CN101103046B - 改良的生物复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明描述了一种生物复合材料(1)及其生产方法。该生物复合材料(1)表现出与已知的玻璃纤维复合物相类似的物理刚度、强度和韧性，而其组成则使其内在地不透水。该生物复合材料(1)的通式为Cel_(1-x-y)HPI_xHPO_y，其中″Cel″表示纤维素碎片(2)，″HPI″表示亲水性粘合剂(4)，″HPO″表示疏水性粘合剂(5)，(x)和(y)分别量化表示材料中所存在的亲水性粘合剂(4)和疏水性粘合剂(5)的重量百分比。当(x)为0.05～0.55、(y)为0.05～0.65时，所述生物复合材料(1)可获得所述性能。

Description

改良的生物复合材料

技术领域

本发明涉及改良的生物复合材料的领域，特别涉及通过从植物提取纤维素而制得的生物复合材料。

背景技术

使用基于植物的长纤维，如大麻、亚麻、红麻、棉花、黄麻、剑麻和椰子纤维团，作为增强材料用于如聚丙烯和环氧树脂的聚合物基体已为本领域技术人员所熟知。这些复合材料利用典型地为几厘米长、几百微米宽的纤维(通常以多个韧皮纤维细胞束的形式)。这些植物基长纤维主要应用于汽车工业，但仅用于诸如门内衬和行李架的非结构性应用，部分是因为这些材料所能达到的表面修饰效果差，但主要原因是与玻璃纤维增强聚合物(GFRP)相比它们降低了韧性。这些材料还被公认为具有吸水及释放气味的本质问题。

更短的植物纤维主要衍生自木浆，其也被本领域技术人员作为用于塑料的增强材料。这些纤维制造的传统材料包括胶木(Formica)、中密度纤维板(MDF)和高密度纤维板(HDF)。然而，这些材料也存在与长植物纤维复合材料类似的问题，或者脆性而不透水(如Formica)，或者韧性却吸水(如MDF)。

最近发现，可以用酚醛树脂浸渍有原纤维化的木浆纤维团来制备高性能的材料(参见Nakagaito等″The Effect Of Morphological Changes FromPulp Fiber Towards Nano-Scale Fibrillated cellulose On The MechanicalProperties Of High-Strength Plant Fibre Composites″Applied Physics A：Material Science & Processing Vol.78 Page 547-552(2004)and Yano et al″Bio-Composites Produced From Plant Microfiber Bundles With ANanometer Unit Web-Like Network″Journal Material Science Vol.39 Page1635-1638(2004))。木纤维原纤维化的作用是部分分离细胞壁内的纤维素微原纤维，以使木纤维变得更有吸收性，并且表面变得“粗略”，所以有更大的表面积与其它纤维和粘合剂相互作用。一般来说，这些材料硬而坚固，只能在树脂含量保持低于3％时才可达到与玻璃纤维相同或更高的韧性，这样就导致了吸水时会失去强度的高吸湿材料。此外制造该材料的方法涉及用稀释的树脂浸渍干纤维片，然后将浸渍后的许多薄材料片(＜0.5mm)相互层叠，并在高压下进行热压，其过程十分费时，需要100多个小时。与GFRP相比，这严重增加了制造耗时，从而极大地限制了这些材料的潜在应用。

Congoleum Corporation的US 4,609,431教导了一种制备韧性防水材料的方法，其包括将较少量的木浆纤维(少于30％)与玻璃纤维混合，然后将其嵌入到橡胶材料和无机填料的复合物中。然而，这些材料所具有的刚度低于GFRP，这限制了其在表面修饰方面的应用。此外，由于存在相当比例的GFRP，这类材料只能归类为部分的生物复合材料。

形成复合材料的另外方法见述于Matsumura等人的″Cellulosic Nano-composites I Thermally Deformable Cellulose Hexanoates From Hetero-geneous Reaction″J.Applied Polymer Science Vol.78 Page 2242-2253(2000)。该方法涉及对木纤维表面的化学处理，以引起木纤维的酯化。酯化过的纤维然后热压在一起形成强化板。虽然这些材料防水，但它们仅表现出有限的模量和强度。

现有技术还教导，可以从动物和细菌源完全分离纤维素微原纤维，这些纤维比原先讨论的植物纤维要小得多且细得多(直径5-20nm)，分别参见DSM N.V.的PCT/NL92/00206和Brown的PCT/US 89/02355。这些动物和细菌纤维素微原纤维所生产的复合材料已经表现出高的刚度和良好的强度，但内在的破坏应变低，导致其天生脆性。

通过将纤维素微原纤维与低模量树脂/粘合剂混合可以实现对这些复合材料的改性，制备出韧性更好的复合材料。然而，这些复合材料的拉伸模量低于5GPa，不比未增强塑料所能达到的水平更高，并且因其拉伸模量过低而不能用于许多结构类的应用中。

对于这些复合材料，还希望在成品复合材料中实现高的纤维素微原纤维体积分率。然而，这本身是有问题的，因为即使在液体中加入几个百分重量的自由纤维素微原纤维，液体的粘度也会急剧增加。实际上如果纤维素微原纤维开始相互作用，所述液体很快就会成为凝胶(少于15％的微原纤维含量)。

迄今为止，达到制备高刚度、高强度复合材料所必需的高体积分率的唯一方法是利用见述于Nakagaito等人″Bacterial Cellulose：The UltimateNano-Scalar Cellulose Morphology For The Production Of High-StrengthComposites″Applied Physics A：Material Science & Processing DOI：10.1007/s00339-004-2932-3(2004)中的方法。该方法涉及从水中沉淀的纤维素微原纤维团的形成，干燥除水(或用有机溶剂连续置换水)，然后用树脂浸渍得到的材料(通常在高压下)。这是一种复杂且费时的方法，涉及许多独立的制造步骤，所以这一路线制得的复合材料在制造过程中消耗大量的能源，因此对于商业规模的生产并不经济。

本领域技术人员还知道，几乎在所有的植物细胞壁中都能发现纤维素微原纤维。实际上Dufresne等″Mechanical behaviour of sheets preparedfrom sugar beet Cellulose Microfibril″J Appl Polym Sci Vol.64 Page1185-1194(1997)教导，通过组合使用植物原料的化学降解和高压均化，可以从这些植物细胞中提取这些纤维素微原纤维。所述纤维素微原纤维然后可以用来生产复合材料，其方法类似于以上所述的针对动物和细菌纤维素微原纤维的方法，如见述于Dufresne A等″Cellulose MicrofibrilsFrom Potato Tuber Cells：Processing And Characterisation Of Starch-Cellulose Microfibril Composites″J.Applied Polymer Science Vol.76 Page208-2092(2000)。迄今为止，通过该方法制备的复合材料表现出非常差的机械性能，其刚度低、强度差。其部分原因是可以与液体树脂混合的纤维素微原纤维的上限低，为15％，这样才能不成为如上所述的固体凝胶。

因此，本发明目的的一个方面是提供一种生物复合材料，该生物复合材料表现出可与已知玻璃纤维复合物相比的物理刚度、强度和韧性，但是还具有内在的不透水。

本发明目的的另一个方面是提供一种生物复合材料，该生物复合材料具有上述性能，并且能以商业规模经济地生产。

为了明确，应当指出，材料的刚度用材料具有的杨氏模量来量化，而材料的韧性则用在达到破坏点以前单位体积的材料所吸收的能量来量化。此外，不透水材料的定义是当完全浸在水中时、与纤维素或以前所知的纤维素复合材料相比其具有明显更慢的吸水速率的材料。

在下式中，″Cel″表示纤维素碎片，″HPI″表示亲水性粘合剂，″HPO″表示疏水性粘合剂，x和y分别量化表示材料中所存在的亲水性粘合剂和疏水性粘合剂的重量百分比。

发明内容

根据本发明的第一方面，提供了一种生物复合材料，该生物复合材料包括由纤维素微原纤维网络构成的许多纤维素碎片、位于纤维素微原纤维网络内的许多亲水性粘合剂、和布置为与亲水性粘合剂相互作用、从而包封许多纤维素碎片的许多疏水性粘合剂。

上述布置保证应力从疏水性粘合剂通过亲水性粘合剂到纤维素微原纤维的良好传递，从而提供具有所要求刚度、强度和韧性的生物复合材料。通过布置疏水性粘合剂对纤维素碎片进行包封，还可使所述生物复合材料不透水。

本发明第一方面的生物复合材料最优选具有以下通式：Cel_(1-x-y)HPI_xHPO_y，其中x的范围是0.05～0.55，y的范围是0.05～0.65。

根据本发明的第二方面，提供了一种生物复合材料，该生物复合材料不透水，并包括由纤维素微原纤维网络构成的许多纤维素碎片、许多亲水性粘合剂和许多疏水性粘合剂，还具有以下通式Cel_(1-x-y)HPI_xHPO_y，其中x的范围是0.05～0.55，y的范围是0.05～0.65。

优选所述许多亲水性粘合剂位于纤维素微原纤维的网络内，许多疏水性粘合剂布置为与亲水性粘合剂相互作用，从而包封许多纤维素碎片。

最优选本发明第一方面和第二方面的生物复合材料所表现的刚度为5GPa～90GPa。

根据本发明的第三方面，提供了一种生物复合材料，该生物复合材料不透水，并且所表现的刚度为5GPa～90GPa。

优选本发明第三方面的生物复合材料包括由纤维素微原纤维网络构成的许多纤维素碎片，位于纤维素微原纤维网络内的许多亲水性粘合剂，和布置为与亲水性粘合剂相互作用、从而包封许多纤维素碎片的许多疏水性粘合剂。

优选本发明第三方面的生物复合材料具有以下通式Cel_(1-x-y)HPI_xHPO_y，其中x的范围是0.05～0.55，y的范围是0.05～0.65。

最优选本发明各个方面的纤维素碎片以随机取向方式布置。

最优选本发明各个方面的生物复合材料表现出60MPa～1GPa的拉伸强度。

最优选本发明各个方面的生物复合材料表现出60MPa～600MPa的弯曲强度。

最优选本发明各个方面的生物复合材料表现出14GPa～21GPa的刚度。

最优选本发明各个方面的生物复合材料表现出200MPa～300MPa的强度。

最优选本发明各个方面的生物复合材料表现出3MJm^-3～10MJm^-3的韧性。

优选亲水性粘合剂包括亲水性或基本上亲水性的聚合物。所述亲水聚合物可以包括半纤维素、丙烯酸树脂或选用部分水解的聚乙酸乙烯酯。任选所述亲水聚合物包括生物亲水性聚合物，如明胶和瓜尔胶。

任选所述疏水性粘合剂包括疏水性聚合物。所述疏水性聚合物可以包括环氧，如双酚A环氧或改性的双酚A环氧。

或者，所述疏水性粘合剂包括选自以下组中的粘合剂：聚氨酯、酚醛树脂、丙烯酸树脂和硅氧烷。

根据本发明的第四方面，提供了一种单块结构，该单块结构包括两个或多个层，其中至少一个层包括根据本发明第一至第三方面任何之一的生物复合材料。

所述单块的层结构的形成提供了一种其内部机械性能以适当方式逐渐变化的结构。由于固化，没有明显的层间界面，这些单块结构不会出现牺牲其机械性能的现象。

任选所述单块结构包括至少一个塑性材料的层。所述塑性材料优选包括碳纤维增强材料。

根据本发明的第五方面，提供了一种包括两个或多个层的层压结构，其中至少一个层包括根据本发明第一至第四方面任何之一的生物复合材料。

任选所述层压结构包括至少一个塑性材料的层。优选所述塑性材料包括碳纤维增强材料。

优选所述层压结构包括位于该结构两个或多个层之间的一个或多个树脂层。

优选该一个或多个树脂层包括诸如环氧或聚氨酯的疏水性树脂。

根据本发明的第六方面，提供了一种管子，该管子适合用于钓鱼竿，并包含根据本发明第一至第五方面的生物复合材料。

根据本发明的第七方面，提供了一种由植物原料制得的包含纤维素微原纤维网络的纤维素碎片的方法，其包括以下步骤：

1)制备植物原料的第一浆状物；

2)将第一浆状物与漂白剂溶液混合，使得存在于植物原料中的一些果胶和半纤维素溶解在所得溶液中；

3)除去所得溶液中的漂白剂，制备第二浆状物；以及

4)降低所述第二浆状物中的含水量。

任选第一浆状物在与漂白剂溶液混合前，在水中进行过滤和洗涤；

优选地，制备第一浆状物的步骤包括以下步骤：

1)加热所述植物原料以使其软化；

2)过滤由经软化的植物原料所得到的任何液体；以及

3)将所制备的残余物与水混合。

任选制备第一浆状物的步骤还包括在加热前剁碎植物原料。

优选在大气压力下将植物原料加热至85℃～120℃的温度。

任选将混合的所得残余物和水放置至少一天。任选将微生物加入到混合的所得残余物中，以促进植物原料的分解。任选地微生物包括细菌或酵母。

优选将第一浆状物和漂白剂溶液的混合物放置至少30分钟，以形成所得的溶液。发现这样有助于减小所得粒子的尺寸。

制备第二浆状物的步骤优选包括洗涤和过滤所得的溶液，以除去漂白剂，从而制备第二残余物。

任选制备第二浆状物的步骤还包括均化第二残余物的步骤。

优选通过在高剪切混合过程中混合第二残余物来均化所述第二残余物，或者通过在500～1000巴的压力下对第二残余物加压来均化所述第二残余物。

或者，制备第二浆状物的步骤包括对所所得的溶液进行均化，然后对均化过的制备溶液进行洗涤和过滤，以除去漂白剂。

优选除去第二浆状物中含水量的步骤包括压制第二浆状物。

最优选第二浆状物的压制所产生的第二浆状物包括至少40重量％的水。

根据本发明的第八方面，提供了一种制备不透水的生物复合材料的方法，其包括以下步骤：

1)制备包括纤维素微原纤维网络的许多纤维素碎片；

2)将许多亲水性粘合剂加入许多纤维素碎片中；以及

3)将许多纤维素碎片和许多亲水性粘合剂包封在许多疏水性粘合剂中。

最优选制备许多纤维素碎片的步骤包括本发明第七方面的方法。

将许多亲水性粘合剂加入纤维素碎片中的步骤优选包括：

1)用包含亲水性粘合剂的第一乳液再水合纤维素碎片来制备糊；以及

2)从所述糊中除去多余的水和多余的亲水性粘合剂。

包封许多纤维素碎片和许多亲水性粘合剂的步骤优选包括：

1)制备包括许多疏水性粘合剂的第二乳液；

2)将第二乳液与含亲水性粘合剂的糊混合，以制备复合糊状物；

3)对复合糊状物加压；

4)从复合糊状物中除去水；

5)固化干燥的复合糊状物。

第二乳液的制备优选包括将疏水性粘合剂与表面活性剂和水进行混合。

最优选所述表面活性剂是非离子的。

或者，第二乳液的制备包括以下步骤：

1)得到第二浆状物的样品；

2)均化所述样品，以将许多纤维素碎片细化为单独的纤维素原纤维和微原纤维；

3)将疏水性粘合剂与均化过的样品混合。

优选第二乳液中疏水性粘合剂与水的比例为10∶1～1∶5。最优选所述比例为10∶1～5∶1。

优选除去水的步骤还包括在低于120℃的温度下对复合糊状物进行风干。任选复合糊状物的除去水的步骤包括对糊施用真空。

优选干燥的复合糊状物的固化包括干燥的复合糊状物的第一固化，其温度为环境温度～180℃，但理想范围是80～160℃。

任选，干燥的复合糊状物的固化还包括干燥的复合糊状物的第二固化，其温度为120～180℃。

附图说明

通过阅读以下详细说明并且参考以下附图，本发明的各个方面及优点会变得显而易见，其中：

图1所示为一系列根据本发明各方面的生物复合材料的结构示意图；

图2所示为用在图1的生物复合材料中的纤维素碎片的化学结构示意图；

图3所示为制备图1的生物复合材料的方法流程图；

图4所示为用于制备在图3方法中所用的纤维素碎片的方法流程图；

图5所示为根据本发明一个方面的单块结构的示意图；以及

图6所示为根据本发明一个方面的层压结构的示意图。

具体实施方式

现在参考图1和图2描述根据本发明各方面的生物复合材料1的详细说明。

从图1可以看出，生物复合材料1包括纤维素微原纤维3的网络形式的许多纤维素碎片2。可以看出，纤维素碎片2渗透了亲水性(或基本上亲水性的)粘合剂4，并且包封在疏水性粘合剂5中。实际中，纤维素碎片2的范围可以是从单独的纤维素微原纤维(直径典型地为～20nm)掺合物到由许多纤维素微原纤维3构成的典型长度和宽度为～50μm、厚度为小于1μm的纤维素细胞部分。纤维素的化学结构示意图在图2中给出。

在本实施方案中，亲水的粘合剂4包括部分水解的聚乙酸乙烯酯。本领域技术人员已知，部分水解的聚乙酸乙烯酯是容易在水中形成胶束的基本上亲水性的聚合物。部分水解的聚乙酸乙烯酯粒子的直径和性质使其可以位于纤维素碎片2中，如图1(b)所示。

在本实施方案中，疏水性粘合剂5包括环氧。本领域技术人员已知，固化的环氧树脂本质上是疏水的。因此，未固化的环氧树脂形成典型直径为～0.5-2μm的胶束。环氧粒子的直径和性质使其不能位于纤维素碎片2中。在固化的材料中，图1(c)，聚合物粒子融合，并且环氧与部分水解的聚乙酸乙烯酯相互作用，其结果是，应力从固化的环氧树脂基体通过部分水解的聚乙酸乙烯酯传递到纤维素碎片2。该相互作用可提供具有下表1中给出的详细物理参数的复合材料，这些参数尤其关系到包括25重量％的部分水解的聚乙酸乙烯酯和25重量％的环氧、并且其中纤维素碎片在复合材料中随机取向的材料。为了比较，表1也包括了本领域技术人员熟悉的替代材料的典型结果，即GFRP和所谓的防水大麻纤维(含30％聚丙烯纤维的大麻)。

环氧的其它作用是可以有效包封纤维素碎片2，从而包封位于其中的部分水解的聚乙酸乙烯酯，由此使得所述生物复合材料1不透水。

表1所概括的生物复合材料1的确切物理性能可以通过改变部分水解的聚乙酸乙烯酯和环氧的相对重量比而改变。经发现，当部分水解的聚乙酸乙烯酯占材料总重量的5％～55％，而环氧树脂占材料总重量的5％～65％时，可以制得不透水的生物复合材料。可以制备厚度大于4mm的样品的生物复合材料。

现在详细描述制备生物复合材料1的方法，其流程图在图3中给出。

该方法的第一阶段涉及制备纤维素碎片2，包括提供生物复合材料1骨架的纤维素微原纤维3的网络。通过以下方法可以实现纤维素碎片2的制备，图4中给出了其流程图：

1)将植物原料粗略地剁碎成许多碎片。在此具体的实例中，植物原料包括剁碎的胡萝卜。

2)然后在大气压力下、85～120℃的温度下用热水处理粗略剁碎的胡萝卜，直至其开始软化。任选可以利用蒸汽和高于大气压的压力来软化胡萝卜。

3)然后从软化的粗略剁碎的胡萝卜中排出所制备的蒸煮液。

4)然后将清水加入残余物料中，将该物料在高速混合器中加工约3～5分钟，以增加物料的可用表面积。

5)任选可以如下所述立即使用该物料。或者将物料放置一段时间，然后在使用前加入或不加入微生物，如细菌或酵母。这样的加入步骤进一步促进胡萝卜物料的分解。

6)然后可以用干净的水用搅拌方法过滤和洗涤所制备的浆状物。

7)接下来，将前面步骤所制备的残余物与浓缩漂白剂溶液混合，然后将其放置30分钟，当然也可以用更长的时间。加入漂白剂的作用是杀死所有不需要的微生物，同时保证存在于胡萝卜原物料中的大量果胶和半纤维素溶解在所制备的溶液中。

8)然后通过洗涤和过滤除去漂白剂。此后，将水加入残余物中，残余物通过轴向式高剪切混合机或间歇式高剪切混合机而均化。这包括在高剪切条件下使残余物通过细筛网，分解残余物中的微孔材料，以此产生含有一系列纤维素碎片的浆状物，即其大小从单独的纤维素微原纤维(直径为20nm的级别)到典型地长度和宽度为50μm、厚度为小于1μm的纤维素细胞部分，具体依确切的处理条件而定。

9)然后需要减少所制备浆状物中的含水量。其实现方法包括将所述浆状物裹在细筛的袋中，然后在标准的机械压机中压制。压制后所得到的浆状物提供了要求的纤维素碎片2，具体其包括1～30重量％的纤维素，其状态像固体，触摸起来是干的。纤维素碎片2中残留有足够的水十分重要，这样可以避免纤维素碎片2产生过强的相互作用而形成固体硬块。

虽然以上阶段使用了胡萝卜植物原料，一系列替代植物原料也同样可以用来获得包括纤维素微原纤维3的网络的纤维素碎片2。这些植物原料包括但不限于萝卜、蕉青甘蓝、苹果、甜菜、甜菜根和洋葱。

剁碎的胡萝卜可以简单地用微波炉或红外加热器进行加热，直至发生所要求的软化，该方法可替代以上步骤2中所概括的热水处理粗略剁碎的胡萝卜的方法。

将滤液从高压均化器(500～1000巴)中一次通过也可以产生均化的滤液，以此可以替代以上步骤8中的均化方法。

在进一步替代以上步骤8的方法中，在尚未通过压制降低浆状物中含水量时取出均化浆状物的样品。该浆状物的样品用来在以下详述的本方法的以后步骤中使用。

制备生物复合材料1的方法的第二阶段涉及在纤维素碎片2中加入亲水性(或基本上亲水性的)粘合剂4。这可通过以下方法来实现：

1)包括纤维素微原纤维3的网络的纤维素碎片2用亲水性基体材料的乳液或颗粒悬浮液再水合，具体所述基体材料为形成固体时表现出高断裂应变(大于6％)和200～1000MPa低模量的PVA。根据生物复合材料1的具体要求，该阶段产生的乳液可以包括5～60重量％的树脂(和/或胶)以及40～95％的水。对于表1中详细列出的改良生物复合材料，全部树脂(和/或胶)的重量比例为45～55％。

2)该阶段的最后步骤涉及除去任何未渗入纤维素基体的多余的水和PVA材料。这可通过在过滤装置上压制材料(在相当高的压力下)来实现。这样就产生了柔软光滑的糊。

虽然上述阶段使用PVA作为亲水的粘合剂，但是同样可以良好地使用能结合在纤维素碎片2中的任何其它亲水粘合材料。合适的替代亲水粘合材料包括丙烯酸树脂和生物亲水聚合物，如明胶和瓜尔胶。

制备所述生物复合材料1方法的最后阶段涉及用疏水性粘合剂5包封纤维素碎片2和PVA粒子。可通过以下方法实现：

1)通过利用非离子表面活性剂(如Triton

-X辛基苯酚乙氧基化物)将环氧树脂加入水中形成乳液。典型地，环氧粒子与水之比为10∶1～1∶5。对于表1中详列的生物复合材料，环氧树脂粒子与水之比为1∶1。

2)然后将乳液加入本方法第二阶段中所制备的柔软光滑的糊中，从而产生未固化湿材料的稠密光滑的糊。

3)然后对稠密光滑的糊施加压力，以保证纤维素碎片挤压在一起，并且材料在纳米水平上产生一些混合。

4)然后在最高可达110℃的温度下对稠密光滑的糊进行风干，除去残留的水。

5)干燥过的材料然后在80～160℃温度的炉中进行后干燥固化。

通过在120～180℃温度的炉中的第二后干燥固化循环，可以进一步改善生物复合材料1的刚度和强度。

虽然以上阶段使用环氧(如：双酚A环氧或改性的双酚A环氧树脂)作为疏水性粘合材料，可以等同地使用能够包封纤维素碎片2和亲水性粘合剂4的任何其它疏水粘合材料。合适的替代疏水性粘合材料包括但不限于聚氨酯、酚醛树脂、丙烯酸树脂和硅氧烷。

通过使用真空，与风干方法结合或替代风干方法，可以实现从稠密光滑的糊中除去残留水的步骤。

现对从胡萝卜生产纤维素碎片2的备选方法进行描述。该备选方法包括以下步骤：

1)在大气压力、85～120℃的温度下对全部胡萝卜进行热水处理，直至其软化。任选可以利用蒸汽和高于大气压的压力来软化胡萝卜。

2)然后从胡萝卜中排出所制备的蒸煮液。

3)然后将清水加入残余物料中，然后该物料在高剪切混合机中加工5分钟～4小时，当然也可以加工更长的时间。

4)剪切混合方法所制备的残余物可立即送到下一阶段，或者将物料在容器中放置，理想地12～14天，尽管也可以是更短或更长的时间。任选放置时可如以前所述在残余物中加入微生物(如细菌或酵母)。

5)任选所得的残余物再用干净的水过滤和洗涤。

6)将前述阶段所得的残余物然后与理想浓度为0.5％的漂白溶液混合，然后放置至多15小时。由此确保存在于胡萝卜原物料中的有效量的果胶和半纤维素溶解在所制备的溶液中。

7)这一阶段还可有一些选择。第一选择是过滤和洗涤制备的溶液以除去漂白剂。任选，如果要求进一步降低材料粒子的大小，可以用高剪切混合机或高压均化器进一步处理该材料。最后的替代步骤是先均化残余物，然后过滤和洗涤制备溶液以除去漂白剂。在实际中，所得的生物复合材料看来与本方法该步骤的具体顺序相对来说没有关系。

8)然后，如前所述减少所得浆状物中的含水量，以提供所要求的优选包括1～30重量％纤维素的纤维素碎片。

形成疏水性聚合物乳液的其它方法包括使用从高压均化器中制备的样品。该方法涉及的步骤有：

1)使样品多次通过均化器，以将纤维素碎片细化为单独的纤维素原纤维和微原纤维。然后以液态保留该原料。

2)然后将环氧粒子直接与该液体混合，以制备包括环氧粒子和纤维素原纤维与微原纤维的乳液。所用的比例还是与以前所述的类似。

形成亲水性聚合物溶液的其它方法包括使用从高压均化器中取出的浆状物。该方法包括以下步骤：

1.使样品多次通过均化器，以使其细化为纤维素原纤维和微原纤维。以液态保留该原料。

2.然后将亲水聚合物(如PVA)直接与该液体混合，制备包括PVA粒子和纤维素原纤维与微原纤维的液体。然后如以前所述地来使用它。

现对所述生物复合材料1的一些使用实例进行描述。

在第一实例中，生物复合材料1可用来制备其中机械性能分级的单块结构6。基本上可以形成多层结构，在该结构中不存在内部界面，不会损害整体结构。其实现方法包括布置下具有所要求机械性能的正确配方的未固化材料层(该层可以为几个mm厚)，然后在第一层的上面布置机械性能不同的第二层未固化材料。多次重复该步骤就可得到具有不同机械性能的层的结构。一旦达到了所要求的层数，就对压制和固化该复合材料，以形成合乎所需的单块结构6。显而易见的是，每一层实际上可以具有相同或相似的机械性能。

举例来说，该方法可用来生产雪橇，其中最初制备特别韧的层7，然后在该层上布下较硬的层8，接着是性能居中的层9在中间，接下来用硬层8和韧层7完成该结构。这样的结构在图5中示意性地表示出。

或者，所述生物复合材料1可以用在更常规的层状方法中形成层压结构10，见图6。层压结构10可用来生产厚且扁平的物件，如雪橇、雪板、冲浪板、滑板等，或管状物件，如钓鱼竿、自行车架、滑雪杖、帆船的梁和桅等。其实现方法包括将预先形成的生物复合材料1片材浸在疏水性树脂11中，将片材彼此堆叠，然后在高压下压制。当疏水性树脂11固化后，从压机中取出层压结构10，若有必要，再给完成的材料添加涂敷表面。

本领域技术人员显而易见，层压结构10可以包括一个或多个现有技术已知的材料层，如塑料和/或碳纤维增强塑性材料。现有技术已知包括碳纤维增强塑性材料的层压结构的问题是，纤维和塑料之间的刚度有很大的不同。碳纤维的杨氏模量为150～600GPa，而如环氧树脂的塑性材料的模量典型地为2～8GPa。当碳纤维复合物的不同层与树脂结合在一起时，会引起分层的问题。此外，这还意味单向的碳纤维材料在纤维的直角方向上具有很低的刚度和强度。

结合一个或多个生物复合材料1的层可提供减轻这一问题的手段。使用所述生物复合材料形成层压结构的优点是，对于某些取向的层这可增加某些方向的刚度、强度和韧性。例如，在碳纤维轴方向进行拉伸测量时，由环氧树脂中单向碳纤维层和生物复合材料层所制得的层压物，比纤维方向为直角的两个碳-环氧层所制得的层压物具有更高的刚度和强度。虽然所述层压物在与碳纤维轴成直角方向进行拉伸测量时刚度较低，但是该方向的刚度仍足以高于某些应用，如空心的管棒，其中对棒的轴向刚度要求最高，而环向的刚度和强度只要足以满足在棒上有机械载荷时可防止压碎和椭圆变形即可。

上述层压结构可以多种方式形成。第一种方法包括将一层生物复合材料的糊涂覆在一层预固化的高刚度纤维增强复合物上。然后通过加热来干燥和固化生物复合物糊状物层。固化期间无需对层压物施加压力，但加压有利于减少固化生物复合材料的缺陷。可在干燥和固化之前用该方法建立起若干层(如复合材料/糊/复合材料/糊)，或在添加其它层之前对每个糊层先进行固化。

备选的方法涉及将未固化的高刚度纤维增强塑料涂覆在固化的生物复合材料1层之上。然后固化高刚度纤维增强塑料。固化期间可以需要对层压物施加压力。可在干燥和固化之前用该方法再建立起若干层(如糊/复合材料/糊/复合材料)，或在添加其它层之前先固化每个糊和复合物材料的层。

其它的备选方法包括用粘合剂一起压制预固化的生物复合材料1层和高刚度纤维增强塑料的层。在粘合剂固化前一直保持压力。

还发现当用作表面修饰物如碳纤维-生物复合物叠层时，所述生物复合材料1可以增加碳纤维结构的韧性。这是因为生物复合材料1的某些配制物在仍然保持良好强度的同时，比碳纤维具有更高的破坏应变。

所述生物复合材料1的其它应用实例是生产适合用于钓鱼杆中的管状部件。生物复合材料1的初始制备方法如上所述。然而在固化之前，将所述生物复合材料1放置在多孔的模具或含有多孔内衬(如陶瓷、粘土或开孔泡沫材料)的模具中，并围绕所要求尺寸的上蜡的锥形心轴成形。然后风干生物复合材料1而除去水。接着从心轴取出生物复合材料1的锥形管，并优选加热至约120℃的温度。最后管子在至多180℃的温度下后固化。

与现有技术中所述的材料相比，上述生物复合材料表现出若干独特的性能。在第一个实例中，所述生物复合材料与前述任何材料相比都具有更好的刚度和拉伸强度参数。此外，实现这些参数并未牺牲材料的韧性，因此所述复合材料并不像以前所述的许多生物复合材料一样脆弱。典型地，所生产的复合材料的弯曲强度为60MPa～600MPa。

此外，所述材料的明显优势是它还不透水，因此可极大地扩大其应用范围。尤其是，所述材料可用于生产雪橇、雪板、冲浪板、滑板等，或管状物件，如钓鱼竿、自行车架、滑雪杖、帆船的梁和桅。不过可以预期，只要是需要不透水的高强度扁平材料的应用，所述生物复合材料都可提供理想的解决方案。

由于所述从植物原料提取纤维素碎片的方法所需要的能耗相对很低，所以该制造方法应当更能用于商业规模。此外，该制造方法比本领域以前所述方法从木纤维或细菌纤维素生产复合材料的复杂程度要低。所述方法的一个特别优势是不要求使用有机溶剂。

结果是，可以由可持续原料、并且以能耗相对低的无污染方法制造一种具有独特的综合物理性能的新复合材料。事实上，所制得的生物复合材料比迄今为止所制得的任何防水纤维素基复合材料都表现高出几倍的韧性。

对本发明的以上说明仅用于示范和说明的目的，无意拘泥于以公开的具体形式来穷尽或限定本发明。选择并叙述的所述实施方案是为了对本发明的原理及其实际应用进行最佳解释，以便本领域其他技术人员能根据适合特定的应用所需，以各种实施方案进行各种修改，对本发明进行最佳运用。因此，只要不背离所附属权利要求所定义的本发明的范围，可以包括进一步的修改或改进的本发明。

表1

材料	刚度(杨氏模量GPa)	拉伸强度(MPa)	韧性(断裂时吸收的能量MJm-3)
				生物复合材料	18	250	10
GFRP例如剁碎的扭绞线束团	12	160	4
				防水的大麻纤维	7	50	1

Claims (36)

1.一种生物复合材料(1)，其包括由纤维素微原纤维(3)的网络构成的多个纤维素碎片(2)，位于纤维素微原纤维(3)的网络内的多种包含亲水性聚合物的亲水性粘合剂(4)，以及布置为与所述亲水性粘合剂(4)相互作用、从而包封所述多个纤维素碎片(2)的包含疏水性聚合物的多种疏水性粘合剂(5)。

2.权利要求1的生物复合材料(1)，其中所述材料具有以下通式：

Cel_(1-x-y)HPI_xHPO_y，

其中x的范围是0.05～0.55，y的范围是0.05～0.65，其中″Cel″表示所述纤维素碎片，″HPI″表示所述亲水性粘合剂，″HPO″表示所述疏水性粘合剂，x和y分别表示生物复合材料中的亲水性粘合剂和疏水性粘合剂的重量百分比。

3.权利要求1的生物复合材料(1)，其是不透水的。

4.权利要求1的生物复合材料(1)，其中所述材料的刚度为5GPa～90GPa。

5.权利要求1的生物复合材料(1)，其中所述纤维素碎片以随机取向的方式布置。

6.权利要求1的生物复合材料(1)，其中所述材料的拉伸强度为60MPa～1GPa。

7.权利要求1的生物复合材料(1)，其中所述材料的弯曲强度为60MPa～600MPa。 

8.权利要求1的生物复合材料(1)，其中所述材料的刚度为14GPa～21GPa。

9.权利要求1的生物复合材料(1)，其中所述材料的强度为180MPa～300MPa。

10.权利要求1的生物复合材料(1)，其中所述材料的韧性为3MJm^-3～10MJm^-3。

11.权利要求1的生物复合材料(1)，其中所述亲水性聚合物选自以下组中：半纤维素、和部分水解的聚乙酸乙烯酯。

12.权利要求1的生物复合材料(1)，其中所述亲水性聚合物是明胶或瓜尔胶。

13.权利要求1的生物复合材料(1)，其中所述疏水性聚合物是环氧树脂。

14.权利要求1的生物复合材料(1)，其中疏水性粘合剂(5)包括选自以下组中的粘合剂：聚氨酯、酚醛树脂、丙烯酸树脂和硅氧烷。

15.一种单块结构(6)，其包括两个或多个层(7，8，9)，其中所述两个或多个层中的至少一个包括权利要求1-14之一的生物复合材料(1)。

16.一种层压结构(10)，其包括两个或多个层，其中所述两个或多个层中的至少一个包括权利要求1-14之一的生物复合材料(1)。 

17.权利要求16的层压结构(10)，其中所述结构还包括位于所述两个或多个层之间的一个或多个树脂层(11)。

18.权利要求17的层压结构(10)，其包含一个或多个疏水性树脂(11)的层。

19.权利要求18的层压结构(10)，其中所述疏水性树脂是环氧树脂或聚氨酯。

20.一种管子，其适合用于钓鱼竿，该管子包括权利要求1～14之一的生物复合材料，或权利要求15的单块结构，或权利要求16的层压结构。

21.一种制备不透水的生物复合材料(1)的方法，其包括以下步骤：

1)制备包括纤维素微原纤维(3)的网络的多个纤维素碎片(2)；

2)将多种亲水性粘合剂(4)加入多个纤维素碎片(2)中；以及

3)将多个纤维素碎片(2)包封在多种疏水性粘合剂(5)中。

22.权利要求21的制备生物复合材料(1)的方法，其中所述多个纤维素碎片由植物原料制得，该方法包括以下步骤：

1)制备植物原料的第一浆状物；

2)将所述第一浆状物与漂白剂溶液混合，使得存在于植物原料中的一些果胶和半纤维素溶解在所得溶液中；

3)除去所得溶液中的漂白剂，制备第二浆状物；以及

4)降低所述第二浆状物中的含水量。

23.权利要求22的方法，其中制备第一浆状物的步骤包括以下步骤：

1)加热所述植物原料以使该植物原料软化； 

2)过滤由软化的植物原料所得到的任何液体；以及

3)将所得的残余物与水混合。

24.权利要求23的方法，其中将微生物加入混合的所得残余物中，以促进植物原料的分解。

25.权利要求21的制备生物复合材料(1)的方法，其中将多种亲水性粘合剂(4)加入纤维素碎片中的步骤包括：

1)用包含所述亲水性粘合剂(4)的第一乳液再水合纤维素碎片(2)以制备糊；以及

2)从所述糊中除去多余的水和多余的亲水性粘合剂(4)。

26.权利要求21～25之一的制备生物复合材料(1)的方法，其中包封多个纤维素碎片(2)的步骤包括：

1)制备包括多种疏水性粘合剂(5)的第二乳液；

2)将所述第二乳液与含亲水性粘合剂的糊混合，以制备复合糊状物；

3)对所述糊状物加压；

4)从所述糊状物中除去水；以及

5)固化干燥的糊状物。

27.权利要求26的制备生物复合材料(1)的方法，其中第二乳液的制备包括混合疏水性粘合剂(5)与表面活性剂和水。

28.权利要求27的制备生物复合材料(1)的方法，其中所述表面活性剂为非离子的。

29.权利要求26的制备生物复合材料(1)的方法，其中第二乳液的制 备包括以下步骤：

1)制备植物原料的第一浆状物；

2)将所述第一浆状物与漂白剂溶液混合，使得存在于植物原料中的一些果胶和半纤维素溶解在所得溶液中；

3)除去所得溶液中的漂白剂，制备第二浆状物；以及

由此从植物原料制备纤维素碎片，以及

4)获得第二浆状物的样品；

5)均化所述样品，以将所述多个纤维素碎片(2)细化为单独的纤维素原纤维和微原纤维(3)；以及

6)将所述疏水性粘合剂(5)与均化过的样品混合。

30.权利要求26的制备生物复合材料(1)的方法，其中所述疏水性粘合剂(5)与第二乳液中水的比例为10∶1～1∶5。

31.权利要求30的制备生物复合材料(1)的方法，其中所述疏水性粘合剂(5)与第二乳液中水的比例为10∶1～5∶1。

32.权利要求26的制备生物复合材料(1)的方法，其中从糊状物中除去水的步骤包括对所述糊施加真空。

33.权利要求32的制备生物复合材料(1)的方法，其中所述除去水的步骤还包括在低于120℃的温度下风干所述糊。

34.权利要求26的制备生物复合材料(1)的方法，其中所述干燥的糊状物的固化包括在环境温度～180℃温度下所述干燥的糊状物的第一固化。

35.权利要求34的制备生物复合材料(1)的方法，其中所述干燥的糊 状物的第一固化在80～160℃的温度下进行。

36.权利要求34的制备生物复合材料(1)的方法，其中所述干燥的糊状物的固化步骤还包括在120～180℃温度下所述干燥的糊状物的第二固化。 

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