CN101067192A

CN101067192A - 碳纤维增强镍基复合材料及其制备方法

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Publication number: CN101067192A
Application number: CN 200710061689
Authority: CN
Inventors: 胡保全; 牛晋川; 董治中; 白培康
Original assignee: North University of China
Current assignee: North University of China
Priority date: 2007-04-10
Filing date: 2007-04-10
Publication date: 2007-11-07
Anticipated expiration: 2027-04-10
Also published as: CN100507065C

Abstract

本发明公开了一种碳纤维增强镍基复合材料及其制备方法，涉及金属基复合材料。现有技术制备的金属基复合材料不适用于在高温下使用的像汽轮机类零件。本发明的复合材料组分与体积百分比为：碳纤维：30～35％，铜：6～8％，镍：57～64％。工艺步骤为：碳纤维预处理，电沉积铜、清洗、中和，电沉积镍，成型电沉积镍，坯料清洗、烘干，裁剪坯料放入模具，真空热压，随炉冷却。本发明利用三步电沉积方法制备的C_f/Ni复合材料，不仅能够满足燃气涡轮发动机的叶片使用要求，而且具有良好的高温强度、高弹性模量、低密度、高熔点、抗蠕变，等优点。

Description

碳纤维增强镍基复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及金属基复合材料，特别是碳纤维增强镍基复合材料(C_f/Ni)的制备工艺。

背景技术

金属基复合材料最有前途的应用之一是做燃气涡轮发动机的叶片。这类零件在高温和接近现有合金所能承受的最高应力下工作，因此成了复合材料研究的一个重要方向。

近年来对金属基复合材料所做的大部分工作都是根据铝和铝合金基体的复合系进行的，因为这种基体制造比较容易，而且制造和使用温度较低，在制造过程中可减少基体与纤维反应程度。但对于要求在高温下具备有抗氧化性、抗蠕变、耐疲劳等特性的燃气轮机零件，而铝基复合材料不具备这种使用要求。必须采用更加耐热的镍、钴、铁基材料。由于制造和使用温度较高，制造复合材料的难度和纤维与基体之间相互作用的可能性都增加了。同时，对这类用途的复合材料还要求有在高温下具有足够强度和稳定性的增强纤维，碳纤维是符合这些要求的增强纤维之一。

目前金属基复合材料制备工艺主要有：固态制造技术、液态制造技术和其他制造技术。

固态法是指在制造金属基复合材料过程中，基体处于固态。由于固态法的制造温度低，所以金属基体与增强体之间的界面反应不严重。固态法包括粉末冶金法、挤压铸造法、热等静压法、轧制法、热挤压法和热拉拔法等。

在固态制造法中，由于碳纤维单丝直径小(6～8μm)，市场上提供的连续碳纤维均呈束状(1000根/束或2000根/束)，如果采用粉末冶金法、挤压铸造法、热等静压法、轧制法、热挤压法和热拉拔法等方法来制造C_f/Ni复合材料会造成基体不能够裹覆每根纤维，因此造成纤维和基体在复合材料中的不连续性，这样就不能充分发挥纤维的增强作用，因此以上采用的固态法不适合直径小的增强纤维。

液态法是指金属基体处于熔融状态下与固态的增强体复合的制造方法。由于镍的熔点较高(1453℃)，因此在制造过程中存在如下问题：(1)增强纤维在液态金属镍中的浸渍温度不易控制。(2)由于制备温度高，纤维和基体的活性增强，导致纤维与基体之间的相互作用增强，复合后不利于形成良好的界面结合状态，从而影响复合材料性能。(3)制备温度高导致制造设备的复杂程度高，这样会增加制造成本。因此，对于制备熔点较高的金属基复合材料通常不采用液态法制造。

用其他方法(如物理气相沉积、化学气相沉积和原位自生成等)制造C_f/Ni复合材料工艺还不成熟，设备投资大，无法保证性能，所以一般不采用。

电沉积法制备金属基复合材料不存在以上的问题，在电沉积过程中可以使每根纤维表面包覆一层金属基体，从而保证了纤维在基体中的均匀、连续分布，可充分发挥纤维的增强作用。《中北大学》曾用电沉积法对“C/Cu(Fe)复合材料”制备工艺作过试验，工艺步骤包括：碳纤维预处理，电沉积金属，真空热压。试验在制备机理方面取得了一些研究成果，但是有关复合材料的组分、配比、电解液配方等制备复合材料工艺步骤的具体技术参数尚不成熟，还不能提供工业上应用的技术方案。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术中的不足之处，提供一种碳纤维增强镍基复合材料及其制备方法。利用三步电沉积方法制备的C_f/Ni复合材料，不仅能够满足燃气涡轮发动机的叶片使用要求，而且在高温下具备有抗氧化性、抗腐蚀、抗蠕变、耐疲劳和变形小的特性。

为实现上述目的本发明的技术方案为：

(1)材料结构、组分及配比

复合材料的构造是由表面沉积有铜、镍的碳纤维，纵向平行排列并经压合的板坯，复合材料的组分及配比：

碳纤维：30～35％(体积比)

铜： 6～8％ (体积比)

镍： 57～64％(体积比)

(2)电解液配方及电沉积参数

第一步电沉积铜的电解液配方及电沉积参数如下：

溶剂：蒸馏水

CuSO₄·5H₂O (38～43g/L)

C₆H₈O₇ (28～32g/L)

C₄H₄O₆KNa·4H₂O (20～22g/L)

NaOH 调PH＝8～10

OP-21(乳化剂) (0.5～1.0g/L)

I(电流) 0.1～0.2A

第二步电沉积镍的电解液配方及电沉积参数如下：

溶剂：蒸馏水

NiSO₄·7H₂O (290～310g/L)

NiCl·6H₂O (48～52gL)

H₃BO₃ (32～36g/L)

C₁₂H₂₅SO₃Na (0.1～0.15g/L)

PH＝6~7

I(电流) 0.5～0.7A

第三步成型电沉积镍的电解液配方及电沉积参数如下：

溶剂：蒸馏水

NiSO₄·7H₂O (40～42g/L)

NiCl·6H₂O (8～12gL)

H₃BO₃ (32～35g/L)

Na₃C₆H₅O₃·2H₂O(柠檬酸钠) (55～62g/L)

C₁₂H₂₅SO₃Na(十二烷基磺酸钠) (0.015～0.02g/L)

PH＝6~7

I(电流) 0.5～0.6A

(3)工艺步骤：

工艺步骤包括：碳纤维的表面预处理，第一步电沉积铜、清洗、中和，第二步电沉积镍，第三步成型电沉积镍，从成型轮取下复合丝坯料进行清洗、烘干，然后裁剪复合丝坯料放入模具，在真空炉中进行热压扩散结合，热压结束后随炉冷却至室温出炉。

通过上述工艺制备的C_f/Ni复合材料具体的性能如下：

复合材料 C_f/Ni(Cu)

纤维体积比(V_f×100％) 32

拉伸强度(室温)(σb) 781MPa

拉伸强度(800℃)(σb) 432MPa

延伸率(室温)(δ) 12％

本发明与现有技术相比，由于采用电沉积法制备C_f/Ni复合材料，在电沉积过程中可以使每根纤维表面包覆一层金属基体，从而保证了纤维在基体中的均匀、连续分布，可充分发挥纤维的增强作用。试验证明：电沉积法制备C_f/Ni复合材料是一种有效的方法。它的优点是：制造方法简单，成本低；制造过程中对纤维不会造成大的机械损伤；利用三步电沉积法可以对基体进行合金化处理，达到改善界面结合状态和提高基体性能的目的。

本发明由于采用镍作为基体材料，而增强物则以碳纤维增强，因此，碳纤维增强镍基复合材料的突出优点是高强度、高弹性模量、低密度、高熔点、良好的高温强度。

附图说明

图1为碳纤维增强镍基(C_f/Ni)复合材料制备工艺流程图；

图2为为碳纤维增强镍基C_f/Ni)复合材料电沉积工艺装置图；

图3为碳纤维增强镍基(C_f/Ni)复合材料电沉积成型镀槽中的自动布线装置图。

下面结合附图，通过较佳实施例，对本发明作进一步的说明。

具体实施方式

本发明采用的碳纤维为国产中强型聚丙烯腈(PAN)碳纤维，单丝直径(6～8)μm，成束状(1000根/束)，可按设计体积配比30～35％选取。

其抗拉强度为2200MPa，弹性模量为200GPa，密度为1.78g/cm³，含碳量＞95％。

基体材料为电解镍，抗拉强度为317MPa，合金元素铜为工业纯铜，所用电沉积药品均为化学纯。

本发明的工艺流程图如图1所示。

1、碳纤维预处理

为避免单根纤维之间黏结在一起和纤维间的磨损，所购买的成束状碳纤维表面均涂有黏结剂，使用前均需把黏结剂去掉，首先把碳纤维缠绕在钢制布线轮上，然后放入到320℃加热炉中，保温30min后关掉加热炉电源，随炉冷到到室温出炉。

2、第一步电沉积铜

由于碳纤维和镍在热压温度下会发生相互作用，产生互扩散，对碳纤维表面产生一定损伤，为避免碳纤维表面大的损伤，首先在碳纤维表面电沉积一层铜(体积比大约6％)，而铜和碳纤维之间属于物理结合，对碳纤维表面没有损伤，在这里铜起到了镍扩散阻挡层的作用，达到改善界面结合状态的目的。电沉积铜的体积含量可以通过调整电沉积电流密度来控制，以满足设计要求的体积百分比值。

第一步电沉积铜的电解液配方及电沉积参数如下：

溶剂：蒸馏水。

第一组第二组第三组

CuSO₄·5H₂O (38g/L) (40g/L) (43g/L)

C₆H₈O₇ (28g/L) (30g/L) (32g/L)

C₄H₄O₆KNa·4H₂O (20g/L) (21g/L) (22g/L)

NaOH 调PH＝8 调PH＝9 调PH＝10

OP-21(乳化剂) (0.5g/L) (0.8g/L) (1.0g/L)

I(电流) 0.1A 0.15A 0.2A

装置传动速度： 0.5m/min

预沉积铜电解槽长度：1.3m

3、清洗、中和

由于第一步电沉积电解液属于碱性液体，第二步电沉积电解液属于偏酸性液体，所以从第一步电沉积电解液出来的已电沉积铜的碳纤维表面需经过清洗槽和中和槽处理才可进入第二步电沉积电解液，避免对第二步电沉积电解液造成污染。

4、第二步电沉积镍

对第一步电沉积铜的碳纤维表面进行电沉积镍。电沉积镍的体积含量可以通过调整电沉积电流密度来控制，以满足设计要求的体积百分比值。

第二步电沉积镍的电解液配方及电沉积参数如下：

溶剂：蒸馏水

第一组第二组第三组

NiSO₄·7H₂O (290g/L) (300g/L) (310g/L)

NiCl·6H₂O (48gL) (50gL) (52gL)

H₃BO₃ (32g/L) (34g/L) (36g/L)

C₁₂H₂₅SO₃Na (0.1g/L) (0.12g/L) (0.15g/L)

HCl 调PH＝6 调PH＝6 调PH＝7

I(电流) 0.5A 0.6A 0.7A

装置传动速度： 0.5m/min

增厚电沉积镍槽长度：1.5m

4、第三步成型电沉积镍

把经过第二步电沉积镍的碳纤维缠绕在表面包覆一层镍箔的成型轮上，在成型镀槽中进行电沉积镍，最终形成复合丝坯料。电沉积镍的体积含量可以通过调整电沉积电流密度来控制，以满足设计要求的体积百分比值。

第三步成型电沉积镍的电解液配方及电沉积参数如下：

溶剂：蒸馏水

第一组第二组第三组

NiSO₄·7H₂O (40g/L) (41g/L) (42g/L)

NiCl·6H₂O (8gL) (10gL) (12gL)

H₃BO₃ (32g/L) (33g/L) (35g/L)

Na₃C₆H₅O₃·2H₂O(柠檬酸钠) (55g/L) (60g/L) (62g/L)

C₁₂H₂₅SO₃Na(十二烷基磺酸钠) (0.15g/L) (0.17g/L) (0.02g/L)

HCl 调PH＝6 调PH＝6 调PH＝7

I(电流) 0.5A 0.5A 0.6A

5、清洗、烘干

对经过第三步电沉积镍的复合丝坯料从成型轮上取下，用清水清洗掉表面的电解液，然后烘干(在110℃烘干箱中，保温2~3小时)。

6、剪切、装模

把烘干的复合丝坯料剪切，然后逐层叠放入石墨模具中。

7、真空热压

把装有复合丝坯料的模具放入加热炉中，在高于2×10^-2Pa的真空度下随炉加热到热压温度后保温，保温一定时间后进行热压扩散处理，热压扩散结束后随炉冷却到室温出炉，最终复合材料毛坯在真空热压机组上热压成复合材料板坯。

真空热压工艺参数如下：

真空度：＞2×10^-2Pa

热压温度：1080～1120℃

热压压力：30MPa

热压时间：40min

实现本发明的工艺装置如图2所示。

碳纤维1由放线轮6引出，通过传动机构4驱动。首先经预镀铜槽7，然后经过清洗槽8清洗，再经中和槽9中和，经镀镍槽10通过布线装置5再进入成型镀镍槽11，最后缠绕在成型轮12上，形成复合丝坯料。与每个镀槽连接有电源2和电解液过滤泵3。

复合材料在电沉积成型镀槽中的自动布线装置如图3所示。

复合丝1由与丝杆13啮合的螺母14穿出，绕至成型轮16。复合丝1在镍极板15的电解作用沉积镍的同时，由丝杆13驱动，顺序排列在成型轮16上，形成碳纤维增强镍基复合丝坯料17。

Claims

1.一种碳纤维增强镍基复合材料，其特性在于：所述的复合材料的构造是：由表面沉积有铜、镍的碳纤维，纵向平行排列并经压合的板坯；复合材料的组分及其体积百分比为：碳纤维：30～35％，铜：6～8％，镍：57～64％。

2.一种制备如权利要求1所述的碳纤维增强镍基复合材料的方法，步骤包括：碳纤维预处理，电沉积金属，真空热压，其特征在于：所述的制备碳纤维增强镍基复合材料的工艺步骤为：

(1)碳纤维预处理；

(2)碳纤维表面电沉积铜；

(3)清洗、中和；

(4)镀有铜的碳纤维电沉积镍；

(5)沉积有铜、镍的碳纤维缠绕在成型轮上，成型电沉积镍；

(6)取下坯料进行清洗、烘干；

(7)剪切坯料，装入模具中；

(8)真空热压成复合材料板坯；

(9)板坯炉冷至室温。

3.按照权利要求2所述的制备碳纤维增强镍基复合材料的方法，其特征在于：所述的工艺步骤(2)碳纤维表面电沉积铜，其电解液配方及电沉积参数为：

溶剂：蒸馏水；CuSO₄·5H₂O：38～43g/L；C₆H₈O₇：28～32g/L；C₃H₄O₆KNa·4H2O：20～22g/L；NaOH：调PH＝8～10；OP-21：0.5～1.0g/L；电流：0.1～0.2A。

4.按照权利要求2所述的制备碳纤维增强镍基复合材料的方法，其特征在于：所述的工艺步骤(4)镀有铜的碳纤维电沉积镍，其电解液配方及电沉积参数为：

溶剂：蒸馏水；NiSO₄·7H₂O：290～310g/L；NiCl·6H₂O：48～52gL；H₃BO₃：32～36g/L；C₁₂H₂₅SO₃Na：0.1～0.15g/)；PH＝6～7；电流：0.5～0.7A。

5.按照权利要求2所述的制备碳纤维增强镍基复合材料的方法，其特征在于：所述的工艺步骤(5)沉积有铜、镍的碳纤维缠绕在成型轮上，成型电沉积镍，其电解液配方及电沉积参数为：

溶剂：蒸馏水；NiSO₄·7H₂O：40～42g/L；NiCl·6H₂O：8～12gL；H₃BO₃：32～35g/L；Na₃C₆H₅O₃·2H₂O：55～62g/L；C₁₂H₂₅SO₃Na：0.015～0.02g/L；PH＝6～7；电流：0.5～0.6A。

6.按照权利要求2所述的制备碳纤维增强镍基复合材料的方法，其特征在于：所述的工艺步骤(8)真空热压成复合材料板坯是将装有复合丝坯料的模具放入真空度≥2×10^-2Pa的加热炉中，随炉加热至1080～1120℃后，在30Mpa压力下，保压40min热压成型。

7.按照权利要求2所述的制备碳纤维增强镍基复合材料的方法，其特征在于：所述的工艺步骤(1)碳纤维预处理，是将碳纤维束缠绕在布线轮上，放入320℃加热炉中保温30min后随炉冷至室温。