CN101106002A - 负载CuO的超顺磁性材料及其制备方法 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
本发明涉及一种负载CuO的超顺磁性材料，由超顺磁性粒子、介孔材料层和负载在介孔材料层内外表面的CuO构成；其制备方法包括：共沉淀法制得超顺磁性粒子或其不溶性前驱物；溶胶－凝胶法在超顺磁性粒子表面或其不溶性前驱物表面化学反应覆盖一层致密的SiO2或/和分子筛；气氛中程序升温并保温；所得样品浸入可溶性铜盐溶液中，分离，洗涤，过滤，干燥；气氛中灼烧；得到该材料同时具备了超顺磁性、催化、脱硫等性能。一方面，解决了超顺磁性粒子在使用过程中稳定性与团聚问题，另一方面，很好的解决了催化剂/脱硫剂使用过程中面临的分离难题。同时，该负载CuO的超顺磁性材料还是性能良好的红外辐射材料和微波吸收材料。
Description
技术领域
本发明涉及新材料及其合成技术，具体包括负载CuO的超顺磁性材料及其制备方法
背景技术
超顺磁性材料是指磁性粒子尺寸达到或小于某临界尺寸时，在外加磁场中显示出磁性但移除磁场后其磁性消失的一类纳米材料。目前，超顺磁性纳米材料已经在化工、机械、电子、印刷、医学等行业得到应用，如高密度磁记录材料、气敏传感器件、磁性免疫细胞分离、核磁共振成像以及药物控制释放等领域。由于纳米离子容易团聚，从而失去了只有纳米结构才具有的一些特殊的性质。采用加入表面活性剂如油酸可以防止团聚，但在体系中存在的表面活性剂限制了的其应用。此外，直接将其暴露在环境中很易被氧化或降解。
负载在载体表面的氧化铜(CuO)既是优异的多种氧化还原反应的催化剂，还是性能良好的脱硫剂。如堇青石蜂窝陶瓷载CuO可以选择催化还原NO，CuO/纳米载体催化苯酚羟基化反应，片状纳米CuO用于异丙苯氧化反应等等；又如蜂窝状堇青石基CuO/Al2O3催化剂用于烟气同时脱硫脱硝等。然而，这些催化剂或脱硫剂在使用过程中都面临使用过程中与新生成物种分离难题。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中的不足，提供一类分散性良好的负载CuO的超顺磁性材料及其制备方法，该材料同时具备了超顺磁性、催化、脱硫等性能。一方面，解决了超顺磁性粒子在使用过程中稳定性与团聚问题，另一方面，很好的解决了催化剂/脱硫剂使用过程中面临的分离难题(只需使用外加磁场就很容易将该功能材料从反应器中分离出来)。同时，该负载CuO的超顺磁性材料还是性能良好的红外辐射材料和微波吸收材料。
本发明的负载CuO的超顺磁性材料由超顺磁性粒子、介孔材料层和负载在介孔材料层内外表面的CuO构成，超顺磁性粒子被介孔层包覆，CuO位于介孔材料层孔道内外表面；所述的超顺磁性粒子由具有超顺磁性的金属氧化物与磁性金属中的一种或以上组成；金属氧化物是铁氧体或类铁氧体，铁氧体化学组成为RFe2O4，类铁氧体组成为RIIMIII 2O4，R是Fe、Zn、Co、Ni、Ba、Cu、Mn中的一种或一种以上，M是Co、Ni、Cr、Sm、Dy、Nd、Pr、Gd中的一种或一种以上；
所述磁性金属包括Fe、Co或Ni或其与Cr、Sm、Dy、Nd、Pr、Gd的合金；
所述的介孔材料层是分子筛，或者是由内层无定型SiO2与外层分子筛构成；所述的介孔材料层是分子筛时，分子筛直接包覆超顺磁性粒子；所述介孔材料层由内层无定型SiO2与外层分子筛构成时，超顺磁性粒子先由无定型SiO2包覆，然后SiO2包覆的超顺磁性材料再被分子筛包覆，形成复合核壳结构。
所述分子筛是硅基分子筛。硅基分子筛包括MCM系列分子筛、SBA-n系列分子筛或MSU-X系列分子筛。
其中MCM系列分子筛可以是MCM-41、MCM-49、MCM-22、MCM-50、MCM-56或MCM-48；SBA-n系列分子筛可以是SBA-1、SBA-2、SBA-3、SBA-6、SBA-11、SBA-12、SBA-15或SBA-16。
所述CuO为粒径小于15nm，超顺磁性粒子粒径为5-25nm；
本发明的负载CuO的超顺磁性材料的制备方法包括以下步骤：
(1)共沉淀法制得超顺磁性粒子或其不溶性前驱物，洗涤；
(2)溶胶-凝胶法在超顺磁性粒子表面或其不溶性前驱物表面化学反应覆盖一层致密的SiO2或/和分子筛，分离，洗涤，过滤，干燥；
(3)气氛中程序升温至823K，并在823K-1123K保温1-8小时，即得到粉末样品；
(4)将步骤(3)所得样品浸入可溶性铜盐溶液中，分离，洗涤，过滤，干燥；气氛中在573K-873K灼烧1-5小时，冷却，即得负载CuO的超顺磁性材料。
或者包括如下两个步骤：
(1)共沉淀法制得超顺磁性粒子或其不溶性前驱物，洗涤；
(2)通过溶胶-凝胶法在含Cu2+的溶液中，实现超顺磁性粒子表面或其不溶性前驱物表面化学反应覆盖一层分子筛，同时往分子筛内外表面负载氧化铜前驱物，分离，洗涤，过滤，干燥；气氛中程序升温至823K，并在823K-1123K保温1-8小时
步骤(1)中的其不溶性前驱物是指能在加热分解条件下生成超顺磁性粒子的沉淀或溶胶，包括含有FeIII、RII的氧化物、草酸盐、碳酸盐、氢氧化物，R是Fe、Zn、Co、Ni、Ba、Cu中的一种或一种以上；或者是含有MIII、RII的氧化物、草酸盐、碳酸盐、氢氧化物，M是Cr、Sm、Dy、Nd、Pr、Gd中的一种或一种以上，R是Fe、Zn、Co、Ni、Ba、Cu、Mn中的一种或一种以上。
步骤(2)中，所述溶胶-凝胶法是指利用硅酸酯在含水溶液中水解生成硅氧化物的合成方法，在含有超顺磁性粒子或其前驱物沉淀的溶液中不添加与添加模板剂时硅酸酯水解分别生成SiO2层与分子筛层，反应温度非水热时在273K-363K范围，水热条件下在温度373K-473K下进行；所述模板剂为阳离子或非离子表面活性剂。
步骤(3)和(4)中，所述气氛是常用的惰性气氛或还原气氛，惰性气氛包括N2、He、Ar、CO2等，还原气氛包括活性炭、CO、N2+H2等。
步骤(3)中，所述程序升温是以0.5-5K/min的速率由室温升至823K；
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)提供一种新型核壳型单分散的负载CuO的超顺磁性材料；
(2)该新型核壳型单分散的负载CuO的超顺磁性材料化学稳定性好，由于是在高比表面积的分子筛表面负载纳米CuO，因此既是优异的催化剂，还是良好的脱硫剂、红外辐射材料与微波吸收材料；
(3)本发明所选用的原料广泛易得，操作简单。
具体的实施方式
实施例1 Fe3O4/MCM-41/CuO的合成
(1)具有超顺磁性纳米Fe3O4的合成
氮气保护下将1.1263g(NH4)2C2O4、9.0016gFeSO4·7H2O和12.9054gFe2(SO4)3溶于150mL80℃水中，加入浓氨水至pH＝9，反应1.5h，洗涤，磁性分离即得Fe3O4沉淀。
(2)Fe3O4/MCM-41的合成
室温下，将上述Fe3O4沉淀在N2保护下搅拌分散在23mL去离子水中，加入3.6mL NH3·H2O(25％，质量百分数)。将0.2220g TBAB(tetrabutyl ammonium bromide，四丁基溴化铵)溶解于10mL去离子水中，1.0026g CTAB(cetyl trimethyl ammonium bromide，十六烷基三甲基溴化铵)溶解于10mL去离子水中。将TBAB、CTAB溶液依次加入到含上述Fe3O4沉淀的分散体系中，搅拌下滴加4.05mLTEOS(正硅酸乙酯)。滴完之后继续反应3h。反应物摩尔比为CTAB∶TEOS∶NH3∶H2O∶TBAB＝0.152∶1∶2.8∶141.2∶0.038。磁性分离，用去离子水洗涤后在363K干燥12h，得到褐色的粉末样品。将粉末样品置于通有氮气的管式炉中，从室温程序升温到823K(0.5K/min)然后于恒温823K煅烧8h，得到MCM-41包覆Fe3O4的超顺磁性Fe3O4/MCM-41纳米复合材料。
(3)负载CuO的Fe3O4/MCM-41。
将所得Fe3O4/MCM-41样品浸入0.2摩尔/升醋酸铜溶液中，分离，洗涤，过滤，363K干燥。N2气氛中在673K灼烧5小时、冷却，即得负载CuO的超顺磁性材料Fe3O4/MCM-41。该复合纳米材料比饱和磁化强度为45emu/g，80℃用于双氧水催化氧化甲基橙溶液具有较好的效果，甲基橙去除率达90％以上。优于MCM-41简单负载CuO的催化剂的效果(60％左右)，而且本产品借助磁场很容易从处理溶液中分离。
实施例2 Fe/MCM-48/CuO的合成
(1)超顺磁性纳米Fe3O4的合成
氮气保护下将1.1260g(NH4)2C2O4、9.0057gFeSO4·7H2O和12.9042gFe2(SO4)3溶于150mL80℃水中，氨水调整pH＝8.6继续反应1.5h，洗涤，磁性分离即得Fe3O4沉淀。
(2)Fe/MCM-48/CuO的合成
氮气气氛下温度273K向Fe3O4中加入50mL离子水，搅拌，加入14mL NH3·H2O(32％，质量分数)，加入5mg硝酸铜固体，加入2.4g CTAB和50mL无水乙醇(EtOH)。搅拌0.5h后于快速搅拌下滴加3.66mL TEOS(正硅酸乙酯)。滴完之后于室温下反应3h。反应物摩尔比为CTAB∶TEOS∶NH3∶H2O∶EtOH＝0.4∶1∶12.5∶174∶54。放入水热反应釜中，在480K恒温68小时，过滤，沉淀用去离子水洗涤后在363K干燥12h，得到的粉末样品置于通有氢气的管式炉中，从室温程序升温到823K(1K/min)然后恒温煅烧6h，冷却即得到单分散Fe/MCM-48/CuO复合纳米磁性材料。该复合纳米材料比饱和磁化强度为48emu/g，室温下用于双氧水催化氧化甲基橙溶液具有较好的效果，甲基橙去除率达95％以上。优于MCM-41简单负载CuO的催化剂的效果(60％左右)，而且本产品借助磁场很容易从处理溶液中分离。
实施例3 Fe3O4/SBA-15/CuO的合成
(1)超顺磁性纳米Fe3O4的合成
氮气保护下将1.5050g(NH4)2C2O4、12.0085gFeSO4·7H2O和17.1995gFe2(SO4)3溶于200g70-80℃水中，加入氨水，搅拌反应1.5h，洗涤，即得Fe3O4沉淀，磁场条件下分离、洗涤后，将其分散到10mL去离子水与60mL异丙醇混合液中并用氨水调节pH＝9.8，后逐滴滴加TEOS(正硅酸乙酯)至pH＝9.1，反应3h。取出，磁铁分离，洗涤，得到SiO2包覆的Fe3O4。
(2)Fe3O4/SBA-15的合成
6.0g P123(聚环氧乙烯醚-环氧丙烯醚-环氧乙烯醚三嵌段聚合物表面活性剂，平均分子量为5800，分子式EO20PEO70EO20)溶于135mL蒸馏水和616mL(4mol/L)HCl中得溶液P；将P转移到SiO2包覆的Fe3O4中，313K通氮气搅拌5min后，加入45gDMF(DMF为N，N-二甲基甲酰胺)，搅拌1h后加入14.35mLTEOS(正硅酸乙酯)，于313K下搅拌反应1天后，放入聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，在468K恒温78小时，过滤，于空气中(室温)干燥后将红褐色固体置于氮气气氛下的管式炉中，从室温程序升温到823K(2K/min)然后恒温9h，得到Fe3O4/SBA-15核壳单分散复合纳米磁性材料。
(3)负载CuO的Fe3O4/SBA-15。
将所得Fe3O4/SBA-15样品浸入0.1摩尔/升硝酸铜溶液中，分离，洗涤，过滤，363K干燥。N2气氛中在573K灼烧5小时，冷却，即得负载CuO的超顺磁性材料Fe3O4/SBA-15。该复合纳米材料比饱和磁化强度为35emu/g，50℃用于双氧水催化氧化苯酚溶液具有较好的效果，苯酚去除率达95％以上。优于普通分子筛简单负载CuO的催化剂的效果(50％左右)，而且本产品借助磁场很容易从处理溶液中分离。
实施例4 ZnFe2O4/MSU-1/CuO的合成
(1)具有超顺磁性纳米ZnFe2O4的合成
将1.1260g(NH4)2C2O4、5.2161gZnSO4和12.9054gFe2(SO4)3溶于150g水中，保持70-80℃水浴；用氨水调节pH＝9，继续反应1.5h，洗涤，即得ZnFe2O4沉淀。向沉淀中加入去离子水，滴加10％的Na2SiO3溶液15ml，控制pH＝9.5并反应1h。取出，磁性分离，洗涤，得到无定形SiO2包覆的ZnFe2O4。
(2)ZnFe2O4/MSU-1的合成
包覆有SiO2的ZnFe2O4沉淀分散到40mL去离子水中(A)。将2.3801g AEO-9(脂肪醇聚氧乙烯醚非离子表面活性剂)与30mL去离子水、26gHCl(1mol/l)混合，于333K溶解后冷却至271K得溶液(B)，将B加入A中，搅拌1h；将9.4008g水玻璃(10％的Na2SiO3溶液)与90mL去离子水混合，亦冷却至271K。在强力搅拌下，将稀释后的水玻璃溶液缓慢加入到酸化的表面活性剂水溶液中，得到半透明的混合液(～200ml)，此时pH值为2～3，混合液中各物质摩尔比为SiO2∶AEO-9∶H2O＝1∶0.1∶280，快速升温至295K。搅拌20h，沉淀经过滤、洗涤，于333K烘干后，置于马弗炉中程序升温(3K/min)至823K后继续焙烧8h，得到核壳型ZnFe2O4/MSU-1单分散的超顺磁性纳米复合材料。
(3)负载CuO的ZnFe2O4/MSU-1。
将所得ZnFe2O4/MSU1样品浸入0.2摩尔/升氯化铜溶液中，分离，洗涤，过滤，363K干燥。Ar气氛中在773K灼烧5小时，冷却，即得负载CuO的超顺磁性材料ZnFe2O4/MSU-1。该复合纳米材料比饱和磁化强度为18emu/g，添加该粉体0.05％的PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)在2～18GHz有较高的微波吸收效果，插损峰值达15dB。
实施例5 CoFe2O4/SBA-3/CuO的合成
(1)具有超顺磁性纳米CoFe2O4的合成
将1.1289g(NH4)2C2O4、9.2163gCoSO4·7H2O和12.9157gFe2(SO4)3氮气气氛下溶于150mL75℃水中，加NaOH溶液调节pH＝9.6，继续反应1.5h，洗涤，磁性分离即得CoFeO4沉淀。
(2)CoFe2O4/SBA-3的合成
在氮气气氛中向得到的CoFe2O4中加入298K的60mL水，搅拌，加入10.23mL浓NH3·H2O，将0.6125g TBAB(tetrabutyl ammonium bromide)溶解于10mL去离子水中，2.7698g CTAB(cetyltrimethyl ammonium bromide)溶解于50mL去离子水中，并加入10mL庚烷。混合搅拌0.5h后于快速搅拌下逐滴滴加11.27mL TEOS(正硅酸乙酯)，滴完之后于反应3h。反应物摩尔比为CTAB∶TEOS∶NH3∶H2O∶TBAB＝0.152∶1∶2.8∶141.2∶0.038。放入聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，在480K恒温88小时，过滤，用去离子水洗涤后在363K干燥12h，然后置于管式炉中，在He气氛下从室温程序升温到823K(5K/min)然后恒温煅烧9h，得到CoFe2O4/SBA-3单分散的超顺磁性的纳米复合材料。
(3)负载CuO的CoFe2O4/SBA-3。
将所得CoFe2O4/SBA-3样品浸入0.5摩尔/升甘油铜溶液中，分离，洗涤，过滤，363K干燥。Ar气氛中在773K灼烧5小时，冷却，即得负载CuO的超顺磁性材料CoFe2O4/SBA-3。该材料饱和磁化强度为20emu/g。用于固定床吸附脱硫，每克CuO-CoFe2O4/SBA-3常温处理100mL400ppm高硫汽油0.5h后，处理后的汽油气相色谱仪检测无检出硫，优于现有的CuO-MCM41产品，而且容易从液相中分离。
实施例6 NiFe2O4/MSU-1/CuO的合成
(1)具有超顺磁性纳米NiFe2O4的合成
在氮气气氛中将1.1259g(NH4)2C2O4、9.0714gNiSO4·7H2O和12.9058gFe2(SO4)3溶于150mL80℃水中，用NaOH调节pH＝9.2，继续反应1.5h，洗涤，即得NiFe2O4沉淀。向沉淀中加入去离子水，滴加10％的Na2SiO3溶液15mL，控制pH＝9并反应1h。取出，磁铁分离，洗涤，得到无定形SiO2包覆的NiFe2O4。
(2)NiFe2O4/MSU-1的合成
在氮气的气氛中将包覆有SiO2的NiFe2O4沉淀分散到40mL去离子水中(A)。将2.3807g AEO-9(脂肪醇聚氧乙烯醚非离子表面活性剂)与30mL去离子水、26mLHCl(1mol/L)混合，于333K溶解后冷却至271K得溶液(B)，将B加入A中，搅拌1h；将9.4002g10％的Na2SiO3溶液与90mL去离子水混合，亦冷却至271K。在强力搅拌下，将稀释后的水玻璃溶液缓慢加入到上述酸化的表面活性剂水溶液中，此时pH＝3，混合液中各物质摩尔比为SiO2∶AEO-9∶H2O＝1∶0.1∶280，快速升温至295K。搅拌20h，放入聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，在473K恒温50小时，产品过滤，经洗涤后于333K烘干，置于氮气气氛的管式炉中程序升温(3K/min)至823K后继续焙烧8h，得到核壳型NiFe2O4/MSU-1单分散的超顺磁性纳米复合材料。
(3)负载CuO的NiFe2O4/MSU-1。
将所得NiFe2O4/MSU-1样品浸入0.5摩尔/升甘油铜溶液中，分离，洗涤，过滤，363K干燥。Ar气氛中在823K灼烧5小时，冷却，即得负载CuO的超顺磁性材料NiFe2O4/MSU-1。该材料饱和磁化强度为21emu/g，以其为有效成分制作的红外搪瓷，在2.5～25μm红外波段内具有稳定的高红外吸收率，法向全发射率为0.88.而用于固定床吸附脱硫，每克CuO-NiFe2O4/MSU-1处理100mL400ppm高硫汽油后，处理后的汽油气相色谱仪检测无检出硫。
实施例7 Fe-Fe3O4/SBA-15/CuO的合成
(1)具有超顺磁性纳米CuFe2O4的合成
将1.1268g(NH4)2C2O4、12.0085gFeSO4·7H2O和12.9100gFe2(SO4)3溶于150g水中，保持80℃水浴；加NH3·H2O(25％，质量百分数)调节pH＝10，继续反应1.5h，洗涤，即得Fe3O4沉淀。向所得沉淀中加入适量去离子水和60mL异丙醇加入氨水调节pH＝10，后逐滴滴加正硅酸四乙酯(TEOS)至pH＝9.1，反应3h。取出，磁铁分离，洗涤，得到无定形SiO2包覆的Fe3O4。
(2)Fe-Fe3O4/SBA-15的合成
将0.5001g无定形SiO2包覆的Fe3O4、2.0120g P123(聚环氧乙烯醚-环氧丙烯醚-环氧乙烯醚三嵌段聚合物表面活性剂，平均分子量为5800，分子式EO20PEO70EO20)溶于45mL蒸馏水和30mL(4mol/L)HCl中，在313K下加入15gDMF(DMF为N，N-二甲基甲酰胺)，搅拌1h后加入4.48mLTEOS(正硅酸四乙酯，0.929-0.936g/mL)，于313K下搅拌反应1天后，放入聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，在380K恒温68小时，过滤，于空气中(室温)干燥后置于管式炉中，氮气氛中从室温程序升温到823K(2K/min)然后恒温1h，得到Fe-Fe3O4/SBA-15核壳型单分散复合纳米磁性材料。
(3)负载CuO的Fe-Fe3O4/SBA-15。
将所得Fe-Fe3O4/SBA-15样品浸入0.2摩尔/升乙二胺四乙酸合铜溶液中，分离，洗涤，过滤，363K干燥。CO2气氛中在873K灼烧5小时，冷却，即得负载CuO的超顺磁性材料Fe-Fe3O4/SBA-15。该材料饱和磁化强度为46emu/g。用于固定床吸附脱硫，每克CuO-Fe-Fe3O4/SBA-15处理100mL400ppm高硫柴油后，气相色谱仪无检出，优于现有的CuO-MCM-41产品，而且极易从液相中分离。
实施例8 CoFe2O4/MCM-41/CuO的合成
(1)具有超顺磁性纳米CuFe2O4的合成
将1.1267g(NH4)2C2O4、9.2163gCoSO4·7H2O和12.9008gFe2(SO4)3溶于150mL水中，保持80℃水浴；加NH3·H2O(25％，质量百分数)调节pH＝9，继续反应1.5h，洗涤，磁性分离，即得CoFe2O4沉淀。
(2)CoFe2O4/MCM-41/CuO的合成
向得到的CuFe2O4沉淀中加入60mL去离子水和10.23mL NH3·H2O(25％)，0.05gCuCl2固体，搅拌；将0.6125g TBAB(tetrabutyl ammonium bromide)溶解于10mL去离子水中，2.7698gCTAB(cetyl trimethyl ammonium bromide)溶解于50mL去离子水中。将所有液体混合，搅拌0.5h后于快速搅拌下逐滴滴加11.27mL TEOS(正硅酸四酯)，1.5h滴完。滴完之后于363K下反应3h。反应物摩尔比为CTAB∶TEOS∶NH3∶H2O∶TBAB＝0.152∶1∶2.8∶141.2∶0.038。过滤，用去离子水洗涤后在363K干燥12h，从室温程序升温到823K(1K/min)然后分别823K恒温煅烧1h，得到CoFe2O4/MCM-41/CuO复合磁性纳米材料。该材料饱和磁化强度为15emu/g。用作催化剂催化氧化丙硫醇生成二丙基二硫化物，催化剂活性较高。用含8％CuO的该催化剂1g在常压、293K时催化氧化10.0mmol丙硫醇，反应0.5h，丙硫醇转化率和二硫化物选择性均为100％，使用10次后其活性基本不变。
实施例9(BaMn)0.5 Fe2O4/MCM-22/CuO的合成
(1)超顺磁性(BaMn)0.5 Fe2O4纳米粒子的合成
按物质的量之比1∶2称取BaCl2、MnCl2(BaCl2、MnCl2物质的量之比1∶1)和FeCl3·6H2O溶于150g去离子水中，在80℃水浴条件下滴加NH3·H2O调节pH＝9，继续反应1.5h，洗涤，磁性分离，即得(BaMn)0.5 Fe2O4。
(2)(BaMn)0.5Fe2O4/MCM-22复合纳米材料的合成
向所得(BaMn)0.5Fe2O4中加入135mL去离子水、0.8g氢氧化钠、1.7克铝酸钠、环己胺10.3g，搅拌10分钟，滴加TEOS(正硅酸乙酯)12.90mL。继续反应3h。然后将反应混合物转入聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，423K水热反应96h。过滤、洗涤后在363K干燥。置于马弗炉中程序升温(2K/min)至823K后焙烧8h，得到(BaMn)0.5Fe2O4/MCM-22核壳纳米磁性材料。
(3)负载CuO的(BaMn)0.5Fe2O4/MCM-22。
将所得(BaMn)0.5Fe2O4/MCM-22样品浸入含0.3摩尔/升四氨合铜的溶液中。磁性分离，洗涤，过滤，363K干燥。He气氛中在853K灼烧5小时，冷却，即得负载CuO的超顺磁性材料(BaMn)0.5Fe2O4/MCM-22。该材料饱和磁化强度为12emu/g。用作X波段(8.2-12.4GHz)的微波吸收剂，达30-40dB。
实施例10 Fe-Fe2O4/MCM-41/CuO的合成
(1)具有超顺磁性纳米Fe3O4的合成
氮气保护下将1.1263g(NH4)2C2O4、9.0016gFeSO4·7H2O和12.9054gFe2(SO4)3溶于150mL去离子水中，保持70-80℃水浴；调整PH至8.6继续反应1.5h，洗涤，即得Fe3O4沉淀。
(2)Fe-Fe3O4/MCM-41的合成
将Fe3O4沉淀在N2保护下搅拌分散在23mL去离子水中，加入3.6mL NH3·H2O(25％，质量百分数)。将0.2220g TBAB(tetrabutyl ammonium bromide，四丁基溴化铵)溶解于10mL去离子水中，1.0026g CTAB(cetyl trimethyl ammonium bromide，十六烷基三甲基溴化铵)溶解于10mL去离子水中。将上述几种溶液混合，搅拌下逐滴滴加4.05mLTEOS(正硅酸乙酯)，反应3h。反应物摩尔比为CTAB∶TEOS∶NH3∶H2O∶TBAB＝0.152∶1∶2.8∶141.2∶0.038。磁铁分离，用去离子水洗涤后在363K干燥12h，得到粉末样品。将粉末置于CO气气氛的管式炉中，从室温程序升温到823K(0.5K/min)然后于恒温823K煅烧1h，得到MCM-41包覆Fe-Fe3O4的Fe3O4/MCM-41磁性纳米复合材料Al，该复合材料在外加磁场作用下表现出极强的超顺磁性。
(3)负载CuO的Fe-Fe3O4/MCM-41。
将所得Fe-Fe3O4/MCM-41样品浸入含0.5摩尔/升硝酸铜的溶液中。磁性分离，洗涤，过滤，363K干燥。Ar气氛中在873K灼烧5小时，冷却，即得负载CuO的超顺磁性材料Fe-Fe3O4/MCM-41。该材料饱和磁化强度为42emu/g。用于固定床吸附脱硫，每克CuO-Fe-Fe3O4/MCM-41处理100mL400ppm高硫柴油后，气相色谱仪无检出，优于现有的CuO-MCM41产品，而且极易从液相中分离。该材料用作催化剂，适用于乙醇一步合成乙酸乙酯。在10mL微型固定床反应装置上实验结果表明，常压，反应温度为250℃，进料空速为1.5L.h-1的条件下乙醇的转化率达到68％，乙酸乙酯的选择性达到70％。
实施例11 CoNdFe/MCM-41/CuO的合成
(1)具有超顺磁性纳米Co(Nd，Fe)O4的合成
将物质的量之比CoCl2∶Nd(NO3)3∶Fe2(SO4)3＝1∶1∶1的CoCl2、Nd(NO3)3和Fe2(SO4)3溶于80℃水中，NaOH溶液调整pH至8.6反应1.5h，洗涤，即得Co(Nd，Fe)O4沉淀。
(2)CoNdFe/MCM-41的合成
将Co(Nd，Fe)O4沉淀搅拌分散在23mL去离子水中，加入3.6mL NH3·H2O(25％，质量百分数)。将0.2221g TBAB(tetrabutyl ammonium bromide，四丁基溴化铵)溶解于10mL去离子水中，1.0028g CTAB(cetyl trimethyl ammonium bromide，十六烷基三甲基溴化铵)溶解于10mL去离子水中。将上述几种溶液混合，搅拌下逐滴滴加4.05mLTEOS(正硅酸乙酯)。滴完之后继续反应3h。反应物摩尔比为CTAB∶TEOS∶NH3∶H2O∶TBAB＝0.152∶1∶2.8∶141.2∶0.038。磁铁分离，用去离子水洗涤后在363K干燥12h，得到粉末样品，编号为A1。将A1置于通有氢气的管式炉中，从室温程序升温到823K(0.5K/min)然后于恒温823K煅烧8h，得到MCM-41包覆CoNdFe的磁性纳米复合材料CoNdFe/MCM-41。
(3)CoNdFe/MCM-41/CuO的合成
将CoNdFe/MCM-41浸入0.2摩尔/升硝酸铜溶液中，搅拌，洗涤，将所得固体放于363K烘箱中至水分全部蒸发为止，得到的固体转移至氮气气氛的管式炉中，升温至573K并恒温2h，冷却至室温，即得核壳型单分散超顺磁性纳米CoNdFe/MCM-41/CuO的粉末。该材料饱和磁化强度为58emu/g。0.05％添加在PMMA中，用作宽波段(750MHz-20GHz)的微波吸收剂，峰值达40dB。
实施例12 CoSmFe/SBA-3/CuO的合成
(1)具有超顺磁性纳米Co(Sm，Fe)O4的合成
将物质的量之比CoCl2∶Sm(NO3)3∶Fe2(SO4)3＝1∶1∶1的CoCl2、Sm(NO3)3和Fe2(SO4)3溶于80℃水中，NaOH溶液调整pH至8.6反应1.5h，洗涤，磁性分离即得Co(Sm，Fe)O4沉淀。
(2)CoSmFe/SBA-3的合成
在氮气气氛中向得到的CoFe2O4中加入60mL水，搅拌，加入10.23mL浓NH3·H2O，将0.6125gTBAB(tetrabutyl ammonium bromide)溶解于10mL去离子水中，2.7698g CTAB(cetyl trimethylammonium bromide)溶解于50mL去离子水中，并加入10mL庚烷。混合搅拌0.5h后于快速搅拌下逐滴滴加11.27mL TEOS(正硅酸乙酯)，滴完之后于室温下反应3h。反应物摩尔比为CTAB∶TEOS∶NH3∶H2O∶TBAB＝0.152∶1∶2.8∶141.2∶0.038。过滤，用去离子水洗涤后在363K干燥12h，然后置于管式炉中，在N2与H2混合气气氛下从室温程序升温到823K(3K/min)然后恒温煅烧8h，得到CoSmFe/SBA-3单分散的超顺磁性的纳米复合材料。
(3)负载CuO的CoSmFe/SBA-3。
将所得CoSmFe/SBA-3样品浸入0.1摩尔/升甲酸铜溶液中，分离，洗涤，过滤，363K干燥。Ar气氛中在773K灼烧5小时，冷却，即得负载CuO的超顺磁性材料CoSmFe/SBA-3。该材料饱和磁化强度为56emu/g。0.05％添加在PMMA中，用作宽波段(750MHz-20GHz)的微波吸收剂，峰值达35dB。
实施例13 FeGd0.05Cr0.05Fe1.9O4/SBA-11/CuO的合成
(1)具有超顺磁性纳米FeGd0.05Cr0.05Fe1.9O4的合成
氮气氛下将物质的量之比FeCl2∶Gd(NO3)3∶Cr(NO3)3∶Fe2(SO4)3＝1∶0.05∶0.05∶1.9的FeCl2，Gd(NO3)3，Cr(NO3)3与Fe2(SO4)3溶于80℃水中，氨水调整pH至8.6反应1.5h，洗涤，磁性分离即得FeGd0.05Cr0.05Fe1.9O4沉淀。向所得沉淀中加入适量去离子水和60mL异丙醇加入氨水调节pH＝10，后逐滴滴加正硅酸四乙酯(TEOS)至pH＝9.1，反应3h。取出，磁铁分离，洗涤，得到无定形SiO2包覆的FeGd0.05Cr0.05Fe1.9O4。
(2)FeGd0.05Cr0.05Fe1.9O4/SBA-11的合成
将0.5001g无定形SiO2包覆的FeGd0.05Cr0.05Fe1.9O4、2.0120g P123(聚环氧乙烯醚-环氧丙烯醚-环氧乙烯醚三嵌段聚合物表面活性剂，平均分子量为5800，分子式EO20PEO70EO20)溶于45mL蒸馏水和30mL(2mol/L)HCl中，在313K下加入15gDMF(DMF为N，N-二甲基甲酰胺)，搅拌1h后加入4.48mL TEOS(正硅酸四乙酯)，于313K下搅拌反应1天后，放入聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，在450K恒温60小时，过滤，洗涤后于空气中(室温)干燥后，置于马福炉中，在氮气氛中从室温程序升温到823K(2K/min)然后恒温6h，得到FeGd0.05Cr0.05Fe1.9O4/SBA-11核壳型单分散复合纳米磁性材料。
(3)负载CuO的FeGd0.05Cr0.05Fe1.9O4/SBA-11。
将所得FeGd0.05Cr0.05Fe1.9O4/SBA-11样品浸入0.3摩尔/升乙二胺四乙酸合铜溶液中，分离，洗涤，过滤，363K干燥。活性炭保护气氛中在813K灼烧5小时，冷却，即得负载CuO的超顺磁性材料FeGd0.05Cr0.05Fe1.9O4/SBA-11。该材料饱和磁化强度为28emu/g。作为催化剂在363K用于催化氧化1-甲氧基2-丙醇合成甲氧基丙酮，1-甲氧基-2-丙醇的转化率可达70％，甲氧基丙酮的收率可达65％，催化剂很容易从溶液中磁性分离。
实施例14 Pr0.3Dy0.2Fe0.5/MCM-41/CuO的合成
(1)前驱物Pr0.3Dy0.2Fe0.5(OH)3的合成
将物质的量之比Pr(NO3)3∶Dy(NO3)3∶Fe2(SO4)3＝0.3∶0.2∶0.5的Pr(NO3)3，Dy(NO3)3和Fe2(SO4)3溶于80℃水中，加入氨水调整pH至8.6反应1.5h，洗涤，即得Pr0.3Dy0.2Fe0.5(OH)3沉淀。
(2)Pr0.3Dy0.2Fe0.5/MCM-41的合成
将0.5g Pr0.3Dy0.2Fe0.5(OH)3沉淀搅拌分散在23mL去离子水中，加入3.6mL NH3·H2O(25％，质量百分数)。将0.2221g TBAB(tetrabutyl ammonium bromide，四丁基溴化铵)溶解于10mL去离子水中，1.0028g CTAB(cetyl trimethyl ammonium bromide，十六烷基三甲基溴化铵)溶解于10mL去离子水中。将上述几种溶液混合，搅拌下逐滴滴加4.05mLTEOS(正硅酸乙酯)。滴完之后继续反应3h。反应物摩尔比为CTAB∶TEOS∶NH3∶H2O∶TBAB＝0.152∶1∶2.8∶141.2∶0.038。放入聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，在390K恒温68小时，过滤分离，用去离子水洗涤后在363K干燥12h，得到粉末样品，编号为A1。将A1置于通有氢气的管式炉中，从室温程序升温到823K(0.5K/min)然后于恒温883K煅烧8h，得到MCM-41包覆Pr0.3Dy0.2Fe0.5的超顺磁性纳米复合材料。
(3)Pr0.3Dy0.2Fe0.5/MCM-41/CuO的合成
将Pr0.3Dy0.2Fe0.5/MCM-41浸入0.2摩尔/升甘油铜溶液中，搅拌，洗涤，将所得固体放于363K烘箱中至水分全部蒸发为止，得到的固体转移至氮气气氛的管式炉中，程序升温至823K并在873K恒温8h，冷却至室温，即得核壳型单分散超顺磁性纳米Pr0.3Dy0.2Fe0.5/MCM-41/CuO的粉末。该材料饱和磁化强度为50emu/g。0.04％添加在PMMA中，用作宽波段(750MHz-20GHz)的微波吸收剂，峰值达38dB。
实施例15 Gd0.2Fe0.8/MCM-41/CuO的合成
(1)前驱物复合碳酸盐沉淀的合成
将物质的量之比Gd(NO3)3∶Fe2(SO4)3＝0.2∶0.8的Gd(NO3)3和Fe2(SO4)3溶于80℃水中，加入碳酸铵调整pH至7.5反应1.5h，洗涤，即得复合碳酸盐沉淀。
(2)Gd0.2Fe0.8/MCM-41的合成
将0.5g复合碳酸盐沉淀搅拌分散在23mL去离子水中，加入3.6mL NH3·H2O(25％，质量百分数)。将0.2221g TBAB(tetrabutyl ammonium bromide，四丁基溴化铵)溶解于10mL去离子水中，1.0028g CTAB(cetyl trimethyl ammonium bromide，十六烷基三甲基溴化铵)溶解于10mL去离子水中。将上述几种溶液混合，搅拌下逐滴滴加4.05mLTEOS(正硅酸乙酯)。滴完之后继续反应3h。反应物摩尔比为CTAB∶TEOS∶NH3∶H2O∶TBAB＝0.152∶1∶2.8∶141.2∶0.038。过滤分离，用去离子水洗涤后在363K干燥12h，得到粉末样品，编号为A1。将A1置于通有氢气的管式炉中，从室温程序升温到823K(0.5K/min)然后于恒温883K煅烧8h，得到MCM-41包覆Gd0.2Fe0.8的超顺磁性纳米复合材料。
(3)Gd0.2Fe0.8/MCM-41/CuO的合成
将Gd0.2Fe0.8/MCM-41浸入0.2摩尔/升硝酸铜溶液中，搅拌，洗涤，将所得固体放于363K烘箱中至水分全部蒸发为止，得到的固体转移至氮气气氛的管式炉中，程序升温至823K并在1123K恒温2h，冷却至室温，即得核壳型单分散超顺磁性纳米Gd0.2Fe0.8/MCM-41/CuO的粉末。该材料饱和磁化强度为40emu/g。0.02％添加在PMMA中，用作宽波段(750MHz-20GHz)的微波吸收剂，峰值达30dB。
实施例16 Ni0.2Nd0.8/MCM-49/CuO的合成
(1)前驱物复合碳酸盐沉淀的合成
将物质的量之比Ni(NO3)2∶Nd(NO3)3＝0.2∶0.8的Ni(NO3)2，Nd(NO3)3溶于80℃水中，加入草酸铵反应1.5h，洗涤，即得复合草酸盐沉淀。
(2)Ni0.2Nd0.8/MCM-49的合成
将0.5g复合碳酸盐沉淀搅拌分散在溶有2.02g氢氧化钠和1.8g(或1.2g)偏铝酸钠的160ml蒸馏水溶液中，在室温剧烈搅拌的条件下，加入12.5ml六亚甲基亚胺(HMI)，然后滴加16gTEOS，1h后，装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜(400ml)中423K晶化72h。合成产物经抽滤、洗涤、烘干后，放人管式炉中在氮气流下以5K/min的速率从室温程序升温到823K，然后在氢气流中于823K再焙烧3h即得到MCM一49分子筛包覆Ni0.2Nd0.8的纳米复合材料Ni0.2Nd0.8/MCM-49
(3)Ni0.2Nd0.8/MCM-49/CuO的合成
将Ni0.2Nd0.8/MCM-49浸入0.3摩尔/升硝酸铜溶液中，搅拌，洗涤，将所得固体放于363K烘箱中至水分全部蒸发为止，得到的固体转移至氮气气氛的管式炉中，程序升温至823K并在并恒温2h，冷却至室温，即得核壳型单分散负载CuO的超顺磁性纳米Ni0.2Nd0.8/MCM-49的粉末。该材料饱和磁化强度为25emu/g。0.03％添加在PMMA中，用作宽波段(750MHz-20GHz)的微波吸收剂，峰值达35dB。
实施例17 (ZnMn)0.5 Fe2O4/MCM-22/CuO的合成
(1)超顺磁性(ZnMn)0.5Fe2O4纳米粒子的合成
氮气氛下按物质的量之比ZnCl2∶MnCl2∶FeCl3·6H2O＝0.5∶0.5∶2称取ZnCl2、MnCl2和FeCl3·6H2O溶于150g80℃去离子水中，滴加NH3·H2O调节pH＝8.5，继续反应1.5h，洗涤，磁性分离，即得(ZnMn)0.5Fe2O4。
(2)(ZnMn)0.5Fe2O4/MCM-22复合纳米材料的合成
向所得(ZnMn)0.5Fe2O4中加入135mL去离子水、0.8g氢氧化钠、1.7克铝酸钠、环己胺10.3g，搅拌10分钟，滴加TEOS(正硅酸乙酯)12.90mL。继续反应3h。然后将反应混合物转入聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，473K水热反应76h。过滤、洗涤后在363K干燥。置于马弗炉中程序升温(2K/min)至823K后焙烧8h，得到(ZnMn)0.5Fe2O4/MCM-22核壳纳米磁性材料。
(3)负载CuO的(ZnMn)0.5Fe2O4/MCM-22。
将所得(ZnMn)0.5Fe2O4/MCM-22样品浸入含0.3摩尔/升四氨合铜的溶液中。磁性分离，洗涤，过滤，363K干燥。N2气氛中程序升温至823K并在853K灼烧5小时，冷却，即得负载CuO的超顺磁性材料(ZnMn)0.5Fe2O4/MCM-22。该材料饱和磁化强度为14emu/g。0.05％添加在PMMA中，用作宽波段(750MHz-20GHz) 的微波吸收剂，峰值达39dB。
Claims (9)
1.一种负载CuO的超顺磁性材料，其特征在于由超顺磁性粒子、介孔材料层和负载在介孔材料层内外表面的CuO构成，超顺磁性粒子被介孔层包覆，CuO位于介孔材料层孔道内外表面；所述的超顺磁性粒子由具有超顺磁性的金属氧化物与磁性金属中的一种或以上组成；金属氧化物是铁氧体或类铁氧体，铁氧体化学组成为RFe2O4，类铁氧体组成为RIIMIII 2O4，R是Fe、Zn、Co、Ni、Ba、Cu、Mn中的一种或一种以上，M是Co、Ni、Cr、Sm、Dy、Nd、Pr、Gd中的一种或一种以上；所述磁性金属包括Fe、Co或Ni或其与Cr、Sm、Dy、Nd、Pr、Gd的合金；所述的介孔材料层是分子筛，或者是由内层无定型SiO2与外层分子筛构成；所述的介孔材料层是分子筛时，分子筛直接包覆超顺磁性粒子；所述介孔材料层由内层无定型SiO2与外层分子筛构成时，超顺磁性粒子先由无定型SiO2包覆，然后SiO2包覆的超顺磁性材料再被分子筛包覆，形成复合核壳结构。
2.根据权利要求1所述的负载CuO的超顺磁性材料，其特征在于所述分子筛是硅基分子筛，硅基分子筛包括MCM系列分子筛、SBA-n系列分子筛或MSU-X系列分子筛。
3.根据权利要求2所述的负载CuO的超顺磁性材料，其特征在于所述的MCM系列分子筛是MCM-41、MCM-49、MCM-22、MCM-50、MCM-56或MCM-48；SBA-n系列分子筛是SBA-1、SBA-2、SBA-3、SBA-6、SBA-11、SBA-12、SBA-15或SBA-16。
4.根据权利要求3所述的负载CuO的超顺磁性材料，其特征在于所述CuO粒径小于15nm，超顺磁性粒子粒径为5-25nm。
5.一种负载CuO的超顺磁性材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)共沉淀法制得超顺磁性粒子或其不溶性前驱物，洗涤；所述不溶性前驱物是指能在加热分解条件下生成超顺磁性粒子的沉淀或溶胶，包括含有FeIII、RII的氧化物、草酸盐、碳酸盐、氢氧化物，R是Fe、Zn、Co、Ni、Ba、Cu中的一种或一种以上；或者是含有MIII、RII的氧化物、草酸盐、碳酸盐、氢氧化物，M是Cr、Sm、Dy、Nd、Pr、Gd中的一种或一种以上，R是Fe、Zn、Co、Ni、Ba、Cu、Mn中的一种或一种以上。
(2)溶胶-凝胶法在超顺磁性粒子表面或其不溶性前驱物表面化学反应覆盖一层致密的SiO2或/和分子筛，分离，洗涤，过滤，干燥；
(3)气氛中程序升温至823K，并在823K-1123K保温1-8小时，即得到粉末样品；
(4)将步骤(3)所得样品浸入可溶性铜盐溶液中，分离，洗涤，过滤，干燥；气氛中在573K-873K灼烧1-5小时，冷却，即得负载CuO的超顺磁性材料。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于步骤(2)中，所述溶胶-凝胶法是指利用硅酸酯在含水溶液中水解生成硅氧化物的合成方法，在含有超顺磁性粒子或其前驱物沉淀的溶液中不添加与添加模板剂时硅酸酯水解分别生成SiO2层与分子筛层，反应温度非水热时在273K-363K范围，水热条件下在温度373K-473K下进行；所述模板剂为阳离子或非离子表面活性剂；步骤(3)和(4)中，所述气氛是常用的惰性气氛或还原气氛，惰性气氛包括N2、He、Ar或CO2，还原气氛包括活性炭、CO、N2或H2。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于步骤(3)中，所述程序升温是以0.5-5K/min的速率由室温升至823K。
8.一种负载CuO的超顺磁性材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)共沉淀法制得超顺磁性粒子或其不溶性前驱物，洗涤；所述的不溶性前驱物是指能在加热分解条件下生成超顺磁性粒子的沉淀或溶胶，包括含有FeIII、RII的氧化物、草酸盐、碳酸盐、氢氧化物，R是Fe、Zn、Co、Ni、Ba、Cu中的一种或一种以上；或者是含有MIII、RII的氧化物、草酸盐、碳酸盐、氢氧化物，M是Cr、Sm、Dy、Nd、Pr、Gd中的一种或一种以上，R是Fe、Zn、Co、Ni、Ba、Cu、Mn中的一种或一种以上。
(2)通过溶胶-凝胶法在含Cu2+的溶液中，实现超顺磁性粒子表面或其不溶性前驱物表面化学反应覆盖一层分子筛，同时往分子筛内外表面负载氧化铜前驱物，分离，洗涤，过滤，干燥；气氛中程序升温至823K，并在823K-1123K保温1-8小时。
9.根据权利要求8所述的负载CuO的超顺磁性材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中，所述溶胶-凝胶法是指利用硅酸酯在含水溶液中水解生成硅氧化物的合成方法，在含有超顺磁性粒子或其前驱物沉淀的溶液中不添加与添加模板剂时硅酸酯水解分别生成SiO2层与分子筛层，反应温度非水热时在273K-363K范围，水热条件下在温度373K-473K下进行；所述模板剂为阳离子或非离子表面活性剂。
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