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CN101060919A - 反应器－再生器设备及其在苯乙烯生产中的应用 - Google Patents

反应器－再生器设备及其在苯乙烯生产中的应用 Download PDF

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CN101060919A
CN101060919A CNA200580004455XA CN200580004455A CN101060919A CN 101060919 A CN101060919 A CN 101060919A CN A200580004455X A CNA200580004455X A CN A200580004455XA CN 200580004455 A CN200580004455 A CN 200580004455A CN 101060919 A CN101060919 A CN 101060919A
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CN
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reactor
catalyst
gas
phase
regenerator
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CNA200580004455XA
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D·圣菲利波
I·米拉卡
G·卡珀恩
V·凡提诺里
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Snamprogetti Joint Stock Co Ltd
SnamProgetti SpA
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Snamprogetti Joint Stock Co Ltd
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Abstract

包含至少一个用于烃类催化脱氢反应的反应器和至少一个“快速提升管”型催化剂再生器的反应器－再生器设备，其中再生器－提升管为用于包含与固相紧密接触的气相的化学反应的基本上管状的设备，其中气相和固体颗粒物并流向上移动。

Description

反应器-再生器设备及其在苯乙烯生产中的应用
本发明涉及一种反应器-再生器设备及其在苯乙烯生产中的应用。
更具体地说，本发明涉及反应器-再生器设备，所述的设备包括至少一个用于烃类催化脱氢反应的反应器和至少一个快速提升管型的催化剂再生器。
甚至更具体地说，本发明涉及所述的反应器-再生器设备在任选与乙烷混合的乙苯脱氢中的应用。特别是，本反应器-再生器设备可用于苯乙烯生产。
在本说明书和权利要求书中使用的术语“快速提升管”指用于包含与固相紧密接触的气相的化学反应的一种基本上管状的设备，其中气体和固体颗粒物并流向上移动，而气体的空塔速率高于固体颗粒物的末端速率，优选比所述的末端速率的两倍还高。所述的反应器特别适用于其中气相(例如再生用气体，例如空气、氧气或富氧空气)与颗粒物形式的固体接触的反应，其中化学反应(例如颗粒形式的废催化剂的再生)足够快，以致可在通常“快速提升管型反应器”的低接触时间内发生。
进行吸热催化反应例如脱氢的方法和设备在文献中是已知的，例如Zenz和Othmer在“Fluidization and Fluid Particles Systems”(Reinhold Publishing，1960)中描述的“SOD Model IV”反应器。
用于烷基芳烃例如乙苯脱氢制得相应的乙烯基芳烃衍生物例如苯乙烯的方法在文献中也是已知的。例如，US专利6031143公开了一种用于同时生产苯乙烯和乙烯的方法，所述的方法包括将乙苯和乙烷送入脱氢反应器，通过基于负载在氧化铝上的氧化镓的催化体系来生产乙烯和苯乙烯。脱氢反应器在与再生器组合中操作，再生器连续接收废催化剂，后者再生和加热以后再次连续送入脱氢段。
上面汇集的方法设想使用一种由反应器和流化床再生器组成的体系，气体和固体以逆流方式流动，以便进行脱氢反应和催化剂的再生。但是，流化床的缺点是：与能够适当操作的生产能力成正比，需要大型设备和大量催化剂。事实上，气体在流化床反应器中的空塔速率必然受到通常小于100-150cm/s的催化剂的气动输送速率限制。
本发明的一个目的是要提供一种反应器-再生器设备，所述的反应器-再生器设备仍在流化条件下操作，但又能在气相中进行催化脱氢反应，而没有上述已知技术的缺点。
所以，本发明的一个目的涉及一种用于乙苯和/或乙烷在气相中进行催化脱氢反应的反应器-再生器设备，所述的反应器-再生器设备包含至少一个适用于在固体颗粒催化剂存在下脱氢反应的反应器和与反应器直接相连的由快速提升管组成的催化剂再生器，在所述的快速提升管中气体和固体并流向上移动，气体的空塔速率高于固体颗粒物的末端速率，优选比所述的末端速率的两倍还高。为了避免器壁的侵蚀现象以及使固体颗粒物的磨擦最小，气体的空塔速率优选小于30m/s。
根据本发明，反应器可由一个或多个用于在流化床中进行反应的反应器组成，优选其中新鲜催化剂或再生催化剂从顶部加入而气相反应物在靠近底部的位置通过特定分配器送入的反应器。所以，送入反应器底部的气体相对于下降的催化剂逆流上升，使催化剂保持在流化床条件下。适合的内部件例如能防止气体和催化剂再混合的圆柱形栅板或栅条安装在每一反应器的内部，以致上升的气流和下降的固体流在各反应器内部类似活塞流。活塞流的存在通常使脱氢反应的转化率和选择性提高。
另一方面，如果可得到足够高活性的催化剂，那么反应器可由至少一个按照象再生器提升管那样的流化条件操作的提升管反应器组成。象在US专利6031143中的情况一样，在反应物体系包括乙苯/乙烷混合物的脱氢反应中，反应器-提升管可包含至少两个不同高度的进料点，每种气体组分一个进料点，从动力学和热力学的观点出发，使每种脱氢反应在最有利的操作条件下进行。
另一方面，可有并联安装的至少两个反应器-提升管，每一个送入各自的反应物气体或适合的气体混合物，它们还可含有从另一反应器提升管得到的有稀释剂功能的流出气体。提升管中的催化剂沿多个反应器提升管串联流动，并被反应物气体带着并流向上，同时由于重力，它们向下移动到后一个反应器-提升管的底部。
根据本发明的另一个实施方案，可将直接来自再生器-提升管的催化剂并联送入多个反应器-提升管，任选插入一些换热器，以便使部分催化剂冷却到对每种反应更方便的温度。
在所述的气体和固体并流向上移动的每一个反应器-提升管中，气体的空塔速率高于固体颗粒物的末端速率，优选比所述的末端速率的两倍还高。为了避免器壁的侵蚀现象和使固体颗粒物的摩擦最小，对于反应器-提升管，气体的空塔速率也优选小于30m/s。
反应器通过输送管线直接与再生器-提升管相连，所述的输送管线使收集在流化床反应器底部或从反应器-提升管顶部回收的废催化剂用可能为惰性气体或再生用气体本身作为载体的载气输送到再生器。
再生用气体在高温下送入，并选自空气、氧气、用氮气稀释的空气或氧气、惰性气体或浓缩氧气。废催化剂的再生仅用再生用气体通过可能沉积在催化剂上的反应残留物例如沥青或碳质残留物(例如焦炭)的氧化/燃烧来进行。此外，因为催化剂也在再生器-提升管中加热使它达到反应器中脱氢反应的操作温度，所以可燃烧气体的入口设想在再生器-提升管底部的不同高度，通过所述的可燃烧气体例如甲烷或LPG的催化燃烧或通过来自脱氢反应本身的氢气燃烧，使再生的催化剂加热。
本发明目的的反应器-再生器设备还可包含位于再生器-提升管出口的分离设备，以便从夹带再生催化剂的气相中回收再生催化剂。所述的分离设备可由旋风分离器组成，再生的催化剂收集在分离器底部，用惰性气体例如氮气汽提，以便除去可能夹带的再生用气体后，例如使用反应物气体作为载气使再生的催化剂循环到反应器。在本发明的设备目的中，适用于从再生用气体中分离催化剂和可用于这一目的的设备在US专利4043899中公开。
本发明的另一个目的涉及一种在气相中乙苯和/或乙烷进行催化脱氢反应的方法，所述的方法使用上述反应器-再生器设备。在两组分反应物气体乙苯+乙烷的情况下，如在权利要求书中更充分限定的，本发明目的的反应器-再生器体系可与意大利1295072及其相应的非意大利专利专利中公开的联合方法组合使用。
更具体地说，本发明的另一个目的涉及一种乙苯和/或乙烷在气相中进行催化脱氢反应的方法，所述的方法包括：
i)将反应物气体连续送入包括至少一个适用于进行催化脱氢反应的反应器的反应段，所述的反应器装有催化剂并在流化条件例如流化床条件下操作；
ii)从步骤(i)的反应器顶部排出反应产物，将它送入随后的未反应组分的分离和回收/循环步骤；
iii)从反应器中连续取出废催化剂流，任选在特定的设备中用惰性气体汽提以后，用再生用气体作为载气与催化剂并流将它送入包括再生器-提升管的再生/加热段；
iv)从再生器-提升管顶部连续取出经再生加热的催化剂流，任选在特定的设备中用惰性气体汽提以后，用反应物气体或在乙苯/乙烷混合物的情况下用乙烷作为载气将它送入脱氢反应器。
在双组分反应物气体例如乙烷/乙苯混合物脱氢的情况下，有可能使用反应器-提升管作为反应器，类似国际专利申请WO 02/96844中公开的，或有可能使用一对反应器-提升管，每一个送入一种气体并对所涉及的反应保持最有利的热力学条件。
在进行脱氢反应的反应段中，温度为400-750℃。压力为常压或稍高，而调节反应物的流速，以便在流化床反应器的情况下，得到GHSV(气时空速)为100-1000N1/h1催化剂、优选150-450N1/h1催化剂，催化剂的停留时间为5-30min、优选10-15min，而在反应器-提升管的情况下，GHSV大于2000N1/h1催化剂，固体的停留时间小于1min。
催化剂的再生通常在高于脱氢反应的温度下，在常压或稍高于常压下和在GHSV大于2000N1/h1催化剂、优选大于3000N1/h1催化剂和催化剂的停留时间小于1min、优选小于30s下进行。特别是，再生温度为500-750℃，优选的是停留时间小于5s。
可用于本发明目的的脱氢方法的催化剂的典型例子为那些意大利专利申请MI2001A 02709中公开的基于镓和锰的催化剂。这些催化剂组合物包含：
a)一种由用0.08-5wt％氧化硅改性和用BET法测定的表面积小于150m2/g的δ相或θ相或混合δ+θ相、θ+α相或δ+θ+α相的氧化铝组成的载体；
b)按Ga2O3计，0.1-35wt％、优选0.2-3.8wt％镓；
c)按Mn2O3计，0.01-5wt％、优选0.15-1.5wt％锰；
d)0-100wppm、优选5-90wppm铂；
e)0.05-4wt％、优选0.1-3wt％碱金属或碱土金属的氧化物；按全部组合物总量计算百分数。
这些催化剂可用如下方法制备，所述的方法包括：
-制备要负载的组分的一种或多种溶液；
-将所述的溶液分散在氧化硅改性的氧化铝载体上；
-干燥经浸渍的载体；以及
-在500-900℃下焙烧经干燥的载体；
-任选重复上述步骤一次或两次。
在这些催化剂的制备中，改性的氧化铝载体为颗粒物形式，按Geldart(Gas Fluidization Technology，D.Geldart，John Wiley &Sons，1986)分类属于A类。
催化剂组分在载体上的分散可按传统的技术进行，例如浸渍、离子交换、蒸汽沉积或表面吸附。优选使用开始润湿浸渍技术。
还证实基于镓和锰的催化剂以各自负载的活性金属组分的机械混合物形式也是有效的。催化剂机械混合物的例子是：其中镓(Ga2O3)的数量为0.2-3.8wt％，锰的数量为0.15-1.5wt％，铂的数量为5-50wppm和碱金属氧化物或碱土金属氧化物的总量为0.1-3wt％，显然地由用0.08-5wt％氧化硅改性和BET法测定的表面积小于150m2/g的δ相或θ相或δ+θ、θ+α或δ+θ+α相的载体氧化铝补充到100％。
特别适用的催化剂的另一些例子为在国际专利申请PCT/EP00/9196中公开的那些基于铁和一种或多种助催化剂的例子，助催化剂选自碱金属或碱土金属和镧系金属，所述催化剂负载在用氧化硅改性和BET法测定的表面积小于150m2/g的δ相或θ相或混合δ+θ相、θ+α相或δ+θ+α相的氧化铝上。更具体地说，这些催化剂含有：
-1-60wt％、优选1-20wt％氧化铁；
-0.1-20wt％、优选0.5-10wt％至少一种碱金属氧化物或碱土金属氧化物，例如钾；
-0-15wt％、优选0.1-7wt％选自镧系金属氧化物的第二种助催化剂，例如铈、镧或镨；
-由用0.08-5wt％氧化硅改性的氧化铝补充到100％。
催化剂的另一些例子为EP专利637578中公开的那些基于镓和铂的催化剂。基于镓和铂的催化剂可选自那些含有以下组分的催化剂：
-0.1-34wt％、优选0.2-3.8wt％Ga2O3；
-1-99wppm、优选3-80wppm铂；
-0.05-5wt％、优选0.1-3wt％碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物，例如钾；
-0.08-3wt％氧化硅；
用δ相或θ相或混合δ+θ相、θ+α或δ+θ+α相的氧化铝补充到100％，所述氧化铝用BET法测定的表面积小于150m2/g。
参考附图1和2可更好地理解反应器-再生器设备及其用于气相催化脱氢反应的方法，它们表示说明性和非限制性实施方案，其中：
图1表示一种反应器-再生器设备，其中反应器由一个流化床容器组成，处理的气相为两组分(乙苯和乙烷的混合物)；
图2表示一种反应器-再生器设备，其中反应器由一个反应器-提升管组成，气相为两组分(乙苯和乙烷的混合物)。
参考附图，反应器-再生器设备的第一个可能的实施方案(本发明的目的)设想在沸腾流化床中气体和固体按逆流方式流动进行反应。在这种情况下，将反应物混合物(1)送入反应器(RE)，在反应器中它相对于固体逆流上升，并在以流出物流(2)离开反应器以前部分按生成苯乙烯和乙烯的脱氢反应进行反应。催化剂由于重力而下沉，并借助物流(3)从下部离开反应器，用氮气或其它适合的气体组成的物流(10)从颗粒之间汽提气体以后，达到快速提升管再生器(RI)的底部。在这里，催化剂用含有足够百分数氧气的能燃烧在反应过程中生成的表面焦炭和在再生器(RI)的适合高度注入的气体燃料流(5)的物流(4)带着向上流动。气体和固体的并流物流进入分离单元，它可任选包含一个汽提器(S)，其中由于气体的空塔速率下降，固体向下下沉，而燃烧的气体流(6)从上部离开体系。与汽提用气体(8)逆流的固体下沉，并借助物流(7)离开汽提器，转移到反应器(RE)的催化床层上部。
另一方面(图2)，用适合的催化剂，可将二者均为快速提升管型的再生器(R1)和反应器(R2)组合。在这种情况下，借助物流(9)将热力学上更稳定的烃类(乙烷)送入反应器-提升管(R2)的底部，而借助物流(10)将较不稳定的烃类(乙苯)送入提升管的适合高度，由于乙烷脱氢反应冷却了催化剂，温度使得乙苯的脱氢有生成苯乙烯的高选择性。反应的气体和催化剂的混合物进入汽提器(S2)，在分离段中，汽提用气体(11)向上流动，作为物流(12)离开反应器，而与汽提用气体(11)逆流的固体向底部下沉，并以物流(18)离开反应器，带到再生器-提升管(R1)的底部。再生器象在上述情况中一样操作，其中在高空塔速率下送入的含氧物流(13)使气体和固体并流向上，而将燃料气(14)送入(R1)的适当高度。固体和气体的混合物进入汽提器(S1)，其中有一个分离段，它使燃烧的气体向上流动，以物流(16)离开(S1)，而固体相对于汽提用气体流(15)逆流下沉，在底部离开汽提器，以物流(17)带入反应器-提升管(R1)底部。作为对稳定性较低的烃类的中间进料的一个替代，有可能使用一系列反应器-提升管，在每一个中从下部送入最适合的烃类混合物，而固体从一个反应器-提升管流向另一个反应器-提升管，从送入热力学更稳定的烃类的反应器处开始，而在送入热力学稳定性较低的烃类的反应器-提升管处结束。在适当汽提以后，固体从这后一个反应器送到快速提升管反应器。

Claims (24)

1.一种用于乙苯和/或乙烷在气相中进行催化脱氢反应的反应器-再生器设备，所述的设备包括至少一个适合于在固体颗粒催化剂存在进行下脱氢反应的反应器和与反应器直接相连的由快速提升管组成的催化剂再生器，在所述的快速提升管中气体和固体并流向上移动，而气体的空塔速率高于固体颗粒物的末端速率。
2.根据权利要求1的设备，其中气体的空塔速率比固体颗粒物的末端速率的两倍还高。
3.根据权利要求1或2的设备，其中气体的空塔速率小于30m/s。
4.根据权利要求1-3中任一项的设备，其中反应器由至少一个用于在流化床中进行反应的反应器组成，新鲜催化剂或再生催化剂从顶部送入反应器，而气相的反应物借助分配器在靠近底部的位置送入。
5.根据权利要求1-3中任一项的设备，其中反应器由至少一个按照象再生器-提升管那样的流化条件操作的反应器-提升管组成。
6.根据权利要求5的设备，其中在由乙苯/乙烷混合物组成的反应物体系存在下，反应器包含一个在不同高度有至少两个进料口的反应器-提升管，每一种气体组分用一个进料口。
7.根据权利要求5的设备，其中在由乙苯/乙烷混合物组成的反应物体系存在下，反应器包含至少两个反应器-提升管，每一个送入各自的反应物气体。
8.根据权利要求7的设备，其中催化剂沿多个反应器-提升管串联流动。
9.根据权利要求7的设备，其中催化剂沿多个反应器-提升管并联流动。
10.根据上述权利要求任一项的设备，其中反应器通过输送管线直接与再生器-提升管相连，输送管线用再生用气体本身作为载气使流化床反应器底部收集的废催化剂或反应器-提升管顶部回收的废催化剂输送到再生器。
11.根据上述权利要求任一项的设备，其中再生用气体在高温下送入，再生用气体选自空气、氧气、氮气稀释的或富氧的空气或氧气。
12.根据上述权利要求任一项的设备，其中再生器-提升管包含不同高度的可燃烧气体的入口，通过所述的可燃烧气体的催化燃烧加热再生的催化剂。
13.根据上述权利要求任一项的反应器-再生器设备，所述设备包含位于再生器-提升管的出口的分离单元，以便从夹带催化剂的气相中回收再生的催化剂。
14.根据上述权利要求11的反应器-再生器设备，其中分离单元由旋风分离器组成，再生催化剂收集在旋风分离器的底部。
15.一种乙苯和/或乙烷在气相中进行催化脱氢反应的方法，所述的方法包括：
i)将反应物气体连续送入包括至少一个适用于进行催化脱氢反应的反应器的反应段，所述的反应器装有催化剂并在流化条件下操作；
ii)从步骤(i)的反应器顶部排出反应产物，将它送入随后的未反应组分的分离和回收/循环步骤；
iii)从反应器中连续取出废催化剂流，任选在特定的设备中用惰性气体汽提以后，用再生用气体作为载气与催化剂并流将它送入包括再生器-提升管的再生/加热段；
iv)从再生器-提升管顶部连续取出经再生和加热的催化剂流，任选在特定的设备中用惰性气体汽提以后，用反应物气体或在乙苯/乙烷混合物的情况下用乙烷作为载气将它送入脱氢反应器。
16.根据权利要求15的方法，其中脱氢反应在400-700℃、常压或稍高压力下进行。
17.根据权利要求15或16的方法，其中催化剂的再生在高于脱氢反应的温度、常压或稍高压力下进行。
18.根据权利要求17的方法，其中再生温度为500-750℃。
19.根据权利要求15-18中任一项的方法，其中加氢催化剂包括：
a)一种由用0.08-5wt％氧化硅改性的和用BET法测定的表面积小于150m2/g的δ相或θ相或混合δ+θ相、θ+α相或δ+θ+α相的氧化铝组成的载体；
b)按Ga2O3计，0.1-35wt％、优选0.2-3.8wt％镓；
c)按Mn2O3计，0.01-5wt％、优选0.15-1.5wt％锰；
d)0-100wppm、优选5-90wppm铂；
e)0.05-4wt％、优选0.1-3wt％碱金属或碱土金属的氧化物；按全部组合物总量计算百分数。
20.根据权利要求15-18中任一项的方法，其中加氢催化剂为各自负载的活性金属组分的机械混合物，其中镓(Ga2O3)的量为0.2-3.8wt％，锰的量为0.15-1.5wt％，铂的量为5-50wppm和碱金属氧化物或碱土金属氧化物的总量为0.1-3wt％，由用0.08-5wt％氧化硅改性的和BET法测定的表面积小于150m2/g的δ相或θ相或混合δ+θ、θ+α或δ+θ+α相的载体氧化铝补充到100％。
21.根据权利要求15-18任一项的方法，其中加氢催化剂包括：
a)1-60wt％、优选1-20wt％氧化铁；
b)0.1-20wt％、优选0.5-10wt％至少一种碱金属氧化物或碱土金属氧化物，例如钾；
c)0-15wt％、优选0.1-7wt％选自镧系金属氧化物的第二种助催化剂，例如铈、镧或镨；
d)由用0.08-5wt％氧化硅改性的氧化铝补充到100％。
22.根据权利要求15-18中任一项的方法，其中加氢催化剂包括：
a)0.1-34wt％、优选0.2-3.8wt％Ga2O3；
b)1-99wppm、优选3-80wppm铂；
c)0.05-5wt％、优选0.1-3wt％碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物，例如钾；
d)0.08-3wt％氧化硅；
用δ相或θ相或混合δ+θ、θ+α或δ+θ+α相的氧化铝补充到100％，所述氧化铝用BET法测定的表面积小于150m2/g。
23.根据权利要求15-22中任一项的方法，其中将乙苯以与乙烷的混合物的形式送入脱氢段，两个组分同时脱氢制得苯乙烯和乙烯。
24.根据权利要求23的方法，其中将乙烯与新鲜苯流一起循环到烷基化单元，以便制得乙苯。
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