CN101066526A - 一种水滑石/碳纳米管异质结构材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种水滑石/碳纳米管异质结构材料及其制备方法。本发明将碳纳米管与桥联分子L－半胱氨酸加入反应前的碱溶液中，再加入含可溶性二价金属盐和三价金属盐的混合盐溶液，通过共沉淀反应制备水滑石。在反应期间，L－半胱氨酸的－NH₂端以带正电荷的－NH₃ ⁺存在，与碳纳米管表面的电负性基团－COO^－和－O^－稳定结合，同时其－SH端与水滑石层板上的金属离子形成配位键，这样利用桥联作用使得水滑石通过强的相互作用组装在碳纳米管上。本发明所采用的制备方法不仅提高了水滑石粒子与活性中心的分散性，而且组装后得到的异质结构具有均匀、稳定、结合力强、组装量可调的优点。

Description

一种水滑石/碳纳米管异质结构材料及其制备方法

技术领域

本发明属于材料结构制备与组装方法的技术领域。具体涉及水滑石/碳纳米管异质结构材料及其制备方法，采用此方法所得到的体系具有结构稳定、分散性好、组成可调的特点。

背景技术

碳纳米管是一类具有中空管状结构、较大比表面积的碳基材料，由于其独特的结构特点与物理化学特性，在吸附、光电、储氢、能源、催化等诸多领域有广阔的应用前景，其中一类重要的应用是作为催化剂载体，用于特定的催化反应，提高催化性能。碳纳米管经过简单的处理与表面修饰后，其外表面将连接上许多羟基、羧基等功能基团，这些负电性的基团可以同带有正电性的分子或基团通过静电力作用形成较稳定的复合结构体系。

文献Q.Hong，et al.J.Mater.Chem.2001，11，2378.B.Yoon，et al.J.Am.Chem.Soc.2005，127，17174.介绍了利用液相或微乳液的方法将具有催化活性的金属纳米粒子(Pd、Pt、Ag、Au)组装在碳纳米管的表面。文献X.-R.Ye，et al.J.Mater.Chem.2004，14，908.介绍了利用超临界流体方法将金属纳米粒子负载在碳纳米管上。这些方法需要严格控制的制备条件，且得到的组装结构稳定性不好。

水滑石(LDHs)是一类阴离子型层状无机功能材料，在LDHs晶体结构中，金属离子在层板上以一定方式均匀分布，形成了特定的化学组成和结构。由于LDHs在化学组成和微观结构上的均匀性与可调控性，因此这类材料是制备催化剂的优良前体。但是由于在升温焙烧过程中，水滑石层板逐渐坍塌、颗粒间烧结团聚，导致了颗粒分散性差、比表面降低、活性中心数目减小，进而影响催化活性。这在很大程度上限制了LDHs材料作为催化剂前体的应用。为了克服这一缺点，提高LDHs前体的分散性、减少活性粒子的聚集，有必要将LDHs组装在一种优秀的催化剂载体上，从而提高LDHs的分散性、降低焙烧产物的团聚，暴露较多的活性中心，以增强其催化活性。简单的混合或复合途径会造成组装后的复合体系结构均一性差，且不稳定，在受外力或加热的条件下，复合体系会产生相互脱离的现象。因此有必要开发特殊的组装手段，使得组装后的复合体系具有分散性好、结构均一且稳定的特点。目前，利用带功能基团的桥联分子将水滑石组装在碳纳米管上得到复合异质结构的方法未见报道。

发明内容

本发明的目的在于将组成可调的水滑石通过有效的组装方法可控组装在碳纳米管上，获得一种新型的功能异质结构材料。这种结构不仅提高了水滑石活性中心的分散性，而且组装后的复合体系具有结构稳定、组装量可调等优点。

水滑石(LDHs)是一类阴离子型层状功能材料，其化学组成表示为[M²⁺ _1-XM³⁺ _X(OH)₂]^X+(A^n-)_X/n·mH₂O，其中M²⁺可以是Mg²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Fe²⁺、Cu²⁺等二价金属阳离子；M³⁺为Al³⁺、Cr³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Fe³⁺等三价金属阳离子；A^n-为层间阴离子，如CO₃ ^2-、NO₃ ^-、Cl^-、OH^-、SO₄ ^2-、C₆H₄(COO)₂ ^2-等无机、有机离子或络合离子。由于LDHs的结构均匀性和组成可调变性，因此是制备催化剂材料的优良前体。为了提高LDHs前体的分散性，降低焙烧后活性粒子的团聚与催化活性中心的减少，有必要利用催化剂载体通过特定的组装方法，在制备过程将LDHs可控组装在载体上，形成均匀、稳定的新型功能异质结构，以避免由于LDHs粒子的聚集而影响催化性能。针对这一问题，本发明提出在LDHs合成阶段，引入催化剂载体——修饰的碳纳米管及带有多功能基团的桥联分子，利用L-半胱氨酸作为桥联分子。在水溶液中L-半胱氨酸的-NH₂端以-NH₃ ⁺形式存在，通过静电作用与表面带有电负性的-COO^-和O^-基团的碳纳米管稳定结合；同时L-半胱氨酸的-SH可以与水滑石层板上的金属离子形成稳定的配位键，这样利用功能基团间的相互作用将合成的LDHs分子有效、可控地组装在碳纳米管载体上，形成均匀组装、稳定的复合异质结构。

该水滑石/碳纳米管异质结构材料的具体制备方法如下：

A.将碳纳米管装入带冷凝装置的反应容器中，按每克碳纳米管加入10-20ml浓度为65％的浓硝酸，在循环水冷凝条件下将溶液加热回流3-10小时，回流完成后，待其冷至室温进行抽滤，用去离子水洗涤至中性，放入60℃烘箱中干燥，收集得到修饰的碳纳米管。

所用的碳纳米管为：外径20-100nm，长度1-15μm的多壁碳纳米管。将原料碳纳米管在65％浓硝酸中加热回流处理5-10小时，这样不仅可以使碳纳米管表面修饰上一定数目的功能基团如羟基、羧基等，也可以除去原料中残余的催化剂颗粒。

B.将可溶性二价金属盐和三价金属盐溶入去离子水中配制含M²⁺和M³⁺的混合盐溶液，其中M²⁺的摩尔浓度为0.1-1.0M，M³⁺的摩尔浓度为0.05-0.5M，M²⁺与M³⁺的摩尔比为2-5∶1，较佳的摩尔比为2-3∶1；其中混合盐溶液中的酸根离子为NO₃ ^-、Cl^-或SO₄ ^2-中的1-2种；M²⁺为Co²⁺、Ni²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺或Cu²⁺中的1种或2种，较佳的是Co²⁺或Ni²⁺，M³⁺为Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Ga³⁺或In³⁺中的1种或2种，较佳的是Al³⁺或Fe³⁺；

用氢氧化钠和可溶性钠盐加入去离子水中配制混合碱溶液，其中氢氧化钠浓度为0.4-2.8M，可溶性钠盐浓度为0.1-1.0M；可溶性钠盐为碳酸钠、氯化钠、硝酸钠或硫酸钠中的任意一种；

另用氢氧化钠和去离子水配置摩尔浓度为0.4-2.8M的氢氧化钠补充液。

C.将步骤B配制的混合碱溶液加入带搅拌的反应器中，在室温下边搅拌边加入修饰过的碳纳米管和L-半胱氨酸，其中所加入的碳纳米管与二价金属盐的质量比为0.05-0.1∶1，L-半胱氨酸与M²⁺的摩尔比为0.5-4∶1；待充分溶解后，将步骤B配制的混合盐溶液滴加到上述反应器中，并滴加氢氧化钠补充液，控制溶液的pH值在7-11之间，待混合盐溶液滴加完后，将温度由室温升至晶化温度40-65℃，晶化2-20小时，反应结束后抽滤，用去离子水洗至中性，再用无水乙醇洗涤3-5次，最后将滤饼放入60℃烘箱中真空干燥6-24h，即得到水滑石/碳纳米管组装异质结构材料；

将得到的样品用XRD和透射电镜(TEM)进行表征，在图1、图2XRD谱图上明显出现了对应水滑石的(003)、(006)及(110)和碳纳米管的(002)特征峰(见图1、图2)，这些特征峰说明水滑石的结构和碳纳米管的结构在组装后未被破坏。从TEM上可观察到片状的水滑石组装在碳纳米管表面，水滑石的平均晶粒尺寸在10-50nm(见图3、图4)。

本发明具有如下的显著效果：

a.通过功能基团间的静电相互作用及配位键合作用，可以将水滑石有效组装在碳纳米管表面，组装后的复合体系均匀、稳定。

b.通过改变桥联分子L-半胱氨酸的使用量，可以调节水滑石在碳纳米管上的组装量，因此组装量具有可调控性。

c.水滑石的组成和结构具有可调控性，可以将组成不同的水滑石组装在碳纳米管上。

d.将水滑石组装在碳纳米管上，可以提高水滑石粒子的分散性，暴露更多的活性中心，从而克服了因粒子团聚造成活性中心数目减少的弊端。

附图说明

图1.为实施例1制备的钴铝碳酸根型水滑石组装在碳纳米管表面的XRD谱图。

图2.为实施例2制备的镍铝硝酸根型水滑石组装在碳纳米管表面的XRD谱图。

图3.为实施例1制备的钴铝碳酸根水滑石组装在碳纳米管表面的TEM图(图中标尺长度为333nm)。

图4.为实施例2制备的镍铝硝酸根水滑石组装在碳纳米管表面的TEM图(图中标尺长度为67nm)。

具体实施方式

实施例一

取3g长度为5～15μm直径为40～60nm的碳纳米管装入三口瓶中，加入100ml浓度为65％的硝酸，加热回流6h，回流完成后，冷至室温进行抽滤，并用去离子水洗涤至中性，然后放入60℃烘箱中干燥12h，收集得到修饰的碳纳米管。

将4.3655g Co(NO₃)₃·6H₂O和1.8756g Al(NO₃)₃·9H₂O加入到100ml脱气的去离子水配制混合盐溶液，其中Co(NO₃)₂·6H₂O和Al(NO₃)₃·9H₂O的摩尔浓度分别为0.15M和0.05M，另外将1.600g NaOH和1.0599g Na₂CO₃加入到100ml脱气的去离子水配制混合碱性溶液，其中NaOH和Na₂CO₃摩尔浓度分别为0.4M和0.1M，将该混合碱性溶液倒入四口瓶中，再加入0.5g碳纳米管和0.015mol的L-半胱氨酸，室温搅拌至均匀，然后缓慢滴加混合盐溶液，当pH＝10.5时，用0.6M的NaOH补充液滴定直至混合盐溶液滴定完，然后水浴加热60℃，晶化6h，整个反应过程在通氮气的条件下进行。反应结束后抽滤，用脱气的去离子水洗至中性，再用无水乙醇洗涤3次，最后将滤饼放入60℃真空烘箱中干燥12h得到产物。

通过图1的XRD谱图可以观察到水滑石的(003)、(006)及(110)、(113)的特征峰及碳纳米管(002)的衍射峰，由Scherrer方程计算得到在(003)方向上晶粒大小为19nm，(110)方向上晶粒尺寸为27nm。通过图3透射电镜照片可以观察到水滑石晶粒均匀组装在碳纳米管上，表明所制得的结构是水滑石/碳纳米管异质结构。

实施例二

将3g长度为5～15μm，直径为20～40nm的碳纳米管装入三口瓶中，加入100ml浓度为65％的硝酸，加热回流8h，回流完成后，冷至室温进行抽滤，并用去离子水洗涤至中性，然后放入60℃烘箱中干燥12h，收集得到修饰的碳纳米管。

将9.3056g Ni(NO₃)₂·6H₂O和6.0021g Al(NO₃)₃·9H₂O加入到80ml脱气的去离子水配制混合盐溶液，其中Ni(NO₃)₂·6H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O的摩尔浓度分别为0.4M、0.2M，另外将3.840g NaOH和2.7197g NaNO₃加入到80ml脱气的去离子水配制混合碱性溶液，其中NaOH和NaNO₃摩尔浓度分别为1.2M和0.4M，将该混合碱性溶液倒入到四口瓶中后加入1g碳纳米管和0.03mol的L-半胱氨酸，室温搅拌至均匀，然后缓慢滴加混合盐溶液，当pH＝10时，用1.6M的NaOH补充液滴定直至混合盐溶液滴定完，然后水浴加热60℃，晶化6h，整个反应过程在通氮气的条件下进行。反应结束后抽滤，用脱气的去离子水洗至中性，再用无水乙醇洗涤4次，最后将滤饼放入60℃真空烘箱中干燥15h得到产物。

通过图2的XRD谱图可以观察到水滑石的(003)、(006)及(110)、(113)的特征峰与碳纳米管(002)的衍射峰，由Scherrer方程计算得到在(003)方向上晶粒大小为8nm，(110)方向上晶粒尺寸为17nm。通过图4透射电镜照片可以观察到水滑石晶粒均匀组装在碳纳米管上，表明所制得的结构是水滑石/碳纳米管异质结构。

实施例三

将2g长度为5～15μm，直径为20～40nm的碳纳米管装入三口瓶中，加入80ml浓度为65％的硝酸，加热回流5h，回流完成后，冷至室温进行抽滤，并用去离子水洗涤至中性，然后放入60℃烘箱中干燥12h，收集得到修饰的碳纳米管。

将14.2620g NiCl₂·6H₂O和5.4060g FeCl₃·9H₂O加入到100ml脱气的去离子水配制混合盐溶液，其中NiCl₂·6H₂O、FeCl₃·9H₂O的摩尔浓度分别为0.6M、0.2M，另外将6.4000g NaOH和2.3376g NaCl加入到100ml脱气的去离子水配制混合碱性溶液，其中NaOH和NaCl摩尔浓度分别为1.6M和0.4M，将该混合碱性溶液倒入到四口瓶中后加入0.8g碳纳米管和0.06mol的L-半胱氨酸，室温搅拌至均匀，然后缓慢滴加混合盐溶液，当pH＝8时，用2M的NaOH补充液滴定直至混合盐溶液滴定完，然后水浴加热65℃，晶化8h，整个反应过程在通氮气的条件下进行。反应结束后抽滤，用脱气的去离子水洗至中性，再用无水乙醇洗涤3次，最后将滤饼放入60℃真空烘箱中干燥18h得到产物。

通过XRD观察到水滑石的(003)、(006)及(110)、(113)的特征峰与碳纳米管(002)的衍射峰，由Scherrer方程计算可得晶粒在(003)方向上的大小是15nm，在(110)方向上的尺寸是29nm。通过透射电镜可以观察到水滑石晶粒均匀组装在碳纳米管上，表明所制得的结构是水滑石/碳纳米管异质结构。

实施例四

将5g长度为5～15μm，直径为40～60nm的碳纳米管装入三口瓶中，加入100ml浓度为65％的硝酸，加热回流6h，回流完成后，冷至室温进行抽滤，并用去离子水洗涤至中性，然后放入60℃烘箱中干燥12h，收集得到修饰的碳纳米管。

将6.9847g Co(NO₃)₂·6H₂O、2.0512g Mg(NO₃)₂·6H₂O和6.0021g Al(NO₃)₃·9H₂O加入到80ml脱气的去离子水配制混合盐溶液，其中Co(NO₃)₂·6H₂O、Mg(NO₃)₂·6H₂O和Al(NO₃)₃·9H₂O的摩尔浓度分别为0.3M、0.1M、0.2M，另外将3.8400gNaOH和2.7197gNaNO₃加入到80ml脱气的去离子水配制混合碱性溶液，其中NaOH和NaNO₃摩尔浓度分别为1.2M和0.4M，将该混合碱性溶液倒入到四口瓶中后加入0.5g碳纳米管和0.03mol的L-半胱氨酸，室温搅拌至均匀，然后缓慢滴加混合盐溶液，当pH＝10.5时，用1.5M的NaOH补充液滴定直至混合盐溶液滴定完，然后水浴加热50℃，晶化16h，整个反应过程在通氮气的条件下进行。反应结束后抽滤，用脱气的去离子水洗至中性，再用无水乙醇洗涤3次，最后将滤饼放入60℃真空烘箱中干燥18h得到产物。

由XRD可以探测到水滑石的(003)、(006)及(110)、(113)的特征峰与碳纳米管(002)的衍射峰，由Scherrer方程计算得晶粒在(003)方向上大小是18nm，在(110)方向上的尺寸是34nm。通过透射电镜可以观察到水滑石晶粒均匀组装在碳纳米管上，表明所制得的结构是水滑石/碳纳米管异质结构。

实施例五

将3g长度为1～2μm，直径为60～100nm的碳纳米管装入三口瓶中，加入100ml浓度为65％的硝酸，加热回流6h，回流完成后，冷至室温进行抽滤，并用去离子水洗涤至中性，然后放入60℃烘箱中干燥12h，收集得到修饰的碳纳米管。

将11.6412g Co(NO₃)₂·6H₂O、5.6269g Al(NO₃)₃·9H₂O和8.4302g Fe₂(SO₄)₃·9H₂O加入到100ml脱气的去离子水配制混合盐溶液，其中Co(NO₃)₂·6H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O和Fe₂(SO₄)₃·9H₂O的摩尔浓度分别为0.4M、0.15M、0.15M，另外将5.6000g NaOH和8.5212gNa₂SO₄加入到100ml脱气的去离子水配制混合碱溶液，其中NaOH和Na₂SO₄摩尔浓度分别为1.4M和0.6M，将该混合碱性溶液倒入到四口瓶中后加入0.8g碳纳米管和0.04mol的L-半胱氨酸，室温搅拌至均匀，然后缓慢滴加混合盐溶液，当pH＝9.5时，用1.5M的NaOH补充液滴定直至混合盐溶液滴定完，然后水浴加热60℃，晶化8h，整个反应过程在通氮气的条件下进行。反应结束后抽滤，用脱气的去离子水洗至中性，再用无水乙醇洗涤4次，最后将滤饼放入60℃真空烘箱中干燥12h得到产物。

该产物的XRD谱中出现水滑石的(003)、(006)及(110)、(113)的特征峰与碳纳米管(002)的衍射峰，由Scherrer方程算得晶粒在(003)方向上大小是21nm，在(110)方向上的尺寸是35nm。通过透射电镜可以观察到水滑石晶粒均匀组装在碳纳米管上，表明所制得的结构是水滑石/碳纳米管异质结构。

Claims (5)

1.一种水滑石/碳纳米管异质结构材料的制备方法，具体步骤如下为：

A.将碳纳米管装入带冷凝装置的反应容器中，按每克碳纳米管加入10-20ml浓度为65％的浓硝酸，在循环水冷凝条件下将溶液加热回流3-10小时，回流完成后，待其冷至室温进行抽滤，用去离子水洗涤至中性，放入60℃烘箱中干燥，收集得到修饰的碳纳米管；

B.将可溶性二价金属盐和三价金属盐溶入去离子水中配制含M²⁺和M³⁺的混合盐溶液，其中M²⁺的摩尔浓度为0.1-1.0M，M³⁺的摩尔浓度为0.05-0.5M，M²⁺与M³⁺的摩尔比为2-5∶1；混合盐溶液中的酸根离子为NO₃ ^-、Cl^-或SO₄ ^2-中的1种或2种；M²⁺为Co²⁺、Ni²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺中的1种或2种，M³⁺为Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Ga³⁺、In³⁺中的1种或2种；

用氢氧化钠和可溶性钠盐加入去离子水中配制混合碱溶液，其中氢氧化钠浓度为0.4-2.8M，可溶性钠盐浓度为0.1-1.0M；可溶性钠盐为碳酸钠、氯化钠、硝酸钠或硫酸钠中的任意一种；

另用氢氧化钠和去离子水配制摩尔浓度为0.4-2.8M的氢氧化钠补充液；

C.将步骤B配制的混合碱溶液加入带搅拌的反应器中，在室温下边搅拌边加入修饰过的碳纳米管和L-半胱氨酸，其中所加入的碳纳米管与二价金属盐的质量比为0.05-0.1∶1，L-半胱氨酸与M²⁺的摩尔比为0.5-4∶1；待充分溶解后，将步骤B配制的混合盐溶液滴加到上述反应器中，并滴加氢氧化钠补充液，控制溶液的pH值在7-11之间，待混合盐溶液滴加完后，将温度由室温升至晶化温度40-65℃，晶化2-20小时，反应结束后抽滤，用去离子水洗至中性，再用无水乙醇洗涤3-5次，最后将滤饼放入60℃烘箱中真空干燥6-24h，即得到水滑石/碳纳米管组装异质结构材料，该材料为片状的水滑石组装在碳纳米管表面，水滑石的平均晶粒尺寸在10-50nm。

2.根据权利要求1所述的水滑石/碳纳米管异质结构材料的制备方法，其特征是所用的碳纳米管的外径为20-100nm，长度为1-15μm的多壁碳纳米管。

3.根据权利要求1所述的水滑石/碳纳米管异质结构材料的制备方法，其特征是步骤B所述M²⁺与M³⁺的摩尔比为2-3∶1；M²⁺为Co²⁺或Ni²⁺，M³⁺为Al³⁺或Fe³⁺。

4.一种水滑石/碳纳米管异质结构材料，其特征是该材料是采用权利要求1、2或3所述的方法制备的。

5.根据权利要求4所述的水滑石/碳纳米管异质结构材料，其特征是组装在碳纳米管表面的水滑石是片状结构，平均晶粒尺寸在10-50nm。

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