催化剂作为干燥粉末加入到丙二醇中，并且通过不断搅拌丙二醇/DMC催化剂进料容器保持DMC催化剂分散在丙二醇中。丙二醇中DMC的浓度足以提供终产物中30ppm的浓度。当反应器内的压力达到47psia时，朝着反压调节器打开反应器顶部的阀门，使反应器内的全部液体从反应器中流出。从反应器中流出的聚醚通过蒸气加热的管路，被收集在加热和搅拌的夹套式容器中。环氧化物和丙二醇/催化剂进料持续约21小时，在此时反应停止，用丙二醇(2509ppm水)、DMC催化剂(395ppm)和磷酸(60ppm)的相同混合物再补充到含有丙二醇/DMC催化剂/酸混合物的进料容器中。环氧化物(27.5克/分钟)和PG/催化剂混合物(2.25克/分钟)重新开始进料，进料又持续26小时，在此时停止进料。
收集的产物样品测量得到的羟值为111.1毫克KOH/克，粘度为172cSt。
对比例2
向实施例1的PG/催化剂进料容器中再加入与实施例1相同的丙二醇(2509ppm水)和DMC催化剂浓缩物(395ppm)。但是，没有向丙二醇/DMC催化剂混合物中加入酸。环氧化物(27.5克/分钟)和PG/催化剂混合物(2.25克/分钟)进料重新开始。在进料2.5小时后，加热和冷却反应器的调温水系统的温度从冷却反应转换到加热反应，这表明DMC催化剂活性和反应有所损失。继续进料30分钟，在此过程中，反应器处于稳定的加热模式，然后停止环氧化物和PG/催化剂向反应器中的进料。
实施例3
在类似实施例1所述的起始条件下，并且在丙二醇和催化剂容器含有以下物质的情况下开始反应：197ppmDMC催化剂、60ppm磷酸和含有589ppm水的丙二醇。丙二醇中DMC的浓度足以提供终产物中30ppm的浓度。环氧丙烷以25.1克/分钟的速率加入，丙二醇/DMC催化剂混合物以4.5克/分钟的速率加入，相当于2小时停留时间。按照与实施例1类似的方式将聚醚从反应器中连续移出，收集。进料继续21小时，在此时停止反应。
收集的产物样品的羟值为210毫克KOH/克，粘度为98cSt。
对比例4
通过向丙二醇和DMC催化剂容器中重新加入相同的丙二醇(589ppm水)和DMC催化剂(197ppm)来继续实施例3的反应。但是，没有向丙二醇/DMC催化剂混合物中加入酸。环氧化物(25.1克/分钟)和丙二醇/DMC催化剂混合物(4.5克/分钟)进料重新开始。在进料2小时后，加热和冷却反应器的调温水系统的温度从冷却反应转换到加热反应，这表明DMC催化剂活性和反应有所损失。继续进料30分钟，在此过程中，反应器处于稳定的加热模式，然后停止环氧化物和PG/催化剂向反应器中的进料。
实施例5
在类似实施例1所述的起始条件下，并且在丙二醇和催化剂容器含有以下物质的情况下开始反应：395ppm DMC催化剂、120ppm磷酸和含有2509ppm水的丙二醇。环氧丙烷以27.4克/分钟的速率加入，丙二醇/DMC催化剂混合物以2.25克/分钟的速率加入，相当于2小时停留时间。按照与实施例1类似的方式将聚醚从反应器中连续移出，收集。进料继续21小时，在此时停止反应。
收集的产物样品的羟值为108毫克KOH/克，粘度为170cSt。
实施例6
通过向丙二醇和DMC催化剂容器中重新加入相同的丙二醇(2509ppm水)和DMC催化剂(395ppm)来继续实施例5的反应。但是，向丙二醇/DMC催化剂混合物中加入90ppm磷酸。环氧化物(27.4克/分钟)和丙二醇/DMC催化剂混合物(2.25克/分钟)进料重新开始。按照与实施例1类似的方式将聚醚从反应器中连续移出，收集。进料继续22小时，在此时停止反应。
收集的产物样品的羟值为110毫克KOH/克，粘度为173cSt。
实施例7
在类似实施例1所述的起始条件下，并且在丙二醇和催化剂容器含有以下物质的情况下开始反应：395ppm DMC催化剂、30ppm磷酸和含有2509ppm水的丙二醇。环氧丙烷以27.4克/分钟的速率加入，丙二醇/DMC催化剂混合物以2.25克/分钟的速率加入，相当于2小时停留时间。按照与实施例1类似的方式将聚醚从反应器中连续移出，收集。进料继续24小时，在此时停止反应。
收集的产物样品的羟值为107毫克KOH/克，粘度为198cSt。
对比例8
在类似实施例1所述的起始条件下，并且在丙二醇和催化剂容器含有以下物质的情况下开始反应：790ppm DMC催化剂、0ppm磷酸和含有2509ppm水的丙二醇。丙二醇/DMC催化剂混合物中DMC催化剂的浓度相当于在最终得到的聚醚中提供60ppm的浓度。环氧丙烷以27.4克/分钟的速率加入，丙二醇/DMC催化剂混合物以2.25克/分钟的速率加入，相当于2小时停留时间。按照与实施例1类似的方式将聚醚从反应器中连续移出，收集。进料继续25小时，在此时停止反应。
收集的产物样品的羟值为111.9毫克KOH/克，粘度为173cSt。
对比例9
在类似实施例1所述的起始条件下，并且在丙二醇和催化剂容器含有以下物质的情况下开始反应：395ppm DMC催化剂、0ppm磷酸和含有488ppm水的丙二醇。丙二醇/DMC催化剂混合物中DMC催化剂的浓度相当于在最终得到的聚醚中提供30ppm的浓度。环氧丙烷以27.4克/分钟的速率加入，丙二醇/DMC催化剂混合物以2.25克/分钟的速率加入，相当于2小时停留时间。按照与实施例1类似的方式将聚醚从反应器中连续移出，收集。进料继续20小时，在此时停止反应。
如同本领域技术人员将意识到的，本发明的实施例1，3和5-7表明可以按照连续方式通过向具有高含水量的低分子量起始物中加入酸来生产DMC催化的聚醚。以低分子量起始物的重量为基准计，使用30-120ppm的酸含量，对最终的聚醚没有不利影响。
对比例2和4表明当酸从低分子量起始物中除去时，该反应不能持续超过一到两个停留时间。
对比例8和9说明当催化剂浓度增加时，当低分子量起始物的含水量降低时或者当聚醚的分子量增加(加入的起始物的量减少)时，不需要酸。所需的酸含量取决于要制备的聚醚的目标分子量和低分子量起始物中的含水量。
虽然为了说明而非限制的目的给出了本发明的上述实施例。但是对本领域技术人员显而易见的是，可以在不背离本发明的精神和范围的情况下以各种方式修改或改变所述实施方式。本发明的范围由所附权利要求书限定。
Claims (16)
1.一种生产聚醚的方法，该方法包括：
在以最终聚醚重量为基准计5ppm至1000ppm的双金属氰化物(DMC)催化剂存在下，在烷氧基化反应器中建立烷氧基化条件；
向该反应器中连续引入
至少一种环氧烷烃，和
一种低分子量起始物，该低分子量起始物的数均分子量小于300道尔顿(Da)、含有200ppm至5000ppm的水，并用10ppm至2000ppm的无机质子无机酸、有机酸、无机质子无机酰氯、有机酰氯、有机酸酐和无机酸前体中的至少一种进行过酸化；以及
回收数均分子量为200Da至4000Da的聚醚产物，
其中水和酸的ppm(份数/百万)是以低分子量起始物的重量为基准计，所述低分子量起始物选自乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、以及蔗糖，所述无机质子无机酸、有机酸、无机质子无机酰氯、有机酰氯、有机酸酐和无机酸前体选自：磷酸、柠檬酸、1，3，5-苯三羧酸、膦酸、对甲苯磺酸、硫酸、甲酸、草酸、柠檬酸、乙酸、马来酸、马来酸酐、丁二酸、丁二酸酐、己二酸、己二酰氯、己二酸酐、亚硫酰氯、三氯化磷、碳酰氯、三氧化硫、五氧化二磷、三氯氧化磷和它们的组合。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述低分子量起始物的数均分子量小于200Da。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述低分子量起始物是丙二醇。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在以最终聚醚的重量为基准计10ppm至500ppm的双金属氰化物(DMC)催化剂存在下建立烷氧基化条件。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述DMC催化剂是六氰基钴酸锌。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环氧烷烃选自环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-和2，3-环氧丁烷、1，1-二甲基环氧乙烷、表氯醇、氧化环己烯、氧化苯乙烯和C5-C30α-环氧烷烃。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环氧烷烃是环氧丙烷。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以起始物的重量为基准计，所述低分子量起始物含有500ppm至3000ppm的水。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以起始物的重量为基准计，所述低分子量起始物含有1000ppm至2500ppm的水。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以低分子量起始物的重量为基准计，加入30ppm至200ppm的酸。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以低分子量起始物的重量为基准计，加入30ppm至100ppm的酸。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚醚产物的数均分子量为200Da至2000Da。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚醚产物的数均分子量为250Da至1500Da。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法是连续的。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法是半间歇的。
16.一种通过至少一种异氰酸酯与至少一种异氰酸酯-活性化合物反应来生产聚氨酯的方法，其改进包括通过如权利要求1所述的方法生产所述异氰酸酯-活性化合物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US11/490,303 | 2006-07-20 | ||
| US11/490,303 US20080021191A1 (en) | 2006-07-20 | 2006-07-20 | High water content tolerant process for the production of polyethers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101108896A CN101108896A (zh) | 2008-01-23 |
| CN101108896B true CN101108896B (zh) | 2012-08-08 |
Family
ID=38972275
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2007101387098A Expired - Fee Related CN101108896B (zh) | 2006-07-20 | 2007-07-19 | 耐高含水量的聚醚生产方法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20080021191A1 (zh) |
| EP (1) | EP1911787B1 (zh) |
| JP (1) | JP5512074B2 (zh) |
| KR (1) | KR101378197B1 (zh) |
| CN (1) | CN101108896B (zh) |
| AT (1) | ATE551377T1 (zh) |
| BR (1) | BRPI0703117A (zh) |
| CA (1) | CA2593929C (zh) |
| ES (1) | ES2383143T3 (zh) |
| MX (1) | MX2007008762A (zh) |
| SG (2) | SG139675A1 (zh) |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050209438A1 (en) * | 2004-03-19 | 2005-09-22 | Browne Edward P | Starter feed stream acidification in DMC-catalyzed process |
| CN101501137B (zh) * | 2006-08-16 | 2011-04-13 | 旭硝子株式会社 | 高分子组合物 |
| US20100324340A1 (en) * | 2009-06-23 | 2010-12-23 | Bayer Materialscience Llc | Short chain polyether polyols prepared from ultra-low water-content starters via dmc catalysis |
| EP2338926A1 (en) * | 2009-12-28 | 2011-06-29 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Method for re-starting a continuous process for preparing polyether polyol |
| WO2011160296A1 (en) | 2010-06-23 | 2011-12-29 | Basf Se | Modified double metal cyanide catalyst |
| EP2658895B1 (en) | 2010-12-27 | 2021-06-23 | Dow Global Technologies LLC | Alkylene oxide polymerization using a double metal cyanide catalyst complex and a magnesium, group 3-group 15 metal or lanthanide series metal compound |
| PT2543689T (pt) * | 2011-07-04 | 2016-09-22 | Repsol Sa | Método contínuo para a síntese de polióis |
| CN102391158A (zh) * | 2011-08-04 | 2012-03-28 | 浙江合诚化学有限公司 | 异辛醇聚氧丙烯醚琥珀酸双酯磺酸钠的制备方法 |
| US20130289150A1 (en) | 2012-04-26 | 2013-10-31 | Bayer Materialscience Ag | Viscoelastic polyurethane foams |
| US10358404B2 (en) * | 2012-06-21 | 2019-07-23 | Covestro Llc | Process for the production of low molecular weight impact polyethers |
| CN103896506B (zh) * | 2012-12-26 | 2015-09-23 | 辽宁奥克化学股份有限公司 | 一种低分子量减水剂及其制备方法和应用 |
| US9890100B2 (en) | 2013-03-14 | 2018-02-13 | Covestro Llc | Continuous process for the production of low molecular weight polyethers with a DMC catalyst |
| US10669368B2 (en) * | 2013-03-15 | 2020-06-02 | Covestro Llc | Method to increase the resistance of double metal cyanide catalysts to deactivation |
| CN105175711B (zh) * | 2015-09-09 | 2017-04-19 | 济南大学 | 一种用于阻燃聚氨酯泡沫塑料的多元醇的制备方法 |
| US9879114B2 (en) | 2015-12-22 | 2018-01-30 | Covestro Llc | Process for the production of low molecular weight polyoxyalkylene polyols |
| CN105419717B (zh) * | 2015-12-31 | 2018-04-10 | 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 | 用于粘结橡胶颗粒的聚氨酯粘合剂及其制备方法 |
| CN107200837B (zh) * | 2016-03-18 | 2019-10-18 | 淮安巴德聚氨酯科技有限公司 | 一种利用dmc催化剂循环制备聚醚多元醇的方法 |
| CN105885030A (zh) * | 2016-06-29 | 2016-08-24 | 句容宁武新材料股份有限公司 | 一种低分子量分布聚醚的制备方法 |
| US10258953B2 (en) | 2016-08-05 | 2019-04-16 | Covestro Llc | Systems and processes for producing polyether polyols |
| JP6510098B1 (ja) * | 2018-02-14 | 2019-05-08 | Ａｇｃ株式会社 | ポリウレタンフォーム製造用組成物、ポリオールシステム液及びポリウレタンフォームの製造方法 |
| WO2020062816A1 (zh) | 2018-09-29 | 2020-04-02 | 杭州普力材料科技有限公司 | 一种混合酸改性的锌钴双金属氰化物催化剂及其制备方法 |
| CN110964191B (zh) * | 2018-09-29 | 2021-02-02 | 杭州普力材料科技有限公司 | 一种混合酸改性的锌钴双金属氰化物催化剂及其制备方法 |
| CN110092897B (zh) * | 2019-03-28 | 2021-03-26 | 北京化工大学 | 二元复合催化剂催化合成聚醚酯的方法 |
| US20240191025A1 (en) | 2021-03-26 | 2024-06-13 | Evonik Operations Gmbh | Novel polyethers on the basis of 2,3-epoxybutane and process for the preparation thereof |
| CN114832759B (zh) * | 2022-04-27 | 2024-01-02 | 浙江皇马科技股份有限公司 | 一种高分子量聚醚及其制备方法和系统 |
| EP4273185A1 (en) | 2022-05-04 | 2023-11-08 | PCC Rokita SA | Method for the manufacture of a polyether diol product |
| EP4279534A1 (en) * | 2022-05-20 | 2023-11-22 | PCC ROKITA Spolka Akcyjna | A method for producing low unsaturation level oxyalkylates, an oxyalkylate, a use thereof and a polyurethane foam |
| WO2024184125A1 (en) * | 2023-03-07 | 2024-09-12 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Batch process for preparing a polyether alcohol using a double metal cyanide catalyst |
| WO2024184124A1 (en) * | 2023-03-07 | 2024-09-12 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Batch process for preparing a polyether alcohol using a double metal cyanide catalyst |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6028230A (en) * | 1998-06-05 | 2000-02-22 | Arco Chemical Technology, L.P. | Epoxide polymerization process |
| US20050209438A1 (en) * | 2004-03-19 | 2005-09-22 | Browne Edward P | Starter feed stream acidification in DMC-catalyzed process |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1063525A (en) * | 1963-02-14 | 1967-03-30 | Gen Tire & Rubber Co | Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom |
| US3829505A (en) * | 1970-02-24 | 1974-08-13 | Gen Tire & Rubber Co | Polyethers and method for making the same |
| AU552988B2 (en) * | 1982-03-31 | 1986-06-26 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Polymerizing epoxides and catalyst suspensions for this |
| DE3583643D1 (de) * | 1984-10-04 | 1991-09-05 | Bishop Arthur E | Herstellung von schieberkernen. |
| US5470813A (en) * | 1993-11-23 | 1995-11-28 | Arco Chemical Technology, L.P. | Double metal cyanide complex catalysts |
| US5482908A (en) * | 1994-09-08 | 1996-01-09 | Arco Chemical Technology, L.P. | Highly active double metal cyanide catalysts |
| US5777177A (en) * | 1996-02-07 | 1998-07-07 | Arco Chemical Technology, L.P. | Preparation of double metal cyanide-catalyzed polyols by continuous addition of starter |
| US5689012A (en) * | 1996-07-18 | 1997-11-18 | Arco Chemical Technology, L.P. | Continuous preparation of low unsaturation polyoxyalkylene polyether polyols with continuous additon of starter |
| US6077978A (en) * | 1997-09-17 | 2000-06-20 | Arco Chemical Technology L.P. | Direct polyoxyalkylation of glycerine with double metal cyanide catalysis |
| DE19742978A1 (de) * | 1997-09-29 | 1999-04-01 | Basf Ag | Multimetallcyanidkomplexe als Katalysatoren |
| DE10001779A1 (de) * | 2000-01-18 | 2001-07-19 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen |
| DE102006024025A1 (de) * | 2006-05-23 | 2007-11-29 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
-
2006
- 2006-07-20 US US11/490,303 patent/US20080021191A1/en not_active Abandoned
-
2007
- 2007-07-12 EP EP07013640A patent/EP1911787B1/en not_active Revoked
- 2007-07-12 AT AT07013640T patent/ATE551377T1/de active
- 2007-07-12 ES ES07013640T patent/ES2383143T3/es active Active
- 2007-07-17 CA CA2593929A patent/CA2593929C/en not_active Expired - Fee Related
- 2007-07-18 BR BRPI0703117-3A patent/BRPI0703117A/pt not_active IP Right Cessation
- 2007-07-18 SG SG200705307-7A patent/SG139675A1/en unknown
- 2007-07-18 SG SG2011052453A patent/SG173399A1/en unknown
- 2007-07-19 KR KR1020070072025A patent/KR101378197B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2007-07-19 MX MX2007008762A patent/MX2007008762A/es active IP Right Grant
- 2007-07-19 CN CN2007101387098A patent/CN101108896B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2007-07-20 JP JP2007189190A patent/JP5512074B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6028230A (en) * | 1998-06-05 | 2000-02-22 | Arco Chemical Technology, L.P. | Epoxide polymerization process |
| US20050209438A1 (en) * | 2004-03-19 | 2005-09-22 | Browne Edward P | Starter feed stream acidification in DMC-catalyzed process |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE551377T1 (de) | 2012-04-15 |
| US20080021191A1 (en) | 2008-01-24 |
| SG139675A1 (en) | 2008-02-29 |
| EP1911787A2 (en) | 2008-04-16 |
| CN101108896A (zh) | 2008-01-23 |
| JP2008024939A (ja) | 2008-02-07 |
| CA2593929C (en) | 2015-09-15 |
| JP5512074B2 (ja) | 2014-06-04 |
| EP1911787B1 (en) | 2012-03-28 |
| KR20080008972A (ko) | 2008-01-24 |
| MX2007008762A (es) | 2009-02-18 |
| BRPI0703117A (pt) | 2008-03-04 |
| EP1911787A3 (en) | 2008-04-30 |
| KR101378197B1 (ko) | 2014-03-26 |
| ES2383143T3 (es) | 2012-06-18 |
| CA2593929A1 (en) | 2008-01-20 |
| SG173399A1 (en) | 2011-08-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101108896B (zh) | 耐高含水量的聚醚生产方法 | |
| CN1670007A (zh) | 在双金属氰化物催化工艺中起始物进料流的酸化 | |
| KR101410612B1 (ko) | 이중 금속 시아니드 (ｄｍｃ) 촉매 반응을 통해 제조된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 | |
| CN1183180C (zh) | 具有高伯羟基含量的长链聚醚多元醇 | |
| JP5151480B2 (ja) | ポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの製造方法およびポリウレタンの製造方法 | |
| US20030032761A1 (en) | Aliphatic polycarbonate homo-and co-polymers produced by DMC catalysis and the process for their production | |
| CN101928391B (zh) | 由超低水含量起始物通过dmc催化制备的短链聚醚多元醇 | |
| EP2888310B1 (en) | Improved process for the production of low molecular weight impact polyethers | |
| EP2970583B1 (en) | Improved continuous process for the production of low molecular weight polyethers with a dmc catalyst | |
| EP1785445A1 (en) | Double metal cyanide-catalyzed, low unsaturation polyethers from boron-containing starters | |
| CN103764715A (zh) | 通过碳酸乙二醇酯在双金属氰化物催化剂的存在下的聚合制备具有氧亚乙基单元的聚醚醇的方法 | |
| US20020068812A1 (en) | Double-metal cyanide catalysts containing polyester for preparing polyether polyols | |
| US20050177005A1 (en) | Method for producing polyether alcohols | |
| EP3681925A1 (en) | Continuous process for making polyether polyols | |
| SA515361032B1 (ar) | عملية مستمرة محسنة لإنتاج بولي إيثيرات منخفضة الوزن الجزيئي مع حفاز سيانيد فلز مزدوج |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120808 Termination date: 20160719 |