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CN101084594A - 非水电解液电池 - Google Patents

非水电解液电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供在正极作用物质中使用卤氧化物的非水电解液电池，从而提高脉冲放电特性，获得充分的工作电压。在正极作用物质中使用常温下为液体的氯化亚硫酰、硫酰氯、磷酰氯等卤氧化物的非水电解液电池中，通过使用含有选自Zn、Ga、Cd、In、Sn、Sb和Bi中的至少1种元素的锂合金作为负极来代替目前使用的金属锂，可以减轻电池的阻抗，抑制脉冲放电时工作电压的降低。特别是在高温下的提高效果显著，可以得到放电持续天数长的脉冲放电特性优异的电池。

Description

非水电解液电池
技术领域
本发明涉及使用了液体作用物质兼电解液的非水电解液电池，更详细地说，涉及脉冲放电特性有所提高的非水电解液电池。
背景技术
使用金属锂作为负极作用物质、在正极作用物质中使用常温下为液体的氯化亚硫酰、硫酰氯、磷酰氯等卤氧化物的所谓的非水电解液电池具有能量密度大、储藏特性优异、工作温度范围宽的特征，被广泛用作产业用机器的存储器断电保护等的电源。
该电池通过在作为负极的金属锂的表面上堆积由与正极作用物质的反应所生成的卤化锂，从而形成防止金属锂与正极作用物质过度反应的保护被膜。因此，可以抑制电池的自我放电，且可以长时间地保持高的电池电压。
但是，根据电池的使用条件，形成在负极表面上的上述保护被膜过度地生长，往往导致电池阻抗的增大。结果，存在着放电开始时电池电压暂时降低，从而发生使用电池的机器引起错误工作的问题。特别是，近年来由于数字机器的采用，脉冲放电等在极短时间内集中流过电流的用途有所增加，要求减轻放电开始时(脉冲放电时)的电压降低。
放电开始时电压降低的这一现象是由于伴随着放电的进行，锂表面的保护被膜被破坏而电压再次恢复，因此通常称作电压延迟现象，这是在正极中使用上述液体作用物质的电池中所见到的特有现象。特别是，电池在高温下使用时负极和电解液兼正极作用物质的反应性高，放电时的电压降低显著。
对于该问题，在过去也研究了许多改善方案，提出了在负极作用物质中使用锂合金、例如锂与硼、铝、钙、硅、铅、镁等各元素的合金(参照专利文献1～4)
另外，还提出了使用乙烯基聚合物薄膜覆盖活性金属阳极表面以防止阳极在储藏期间的钝化(参照专利文献5)、在液体阴极中溶解烷基-2-氰基丙烯酸酯、丙烯酸、取代丙烯酸酯聚合物等以减少锂电极的钝化(参照专利文献6)、在电解质中含有达到饱和浓度的SeO2或TeO2以消除上述延迟现象(参照专利文献7)等。
但是，即便进行这些改善，对于脉冲放电等在放电初期集中流过电流的用途还是不充分，需要进一步改善以使得特别是在高温下连续使用的苛刻使用条件下也能够得到充分的工作电压。
专利文献1：日本特开昭60-241653号公报
专利文献2：日本特开平4-206255号公报
专利文献3：日本特开平4-206256号公报
专利文献4：日本特开2001-118584号公报
专利文献5：日本特开昭51-119936号公报
专利文献6：日本特开昭60-14765号公报
专利文献7：日本特开昭62-43069号公报
发明内容
本发明鉴于上述事实而完成，其目的在于提供脉冲放电特性优异的电池。
为了解决上述课题，本发明为一种在正极作用物质中使用常温下为液体的氯化亚硫酰、硫酰氯、磷酰氯等卤氧化物的非水电解液电池，其特征在于，作为负极，使用含有选自Zn、Ga、Cd、In、Sn、Sb和Bi中的至少1种元素的锂合金来代替目前使用的金属锂。
本发明中，通过在负极作用物质中使用含有上述元素的锂合金，可以防止电池阻抗的增大，由此可以抑制在以往放电开始时所见到的电压的降低，从而可以得到脉冲放电特性优异的电池。
关于电压延迟现象的改善，进行了如前所述的各种研究，因此本发明人等在改善脉冲放电的特性时，试图从新的切入点进行改善。因而，本发明人等着眼于锂负极，在该负极中添加极少量的其它金属元素而制成合金，从而进行稳定化，抑制负极和正极作用物质兼电解液的反应。
首先，选择铝族元素作为易于与锂形成稳定的合金层的元素，对于Al、Ga、In的3个元素制作与Li的可融合金。制作在负极中使用该可融合金的电池，与在负极中使用金属锂的电池进行电池的阻抗的比较。在正极作用物质兼电解液中使用如下溶液：在作为溶剂的氯化亚硫酰中溶解成为电解质的LiAlCl4、进而溶解作为用于减轻负极和电解液的表面反应的添加剂的聚氯乙烯所得到的溶液。
结果可知，通过添加In和Ga，显著地减轻了电池的阻抗，添加元素的原子量越大效果越明显。
接着，作为与锂合金化的金属元素，本发明人等进一步对IIIB族以外的元素进行了研究。在负极中使用包括阻抗调查中效果显著的In、Ga、且从元素周期表IIB族、VB族的原子量为65以上的范围中选择的元素与锂的合金，制作电池，评价脉冲放电特性。
结果，在使用Zn、Ga、Cd、In、Sn、Sb和Bi的各元素与锂的合金时，总的来说，得到了脉冲放电时的工作电压提高的效果，脉冲放电时的最低电压达到规定电压的持续天数显著地提高。
另外，在研究的金属元素中，Ga、In、Sn、Sb、Bi的改善效果特别高，Bi、Sb、In的效果更是特别的高。进而，在Li中添加2成分以上的不同金属元素的合金体系也得到了同样的效果。
另外，本发明中所谓的“合金”一词还包括金属间化合物。
如上所述，根据本发明，通过在负极中使用选自Zn、Ga、Cd、In、Sn、Sb和Bi中的至少1种元素与锂的合金，可以得到阻抗低的电池，且可以提供抑制脉冲放电时的电压降低、放电持续天数长的脉冲放电特性优异的电池。
附图说明
图1为本发明的实施例和比较例的电池的剖面图。
符号说明
1...电池壳            2...负极
3...多孔质碳正极体    4...边缘纸(玻璃隔板)
5...基纸(玻璃隔板)    6...外装管
7...正极集电体        8...隔板
9...电池盖            10...玻璃密封
11...正极接头         12...封口树脂
13...铅箔             14...正极作用物质兼电解液
15...封口体
具体实施方式
以下，使用附图说明本发明的非水电解液电池。
(实施例1)
图1表示本发明的实施例和比较例的电池的剖面图。图1为负极作用物质使用锂、正极作用物质使用氯化亚硫酰的A尺寸的氯化亚硫酰-锂电池的剖面图。
在图1中，1为兼作负极接头的直径为16mm的不锈钢制电池壳，在该电池壳的内周面上压贴有筒状的负极2。3为多孔质碳正极体，其如下形成：将45质量％的乙炔炭黑、45质量％的炉黑、10质量％的聚四氟乙烯与水和乙醇的混合液一起混炼，将该混合物以直径为10mm、高度为35mm成形在正极集电体7的周围，在150℃下真空干燥8小时。上述正极集电体7是将镍的膨胀合金成形为圆筒状而得到的。
图中4、5和8是由玻璃纤维无纺布制成的隔板，用于隔开负极和正极。电池壳1的上面开口部中激光焊接有电池盖9。在该电池盖9的中心，管状的正极接头11通过玻璃密封10而电绝缘。正极接头11的下端介由正极集电体7和铅箔13而电连接。
上述壳体1内收容有从管状的正极接头11注入的正极作用物质兼电解液14。该电解液是在氯化亚硫酰中溶解有各为1.2mol/l的氯化铝和氯化锂的混合液中加入0.1wt％的聚氯乙烯的溶液。在管状的正极接头11中插入封口体15，并进行激光焊接。
图12为由环氧树脂构成的封口树脂，6为由热收缩薄膜构成的外装管。
本实施例中，使用含有0.25原子％的In的Li-In合金作为负极2。
(实施例2)
除了使用含有0.25原子％的Ga的Li-Ga合金作为负极之外，与实施例1同样地制作电池。
(比较例1)
除了使用金属锂作为负极之外，与实施例1同样地制作电池。
(比较例2)
除了使用含有0.25原子％的Al的Li-Al合金作为负极之外，与实施例1同样地制作电池。
对于实施例1和2、比较例1和2的各电池，测定20℃下1kHz的交流阻抗。接着，在60℃的温度下保存该电池20天，再次在20℃下测定电池的阻抗。结果示于表1中。
由表1可知，在负极中使用Li-In合金和Li-Ga合金的本实施例1和2的电池与在负极中使用金属锂的比较例1的电池、在负极中使用Li-Al合金的比较例2的电池相比，阻抗相对较低。
接着，对于另外的实施例1和2、比较例1和2的各电池，在60℃的温度下连接1kΩ的电阻，进行加速放电直至放电深度达到30％，同样地测定阻抗。进而，在60℃的温度下保持放电30％后的电池20天，同样地测定阻抗。结果示于表1中。
表1
  负极   合金元素含量(原子％)     阻抗(Ω)
    未放电品   30％放电品
初次   60℃20天后 初次  60℃20天后
实施例1   LiIn     0.25     2.6     18.6     1.1     16.9
实施例2   LiGa     0.25     2.7     18.8     1.3     26.7
比较例1   Li     -     2.8     20.2     1.6     43.7
比较例2   LiAl     0.25     3.4     19.1     1.5     36.1
在刚放电后，任一个电池的阻抗都小，但在60℃下保存20天后，负极中使用Li-In合金和Li-Ga合金的实施例1和2的电池与负极中使用金属锂和Li-Al合金的比较例1和2的电池相比，阻抗的上升较少。另外，在进行了放电深度达到30％的加速放电的电池中，高温保存后的阻抗上升之差在实施例1和2的电池与比较例1和2的电池中更大，负极的优劣更为明显地表现出来。在上述放电深度进行的状态下阻抗上升较少的这一方面，在实际使用中成为极大的优点。
由以上的试验可知，通过在负极中使用Li-In合金或Li-Ga合金，即便在高温下进行保存，也可以得到阻抗的上升较少的优异电池。
(实施例3)
除了使用含有0.1原子％的Zn的Li-Zn合金作为负极之外，与实施例1同样地制作电池。
(实施例4)
除了使用含有0.1原子％的Cd的Li-Cd合金作为负极之外，与实施例1同样地制作电池。
(实施例5)
除了使用含有0.1原子％的Sn的Li-Sn合金作为负极之外，与实施例1同样地制作电池。
(实施例6)
除了使用含有0.01原子％的Sb的Li-Sb合金作为负极之外，与实施例1同样地制作电池。
(实施例7)
除了使用含有0.008原子％的Bi的Li-Bi合金作为负极之外，与实施例1同样地制作电池。
对于如上制作的实施例3～7的电池和上述实施例1、2及比较例1的电池而言，在60℃的温度下流过25μA的基极电流，放置10小时实施连续0.5秒钟的50mA放电的脉冲放电试验。研究此时电池的最低电压达到小于3V所需要的持续天数。结果示于表2。
表2
  负极 合金元素含量(原子％) 脉冲放电的持续天数(天)
  实施例1   LiIn     0.25     38
  实施例2   LiGa     0.25     31
  实施例3   LiZn     0.1     20
  实施例4   LiCd     0.1     21
  实施例5   LiSn     0.1     29
  实施例6   LiSb     0.01     35
  实施例7   LiBi     0.008     44
  比较例1   Li     -     12
由表2可知，在负极中使用金属锂的比较例1的电池从试验开始到第12天达到小于3V，与此相对，本实施例1～7的电池为20天～44天，持续天数都很长。另外，其中在负极中使用了In、Ga、Sn、Sb、Bi与锂的合金的电池的持续天数长，特别是使用了In、Sb、Bi与锂的合金时，持续天数分别长达38天、35天、44天，特别优异。
(实施例8)
除了使用含有0.005原子％的In的Li-In合金作为负极之外，与实施例1同样地制作电池。
(实施例9)
除了使用含有0.015原子％的In的Li-In合金作为负极之外，与实施例1同样地制作电池。
(实施例10)
除了使用含有0.06原子％的In的Li-In合金作为负极之外，与实施例1同样地制作电池。
(实施例11)
除了使用含有0.6原子％的In的Li-In合金作为负极之外，与实施例1同样地制作电池。
(实施例12)
除了使用含有1.2原子％的In的Li-In合金作为负极之外，与实施例1同样地制作电池。
(实施例13)
除了使用含有2原子％的In的Li-In合金作为负极之外，与实施例1同样地制作电池。
(实施例14)
除了使用含有0.015原子％的In、0.008原子％的Bi的Li-In-Bi合金作为负极之外，与实施例1同样地制作电池。
(实施例15)
除了使用含有0.6原子％的In、0.008原子％的Bi的Li-In-Bi合金作为负极之外，与实施例1同样地制作电池。
将以上制作的实施例8～15的电池，与之前同样，在60℃的温度下流过25μA的基极电流，放置10小时实施连续0.5秒钟的50mA放电的脉冲放电试验。研究电池的最低电压达到小于3V所需要的持续天数。将上述实施例1和比较例1的试验结果一并示于表3中。
表3
    负极 合金元素含量(原子％) 脉冲放电的持续天数(天)
    In     Bi
实施例8     LiIn     0.005     24
实施例9     LiIn     0.015     33
实施例10     LiIn     0.06     31
实施例1     LiIn     0.25     38
实施例11     LiIn     0.6     44
实施例12     LiIn     1.2     48
实施例13     LiIn     2     47
实施例14     Li-In-Bi     0.015     0.008     35
实施例15     Li-In-Bi     0.6     0.008     45
比较例1     Li     -     -     12
由表3可知，在负极中使用金属锂的比较例1的电池从试验开始到第12天达到小于3V，与此相对，添加了0.005原子％的In的实施例8的持续天数长达24天，可见改善效果。另外，如实施例1和8～15中所示，可以在广泛的合金组成中确认改善效果，进而通过增加在合金中的In添加量，还可见到持续天数提高的倾向。
但是，随着In添加量的增加，Li-In合金的硬度变硬，在In添加量增至1.2原子％和2％的实施例12和13中，将负极团成筒状，压贴在电池壳的内面上时的操作性略有降低。其它元素在Li合金中的添加量可以考虑电池的生产率来选定。
另外，由实施例14和实施例15的试验结果可知，Li-In-Bi合金也可以得到与Li-In合金、Li-Bi合金同样的改善效果。
如以上说明，对于在正极中使用液体作用物质的电池而言，通过在负极中使用将选自Zn、Ga、Cd、In、Sn、Sb和Bi中的至少1种元素与锂合金化后的锂合金来代替锂负极，可以得到脉冲放电特性优异的电池。
由于本发明的非水电解液电池的脉冲放电特性优异，因此适于必须在放电初期的极短时间内集中流过电流的用途，例如适合作为数字机器等的使用电池，特别适于高温条件下的上述使用。

Claims (2)

1.一种非水电解液电池，其在正极作用物质中使用常温下为液体的卤氧化物，其特征在于，使用含有选自Zn、Ga、Cd、In、Sn、Sb和Bi中的至少1种元素的锂合金作为负极。
2.权利要求1所述的非水电解液电池，其中，锂合金为含有选自Ga、In、Sn、Sb和Bi中的至少1种元素的锂合金。
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