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CN101098754B - 含钯的载体催化剂的制造方法 - Google Patents

含钯的载体催化剂的制造方法 Download PDF

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CN101098754B CN2005800464575A CN200580046457A CN101098754B CN 101098754 B CN101098754 B CN 101098754B CN 2005800464575 A CN2005800464575 A CN 2005800464575A CN 200580046457 A CN200580046457 A CN 200580046457A CN 101098754 B CN101098754 B CN 101098754B
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Abstract

本发明提供用于由烯烃或α，β-不饱和醛以高选择性制造α，β-不饱和羧酸的含钯载体催化剂、该催化剂的制造方法、和以高选择性制造α，β-不饱和羧酸的方法。采用下述方法制造含钯的载体催化剂，即，所述方法是用于由烯烃或α，β-不饱和醛制造α，β-不饱和羧酸的含钯载体催化剂的制造方法，具有将载体之上至少担载有氧化钯的催化剂前体中所含的氧化钯还原的工序。另外，使用该含钯载体催化剂，将烯烃或α，β-不饱和醛利用分子状氧进行液相氧化，制造α，β-不饱和羧酸。

Description

含钯的载体催化剂的制造方法
技术领域
本发明涉及一种用于由烯烃或α，β-不饱和醛制造α，β-不饱和羧酸的含钯载体催化剂的制造方法。另外，本发明还涉及一种α，β-不饱和羧酸的制造方法。
背景技术
作为用于将烯烃利用分子状氧进行液相氧化来制造α，β-不饱和羧酸的含钯载体催化剂，例如国际公开第02/083299号小册子中提出了将钯盐利用还原剂还原的钯金属的载体催化剂。另外，特开2000-202287号公报中记载了氧化铝载体上担载二硝基二氨合钯溶液后通过还原而制造的加氢反应用钯催化剂。
发明内容
然而，没有记载也没有暗示将特开2000-202287号公报所述的加氢反应用钯催化剂用于氧化反应。另外，采用国际公开第02/083299号小册子所述的方法制造的催化剂的α，β-不饱和羧酸的选择性还不充分，期望选择性更高的α，β-不饱和羧酸制造用催化剂。
因此，本发明的目的在于，提供用于由烯烃或α，β-不饱和醛以高选择性制造α，β-不饱和羧酸的含钯载体催化剂、该催化剂的制造方法、和以高选择性制造α，β-不饱和羧酸的方法。
本发明是一种含钯载体催化剂的制造方法，是一种用于由烯烃或α，β-不饱和醛制造α，β-不饱和羧酸的含钯载体催化剂的制造方法，具有在被担载于载体之上的状态下将催化剂前体中所含的氧化钯还原的工序。
上述催化剂前体，优选是采用具有下述工序的方法制造的：将钯盐担载在上述载体之上的工序；和通过对担载有上述钯盐的载体进行热处理，使其成为担载在该载体之上的钯盐的至少一部分变成了氧化钯的催化剂前体的工序。
优选在上述钯盐的热分解温度以上的温度下进行上述热处理。
另外，本发明是采用上述方法制造的含钯载体催化剂。
此外，本发明是使用上述的含钯载体催化剂，将烯烃或α，β-不饱和醛利用分子状氧进行液相氧化的α，β-不饱和羧酸的制造方法。
发明效果
根据本发明的含钯载体催化剂的制造方法，可以制造在由烯烃或α，β-不饱和醛制造α，β-不饱和羧酸的场合，能以高选择性制造α，β-不饱和羧酸的含钯载体催化剂。
另外，根据本发明的含钯载体催化剂，在由烯烃或α，β-不饱和醛制造α，β-不饱和羧酸的场合，可以以高选择性制造α，β-不饱和羧酸。
此外，根据使用本发明的含钯载体催化剂，将烯烃或α，β-不饱和醛利用分子状氧进行液相氧化的α，β-不饱和羧酸的制造方法，可以以高选择性制造α，β-不饱和羧酸。
具体实施方式
本发明的含钯载体催化剂的制造方法，是具有在被担载在载体上的状态下对催化剂前体中所含的氧化钯进行还原的工序的含钯载体催化剂的制造方法。通过使用利用该含钯载体催化剂的制造方法制得的含钯催化剂，可以由烯烃或α，β-不饱和醛以高选择性制造α，β-不饱和羧酸。作为能够以高选择性制造α，β-不饱和羧酸的原因，可以认为是因为：氧化钯与载体的相互作用比以往的钯盐的情形强，因此在还原工序中可抑制生成的钯金属的凝聚和粒子生长，因此可制造钯原子高分散的催化剂。
氧化钯被担载于载体上、和最终得到的含钯载体催化剂中担载有钯金属、以及它们的物性等，可以通过XRD测定、XPS测定、TEM观察等来确认。例如，氧化钯和金属钯，通过对XRD测定中强度强的3个峰进行对照可确认其生成。
(对照峰)
氧化钯      d值：2.64、1.68、2.67
金属钯      d值：2.25、1.95、1.38
本发明的含钯载体催化剂，是在载体上担载了催化剂构成元素的担载型催化剂，是采用上述的方法制造的。
作为载体，只要是能担载氧化钯的载体就没有特殊限定。本发明中，如后述那样，可举出在载体上担载钯盐后对该载体进行热处理的方法作为优选的实施方式。优选在那种热处理条件下难以发生燃烧或变质等的无机氧化物载体。例如，可举出氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化钙、氧化钛和氧化锆等，其中优选氧化硅、氧化钛、氧化锆。载体可以使用1种，也可以将2种以上并用。
载体的比表面积根据载体的种类等不同而不同，因此不能一概而论，在为氧化硅的场合，优选为50m2/g以上、更优选为100m2/g以上。另外优选为1500m2/g以下、更优选为1000m2/g以下。载体的比表面积越小，越能制造有用成分更担载在表面的催化剂，比表面积越大越能制造较多地担载了有用成分的催化剂。
制备在上述的载体上至少担载有氧化钯的催化剂前体。催化剂前体，也可采用使载体和氧化钯在溶剂中分散，然后使溶剂蒸发的方法制备，为了得到最终制得的含钯载体催化剂中的钯原子的良好分散状态，优选采用预先将钯盐担载在载体上，然后对其载体进行热处理的方法进行制备。
作为使载体担载钯盐的方法，优选：将载体浸渍在钯盐的溶解液中后使溶剂蒸发的方法，或使载体吸收载体的细孔容积部分的钯盐的溶解液后，使溶剂蒸发的、所谓的填孔法的方法。作为使钯盐溶解的溶剂，只要是溶解钯盐的溶剂则没有特殊限定。
通过在载体上担载钯盐的状态下进行热处理，钯盐的至少一部分分解，变成氧化钯。热处理温度优选为钯盐的热分解温度以上。另外，优选为800℃以下、更优选为700℃以下。升温到设定的热处理温度的方法没有特殊限定，但为了得到含钯载体催化剂中的钯原子的良好的分散状态。升温速度优选为1～10℃/分。达到设定的加热处理温度后的保持时间如果是钯盐分解的时间则没有特殊限定，但优选为1～12小时。
另外，本发明中为了将钯盐变成氧化钯，优选在钯盐的热分解温度以上进行热处理。通过这样地进行，可以抑制钯粒子的凝聚和生长，因此钯粒子的分散性提高，可以由烯烃或α，β-不饱和醛以更高的选择性制造α，β-不饱和羧酸。
本发明中，优选在载体上担载作为钯盐的热分解温度400℃以下的钯盐。钯盐的热分解温度更优选为300℃以下、特别优选为200℃以下。钯盐的分解温度越低发热量越少。尤其是通过使用热分解温度为200℃以下的钯盐，即使是热处理时担载钯盐的载体的层高度厚的场合也可减少发热量，抑制钯粒子的凝聚和生长。因此，可以更高的选择性制造α，β-不饱和羧酸。在工业规模下制备催化剂时，因为催化剂量与烧成装置的规模等的关系，热处理时担载钯盐的载体的层高度变厚通常不可避免，因此即使增厚层高度也可以高选择性制造在提高规模的场合具有大的优点。
即，作为特别优选的实施方式，可举出：使用通过在载体上担载热分解温度400℃以下的钯盐，将该担载有钯盐的载体在钯盐的热分解温度以上的温度热处理，从而该载体上担载的钯盐的至少一部分变成为氧化钯的催化剂前体。
作为使用的钯盐，例如可举出氯化钯(II)(热分解温度：650℃)、乙酸钯(II)(热分解温度：230℃)、硝酸钯(II)(热分解温度：120℃)、四氨合钯硝酸盐(II)(热分解温度：220℃)、和二(乙酰丙酮)钯(II)(热分解温度：210℃)等。其中优选乙酸钯(II)、硝酸钯(II)、四氨合钯硝酸盐(II)和二(乙酰丙酮)钯(II)。钯盐可以使用1种，也可以将2种以上并用。
再者，钯盐的热分解温度可通过热重量测定来测定。这里，将使用热重量测定装置(岛津制作所公司制，商品名：TGA-50)在空气气流中按5.0℃/分从室温升温时使钯盐减少10％重量的温度作为钯盐的热分解温度。
通过上述的热处理，可得到担载在载体上的钯盐的至少一部分分解、变成氧化钯的催化剂前体。另外，本发明中，将通过上述的热处理得到的催化剂前体中所含的氧化钯还原。具体地，通过使用还原剂将担载在载体上的氧化钯还原，形成为钯金属。催化剂前体的载体上存在钯盐的场合，该钯盐也同时被还原，变成为钯金属。
使用的还原剂没有特殊限定，例如可举出肼、甲醛、氢化硼钠、氢、甲酸、甲酸的盐、乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1，3-丁二烯、1-庚烯、2-庚烯、1-己烯、2-己烯、环己烯、烯丙醇、甲代烯丙基醇、丙烯醛和甲基丙烯醛等。还原剂也可以将2种以上并用。在气相中还原时，作为还原剂优选氢。而在液相中反应时，作为还原剂优选肼、甲醛、甲酸、甲酸的盐。
作为在液相中还原时使用的溶剂，优选水，但根据载体的分散性，可以将乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙酸、正戊酸、异戊酸等有机酸类；庚烷、己烷、环己烷等烃类等的有机溶剂单独使用或组合多种使用。也可以使用这些有机溶剂与水的混合溶剂。
在还原剂是气体的场合，为了提高在溶液中的溶解度，优选在高压釜等加压装置中进行。此时，加压装置的内部使用还原剂进行加压。其压力优选为0.1～1.0MPa(表压，以下压力表示为表压)。
另外，还原剂是液体的场合，对进行氧化钯还原的装置没有限制，可以通过在溶液中添加还原剂来进行。此时的还原剂的使用量没有特殊限定，但优选相对于氧化钯1摩尔为1～100摩尔。
还原温度和还原时间根据还原剂等不同而不同，但还原温度优选为-5～150℃、更优选为15～80℃。还原时间优选为0.1～4小时、更优选为0.25～3小时、进一步优选为0.5～2小时。
还原后，对载体上担载有钯金属的含钯载体催化剂进行分离。分离该催化剂的方法没有特殊限定，例如可以采用过滤、离心分离等的方法。分离后的含钯载体催化剂适当地进行干燥。干燥方法没有特殊限定，可以采用种种的方法。
此外，本发明的含钯载体催化剂，可以制成含有钯以外的金属成分的催化剂。作为钯以外的金属成分，例如可举出钌、铑、银、锇、铱、铂、金、铜、锑、碲、铅、铋等。从呈现高的催化活性的观点考虑，优选含钯载体催化剂中所含的金属中50质量％以上是钯金属。含有这些金属成分的含钯载体催化剂，可通过将对应的金属的盐和氧化物等金属化合物担载到载体上，根据需要进行上述的还原而制得。作为此时的金属化合物的担载方法没有特殊限定，可以与担载钯盐的方法同样地进行。另外，金属化合物也可以在担载钯盐之前担载，也可在担载钯盐的担载后进行担载，还可以与钯盐同时地担载。
包含钯的金属成分相对于载体的担载率，优选相对于担载前的载体为0.1～40质量％、更优选为0.5～30质量％、进一步优选为1～20质量％。
以下，对使用本发明的含钯载体催化剂，将烯烃或α，β-不饱和羧醛利用分子状氧在液相中氧化来制造α，β-不饱和羧酸的方法进行说明。
作为原料的烯烃，例如可举出丙烯、异丁烯、2-丁烯等。而作为原料的α，β-不饱和醛，例如可举出丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆醛(β-甲基丙烯醛)、肉桂醛(β-苯基丙烯醛)等。
所制造的α，β-不饱和羧酸在原料是烯烃的场合，是具有与烯烃相同的碳骨架的α，β-不饱和羧酸，而原料是α，β-不饱和醛的场合，是α，β-不饱和醛的醛基变成羧基的α，β-不饱和羧酸。
本发明的制造方法适用于由丙烯或丙烯醛制造丙烯酸、由异丁烯或甲基丙烯醛制造甲基丙烯酸的液相氧化。
在原料烯烃或α，β-不饱和醛中也可以少量含有作为杂质的饱和烃和/或低级饱和醛等。
用于液相氧化反应的分子状氧源中，虽然空气经济，但也可以使用纯氧或纯氧与空气的混合气，如果需要则也可以使用利用氮、二氧化碳、水蒸气等对空气或纯氧进行稀释而得到的混合气。
液相氧化反应所使用的溶剂没有特殊限定，例如可以使用水；叔丁醇、环己醇等醇类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮等酮类；乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、异戊酸等有机酸类；乙酸乙酯、丙酸甲酯等有机酸酯类；己烷、环己烷、甲苯等烃类。其中，优选碳数为2～6的有机酸类、碳数3～6的酮类、叔丁醇。溶剂可以为1种，也可以为2种以上的混合溶剂。另外，使用选自醇类、酮类、有机酸类和有机酸酯类之中的至少1种的场合，优选形成为与水的混合溶剂。此时水的量没有特殊限定，但相对于混合溶剂的质量优选为2～70质量％、更优选为5～50质量％。优选溶剂均匀，但也可以以不均匀的状态使用。
液相氧化反应可以采用连续式、间歇式的任一种形式进行，但考虑生产率工业上优选连续式。
作为液相氧化反应的原料的烯烃或α，β-不饱和醛的作用量，相对于溶剂100质量份，优选为0.1～20质量份、更优选为0.5～10质量份。
分子状氧的使用量，相对于作为原料的烯烃或α，β-不饱和醛1摩尔，优选为0.1～30摩尔、更优选为0.3～25摩尔、特别优选为0.5～20摩尔。
通常，上述催化剂以悬浮在进行液相氧化的反应液中的状态下使用，但也可以以固定床使用。上述催化剂的使用量，相对于存在于反应器内的溶液100质量份，作为存在于反应器内的催化剂优选为0.1～30质量份、更优选为0.5～20质量份、特别优选为1～15质量份。
反应温度和反应压力可根据所使用的溶剂和反应原料适当地进行选择。反应温度优选为30～200℃、更优选为50～150℃。反应压力优选为大气压(0MPa)～10MPa、更优选为2～7MPa。
实施例
以下，举出实施例、比较例对本发明更具体地进行说明，但本发明并不限于实施例。下述的实施例和比较例中的“份”是质量份。
(原料和生成物的分析)
原料和生成物的分析使用气相色谱法进行。再者，烯烃或α，β-不饱和醛的反应率、生成的α，β-不饱和醛的选择性、生成的α，β-不饱和羧酸的选择性如以下所述那样进行定义。
烯烃或α，β-不饱和醛的反应率(％)＝(B/A)×100
α，β-不饱和醛的选择性(％)＝(C/B)×100
α，β-不饱和羧酸的选择性(％)＝(D/B)×100
这里，A是供给的烯烃或α，β-不饱和醛的摩尔数，B是反应了的烯烃或α，β-不饱和醛的摩尔数，C是生成的α，β-不饱和醛的摩尔数，D是生成的α，β-不饱和羧酸的摩尔数。在此，在为α，β-不饱和醛的氧化反应的场合C/B＝0。
再者，以下的实施例和比较例是由异丁烯制造甲基丙烯酸的反应，该场合的A是供给的异丁烯的摩尔数，B是反应了的异丁烯的摩尔数，C是生成的甲基丙烯醛的摩尔数，D是生成的甲基丙烯酸的摩尔数。
实施例1
(催化剂制备)
制备了将乙酸钯(II)(N.E.ケムキヤツト公司制，热分解温度：230℃)2.2份溶解于乙酸20.0份中而成的乙酸溶液。将上述乙酸溶液一点一点地添加到20.0份的二氧化硅载体(比表面积450m2/g，细孔容积0.68cc/g)中，反复进行振动。刚添加了总细孔容积的乙酸溶液就先进行蒸发。对于剩余的乙酸溶液也同样地一点一点地添加，反复进行振动、并进行蒸发，由此制得担载有乙酸钯(II)的二氧化硅载体。然后，将担载有乙酸钯(II)的二氧化硅载体在不锈钢板(15cm×20cm)上薄而均匀地扩展，作为热处理，在空气中按2.5℃/分从室温升温到450℃，在450℃保持3小时后，降温到室温。进行制得的催化剂前体的XRD测定的结果，确认生成了氧化钯。
将该催化剂前体加到37质量％甲醛水溶液50.0份中。加热到70℃，搅拌保持2小时，抽吸过滤后使用1000份纯水进行过滤洗涤。再在氮流通下在100℃干燥2小时，制得含钯载体催化剂21份(钯金属的担载率：5.0质量％)。进行制得的催化剂的XRD测定的结果，确认源于氧化钯的XRD峰消失，生成了金属钯。
(反应评价)
将采用上述的方法制得的催化剂的一半量使用75质量％叔丁醇水溶液进行过滤洗涤。将制得的催化剂和作为反应溶剂的75质量％叔丁醇水溶液75份加到高压釜中，密闭高压釜。然后导入2.0份异丁烯。开始搅拌(转速1000rpm)，升温到90℃。升温结束后，向高压釜导入氮气直到内压为2.4MPa后，导入压缩空气直到内压为4.8MPa为止。反应中内压降低0.1MPa的时刻(内压为4.7MPa)，重复导入氧0.1MPa的操作。刚导入后的压力是4.8MPa。在反应开始后的30分钟时结束反应。
反应结束后，在冰浴中对高压釜内进行冰冷。在高压釜的气体出口安装气体捕集袋，边回收打开气体出口盖而放出的气体边释放反应器内的压力。从高压釜中取出含有催化剂的反应液，使用薄膜过滤器分离催化剂，回收反应液。使用气相色谱法分析回收的反应液和捕集的气体，算出反应率和选择性。
实施例2
(催化剂制备)
除了作为热处理，按2.5℃/分升温到300℃，在300℃保持3小时以外，采用与实施例1同样的方法进行。再者，进行催化剂前体的XRD测定的结果，可确认氧化钯已生成。另外，对于制得的含钯载体催化剂(钯金属的担载率：5.0质量％)，确认源于氧化钯的XRD峰消失，生成了金属钯。
(反应评价)
采用与实施例1同样的方法进行。
实施例3
(催化剂制备)
除了作为热处理，按2.5℃/分升温到600℃，在600℃保持3小时以外，采用与实施例1同样的方法进行。再者，进行催化剂前体的XRD测定的结果，确认了氧化钯已生成。另外，对于制得的含钯载体催化剂(钯金属的担载率：5.0质量％)，确认源于氧化钯的XRD峰消失，生成了金属钯。
(反应评价)
采用与实施例1同样的方法进行。
实施例4
(催化剂制备)
通过将20.0份的二氧化硅载体(比表面积450m2/g、细孔容积0.68cc/g)浸渍在22.0g的硝酸钯(II)溶液(シグマアルドリツチ公司制，在10质量％硝酸水溶液中含有10质量％的硝酸钯(II)的溶液、硝酸钯(II)的热分解温度：120℃)中，并进行蒸发，制得担载有硝酸钯(II)的二氧化硅载体。然后，将担载有硝酸钯(II)的二氧化硅载体在不锈钢板(15cm×20cm)上薄而均匀地扩展，作为热处理，在空气中按2.5℃/分从室温升温到450℃，在450℃保持3小时后，降温到室温。进行制得的催化剂前体的XRD测定的结果，确认生成了氧化钯。
将该催化剂前体加到37质量％甲醛水溶液50.0份中。加热到70℃，搅拌保持2小时，吸滤后使用1000份纯水进行过滤洗涤。再在氮流通下在100℃干燥2小时，得到含钯载体催化剂(钯金属的担载率：5.0质量％)。进行制得的催化剂的XRD测定的结果，确认源于氧化钯的XRD峰消失，生成了金属钯。
(反应评价)
采用与实施例1同样的方法进行。
实施例5
(催化剂制备)
制备了将2.8份的四氨合钯(II)硝酸盐(N.E.ケムキヤツト公司制，热分解温度：220℃)溶解于13.6份纯水中而成的水溶液。将上述水溶液一点一点地添加到20.0份的二氧化硅载体(比表面积450m2/g、细孔容积0.68cc/g)中，反复进行振动、然后进行蒸发，由此制得担载有四氨合钯(II)硝酸盐的二氧化硅载体。然后将担载有四氨合钯(II)硝酸盐的二氧化硅载体在不锈钢板(15cm×20cm)上薄而均匀地扩展，作为热处理，在空气中按2.5℃/分从室温升温到450℃，在450℃保持3小时后，降温到室温。进行制得的催化剂前体的XRD测定的结果，确认生成了氧化钯。
将该催化剂前体加到37质量％甲醛水溶液50.0份中。加热到70℃，搅拌保持2小时，吸滤后使用1000份纯水进行过滤洗涤。再在氮流通下在100℃干燥2小时，制得含钯载体催化剂(钯金属的担载率：5.0质量％)。进行制得的催化剂的XRD测定的结果，确认源于氧化钯的XRD峰消失，生成了金属钯。
(反应评价)
采用与实施例1同样的方法进行。
实施例6
(催化剂制备)
制备了将2.8份的二(乙酰丙酮)钯(II)(アルドリツチ公司制，热分解温度：210℃)溶解于140份苯中而成的溶液。将20.0份的二氧化硅载体(比表面积450m2/g、细孔容积0.68cc/g)浸渍在上述苯溶液中，进行蒸发，由此制得担载有二(乙酰丙酮)钯(II)的二氧化硅载体。然后，将担载有二(乙酰丙酮)钯(II)的二氧化硅载体在不锈钢板(15cm×20cm)上薄而均匀地扩展，作为热处理，在空气中按2.5℃/分从室温升温到450℃，在450℃保持3小时后，降温到室温，进行制得的催化剂前体的XRD测定的结果，确认生成了氧化钯。
将该催化剂前体加到37质量％甲醛水溶液50.0份中。加热到70℃搅拌保持2小时，吸滤后使用1000份纯水进行过滤洗涤。再在氮流通下在100℃干燥2小时，制得含钯载体催化剂(钯金属的担载率：5.0质量％)。进行制得的催化剂的XRD测定的结果，确认源于氧化钯的XRD峰消失，生成了金属钯。
(反应评价)
采用与实施例1同样的方法进行。
实施例7
(催化剂制备)
制备了将1.66份氯化钯(II)(N.E.ケムキヤツト公司制，热分解温度：650℃)溶解于13.6份的1N盐酸中而成的溶液。将上述溶液一点一点地添加到20.0份的二氧化硅载体(比表面积450m2/g、细孔容积0.68cc/g)中，反复进行振动，然后进行蒸发，由此制得担载有氯化钯(II)的二氧化硅载体。然后，将担载有氯化钯(II)的二氧化硅载体在不锈钢板(15cm×20cm)上薄而均匀地扩展，作为热处理，在空气中按2.5℃/分从室温升温到700℃，在700℃保持3小时后，降温到室温。进行制得的催化剂前体的XRD测定的结果，确认生成了氧化钯。
将该催化剂前体加到37质量％甲醛水溶液50.0份中。加热到70℃，搅拌保持2小时，吸滤后使用1000份纯水进行过滤洗涤。再在氮流通下在100℃干燥2小时，制得含钯载体催化剂(钯金属的担载率：5.0质量％)。进行制得的催化剂的XRD测定的结果，确认源于氧化钯的XRD消失，生成了金属钯。
(反应评价)
采用与实施例1同样的方法进行。
实施例8
(催化剂制备)
除了将担载有乙酸钯(II)的二氧化硅载体加到高筒烧杯中进行热处理(热处理时的二氧化硅载体的层高度：约5.0cm)以外，采用与实施例1同样的方法进行。
(反应评价)
采用与实施例1同样的方法进行。
实施例9
(催化剂制备)
除了将担载有硝酸钯(II)的二氧化硅载体加到高筒烧杯中进行热处理(热处理时的二氧化硅载体的层高度：约5.0cm)以外，采用与实施例4同样的方法进行。
(反应评价)
采用与实施例1同样的方法进行。
比较例1
(催化剂制备)
除了作为热处理按2.5℃/分升温到400℃，在400℃保持3小时以外，采用与实施例7同样的方法进行。再者，进行催化剂前体的XRD测定的结果，没有生成氧化钯。另外，对于制得的含钯载体催化剂(钯金属的担载率：5.0质量％)，确认生成了金属钯。
(反应评价)
采用与实施例1同样的方法进行。
比较例2
除了作为热处理按2.5℃/分升温到100℃，在100℃保持3小时以外，采用与实施例1同样的方法进行。再者，进行通过热处理而制得的固体的XRD测定的结果，没有生成氧化钯。另外，对于制得的含钯载体催化剂(钯金属的担载率：5.0质量％)，确认生成了金属钯。
(反应评价)
采用与实施例1同样的方法进行。
比较例3
(催化剂制备)
在80℃下将2.2份的乙酸钯加热溶解于120份的85质量％乙酸水溶液中后，与20.0份的二氧化硅载体(比表面积450m2/g、细孔容积0.68cc/g)一起加到高压釜中并密封。按每分钟500转开始搅拌，重复3次导入氮气直到0.8MPa为止的操作，对体系内进行氮气置换。然后，导入丙烯从常压直到0.6MPa为止，升温到70℃后保持1小时。
冷却到室温后，释放体系内的压力，打开高压釜。吸滤后使用1000份纯水进行过滤洗涤。再在氮流通下在100℃干燥2小时，制得含钯载体催化剂(钯金属的担载率：5.0质量％)。进行制得的催化剂的XRD测定的结果，确认生成了金属钯。
(反应评价)
采用与实施例1同样的方法进行。
表1
Figure S05846457520070717D000141
由以上可以看出，根据本发明的方法，能够以更高的选择性制造α，β-不饱和羧酸。
本发明中表示数值范围的“以上”、“以下”包括本数。

Claims (2)

1.一种α，β-不饱和羧酸的制造方法，制造并使用含钯的载体催化剂，利用分子状氧对烯烃或α，β-不饱和醛进行液相氧化，其中，含钯的载体催化剂是采用包括下述工序的方法制造的：在被担载于载体上的状态下对催化剂前体中所含的氧化钯进行还原的工序，
所述的催化剂前体是采用包括下述工序的方法制造的：
将钯盐担载在所述的载体上的工序；和
通过对担载有所述钯盐的载体进行升温速度为1～10℃/分的升温到设定的热处理温度的热处理，使其成为担载在该载体上的钯盐的至少一部分变成了氧化钯的催化剂前体的工序。
2.如权利要求1所述的α，β-不饱和羧酸的制造方法，其特征在于，在所述钯盐的热分解温度以上的温度下进行所述的热处理。
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