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CN101056834B - 2,6-二甲基萘的制备方法 - Google Patents

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CN101056834B CN2005800385037A CN200580038503A CN101056834B CN 101056834 B CN101056834 B CN 101056834B CN 2005800385037 A CN2005800385037 A CN 2005800385037A CN 200580038503 A CN200580038503 A CN 200580038503A CN 101056834 B CN101056834 B CN 101056834B
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Abstract

本发明涉及制备2，6-二甲基萘的多步化学转变方法，该方法是在包含属于MTW结构族的沸石的催化剂的存在下反应的，从一种或多种萘烃或包含萘烃的烃共混物、一种或多种苯烃和任选的甲基化剂开始的，其中在至少一个步骤中加入氢气。

Description

2，6-二甲基萘的制备方法
本发明涉及2，6-二甲基萘的制备方法。
更具体地说，本发明涉及制备2，6-二甲基萘的多步化学转变方法，该方法是在包含属于MTW结构族的沸石的催化剂的存在下反应的，从一种或多种萘烃或包含萘烃的烃共混物、一种或多种苯烃和任选的甲基化剂开始的，其中将氢气加入至少一个步骤中。
萘烃可以选自萘、甲基萘异构体、二甲基萘异构体、多甲基萘异构体和它们的共混物。
优选使用含萘烃的烃共混物，其得自于石化或精炼厂物流的分馏。
苯烃可以选自苯、甲苯、二甲苯异构体、三甲苯异构体、四甲苯异构体、五甲苯、六甲苯和它们的共混物。甲基化剂(如果存在的话)优选是甲醇。
催化剂优选是呈其酸性形式的ZSM-12沸石，并且还可以额外地包含无机粘结剂。
在各种化学转变步骤中进行所述方法，所述化学转变步骤在反应器、或反应器组，特别是专用于各个上述步骤的反应器或反应器组中进行。
利用蒸馏和结晶操作进行的不同流出物的分离步骤也与化学转变步骤有关。
2，6-二甲基萘是合成2，6-萘二甲酸(或相应的二甲酯)过程中的中间产物，所述2，6-萘二甲酸用作制备多萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的单体，该多萘二甲酸乙二醇酯是通过让该酸与乙二醇缩合获得的高性能聚酯。
PEN具有数种用途，主要包括制造用于食品的可循环瓶子、用于食品的耐热容器、高质量录像磁带、高级照相应用和制备轮胎的组分。
由PEN制造的产品的特定且具体的性能主要由高机械抗性、高耐热性和最佳气体阻隔性能(氧和二氧化碳)构成。
PEN应用当前受到2，6-二甲基萘的低获取率和因此的高成本的限制，如US 4,990,717所述，该2，6-二甲基萘从邻二甲苯和丁二烯开始根据烦琐的方法(从经济观点)来制备并且特征在于许多步骤。
US 4,990,717中描述的方法的第一步包括在催化剂的存在下通过用丁二烯将邻二甲苯链烯基化制备5-(邻甲苯基)-戊烯-2。第二步包括在催化剂的存在下通过将5-(邻甲苯基)-戊烯-2环化制备1，5-二甲基-1，2，3，4-四氢化萘。第三步包括在催化剂的存在下通过将1，5-二甲基-1，2，3，4-四氢化萘脱氢制备1，5-二甲基萘。第四步包括在催化剂的存在下通过将1，5-二甲基萘异构化制备富含2，6-二甲基萘异构体的二甲基萘的共混物。该方法然后包括所有必要的纯化步骤，包括用于获得2，6-二甲基萘异构体的步骤。
这一方法因此具有数个缺陷，包括原材料的高成本、非常高的投资费用以及高的生产成本。
现有技术描述了许多制备2，6-二甲基萘的备选方法。
根据专利US 6,147,270、US 6,232,517、US 6,388,158、US6,737,558和专利申请US 2003/0069459和US 2003/00144564中所述进行的2，6-二甲基萘的制备是尤其适合的，因此，上述文件的说明书代表本专利申请的组成部分，参考该部分用以描述现有技术。
根据所述专利和专利申请中所述，如下制备2，6-二甲基萘：从一种或多种萘烃例如萘、甲基萘异构体、二甲基萘异构体、多甲基萘异构体开始，或者从包含萘烃的得自于石化物流分馏的烃共混物开始，在包含属于MTW结构族的沸石(例如，优选ZSM-12)的催化剂的存在下，让它们与一种或多种苯烃例如苯、甲苯、二甲苯异构体、三甲苯异构体、四甲苯异构体、五甲苯、六甲苯和任选地，与甲基化剂(例如，甲醇)起反应。
这一方法与现有技术的方法完全不同：事实上，它是烷基转移、异构化和烷基化反应的结果，存在于反应共混物中的所有甲基(既有存在于萘烃上的那些，又有存在于苯烃上的那些，以及可能由甲基化剂引入的甲基)都有益地参与了这些反应。苯烃参与这些反应(作为甲基的给体或受体)对该方法的动力学和性能提供了重要的影响。根据上述，在该方法结束时，苯烃的烃或共混物产生了以不同方式和程度甲基化的苯烃的不同烃或共混物，既在质量上又在数量上。
在工业实践中，适当的使用甲基化剂使得在苯烃的烃或共混物中将甲基的初始含量定量恢复，以致苯烃在整个过程期间基本上不会用尽并且因此不会代表反应试剂，而是一种“反应性溶剂”，这种“反应性溶剂”虽然活跃地并且实质上参与了化学反应，但是不需要通过添加新鲜的原材料来恢复，除了当溶剂本身在长期使用之后包含难以分离的杂质并且因此可能通过溶剂本身的吹洗操作而适宜地除去时，才需要补加少量溶剂。
在专利申请US 2003/0069459中，具体来说，2，6-二甲基萘的这一制备方法借助于数个化学转变步骤的结合来进行，所述化学转变步骤既与借助将来自所述化学转变步骤的流出物蒸馏的分离步骤相关连，又与借助结晶的纯化步骤相关连。在单独的化学转变步骤(每个化学转变步骤的特征在于具有特定的反应物和产物)中实施该方法将使2，6-二甲基萘的总产量最大化。在该化学转变第一步中，除了萘组分之外，还任选地使用甲基化剂例如甲醇，连同苯烃或苯烃的共混物，其中苯甲基摩尔数和苯芳环的摩尔数之间的总比例优选等于或高于2。用于第一化学转变步骤的反应试剂共混物的总组成，连同催化剂和反应条件，产生其中萘级分具有以下特征的产物：甲基的摩尔数和萘环的摩尔数之间的总比例高于所反应的起始萘级分的此种总比例。在第一化学转变步骤中，因此，发生了一系列的化学烷基转移反应，和可能发生了苯分子、萘分子和可能的甲基化剂的分子之间的烷基化。在这个第一化学转变步骤中，制备了二甲基萘异构体(包括2，6-二甲基萘异构体)。
在第二化学转变步骤中，除了萘组分之外，还使用苯烃的烃或共混物，它的苯甲基的摩尔数和苯芳环的摩尔数之间的总比例优选小于2。用于第二化学转变步骤的反应试剂混合物的总组成，连同催化剂和反应条件，产生其中萘级分具有以下特征的产物，甲基的摩尔数和萘环的摩尔数之间的总比例低于所反应的起始萘级分的此种总比例。在第二化学转变步骤中，在苯和萘分子之间发生了一系列烷基转移化学反应。在这个第二化学转变步骤中生成了萘和一甲基萘，这有损于较重质的异构体。
然后有益地将在这个第二化学转变步骤中产生的萘和一甲基萘再循环到此前描述的第一化学转变步骤。
在第三化学转变步骤中，通过根据US 2003/0069459中描述的方法的特定实施方案进行操作，得到了附加生成的2，6-二甲基萘异构体，这有损于其它二甲基萘异构体，尤其是有损于1，5-和1，6-二甲基萘异构体。在这个步骤中，除了具有上述化学组成的萘级分之外，没有使用苯烃。由于所使用的反应试剂类型，连同催化剂和反应条件，在这个第三步骤中，主要发生不同萘分子之间的异构化化学反应，以致甲基的摩尔数和萘环的摩尔数之间的总比例相对于反应试剂的此种总比例得到维持，产物中实际上没有改变。在这一化学转变第三步骤中，因此，得到了附加生成的2，6-二甲基萘异构体，这有损于其它的二甲基萘异构体，尤其是有损于1，5-和1，6-二甲基萘异构体。
使用更多独立的化学转变步骤(如US 2003/0069459所述)使得该方法的2，6-二甲基萘的总产率最大化，这归因于在第一化学转变步骤中达到的对2，6-二甲基萘的高选择性和在第二和，可能地，第三化学转变步骤中进行的副产物的回收。如上述进行的第一化学转变步骤使得获得对2，6-二甲基萘的选择性(该选择性比根据热力学平衡预期的高得多)，以及对1，6-二甲基萘和1，5-二甲基萘异构体的选择性(该选择性也比根据热力学平衡预期的高)，所述1，6-二甲基萘和1，5-二甲基萘异构体可以容易地被异构化成所需的2，6-二甲基萘异构体，结果是该方法的简化和经济效益。根据上述进行的第二化学转变步骤使得所反应的萘烃借助于它们转化成萘和一甲基萘异构体而被回收，因此有益地将它们再循环到第一化学转变步骤。根据此前描述的发明的特定实施方案进行的第三化学转变步骤使得所反应的萘烃进一步回收，这相对于在化学转变第一步中已经产生的2，6-二甲基萘产生了附加量的所需产物2，6-二甲基萘。
所述方法使得获得了在产率、选择性、转化率、生产率和催化剂寿命方面的优异结果，高于先前技术中描述的那些。此外，所述方法允许从低价值且难以在市场上销售的石化或精炼厂馏分开始制备2，6-二甲基萘，所述馏分包含可变量的萘烃，包括彼此以任何相对百分率的组成存在的萘、一甲基萘、二甲基萘、多甲基萘，结果是该方法取得进一步的经济效益。
然而，相对于在第一和第二化学转变步骤中反应的萘烃的烃或共混物，US 2003/0069459中描述的方法在反应中优选需要使用大量苯烃的烃或共混物。事实上，如上面引用的专利中的方法的描述性实例所示，实际上使用的苯烃的烃或共混物和萘烃的烃或共混物之间的摩尔比可以达到为18的值。这意味着该方法的工业实施方案的较高成本，原因在于第一和第二化学转变步骤的反应器需要较大的尺寸和所述反应器下游需要的分离设备，以及分离并内部再循环到该方法需要较高的能源成本。
通过根据上述方法操作，另一方面，如果为了降低成本将反应中所使用的苯烃的烃或共混物的摩尔比降低，则会观察到不希望的杂质，这是由于萘分子之间的缩合反应和/或由于反应性溶剂的部分降解，后果是使上述恢复的较高成本。
现已发现，并且这也代表本发明的目的，当在第一和/或第二化学转变步骤中在氢气的存在下连同所述反应物进行操作时，有可能仍使用苯烃的烃或共混物和萘反应试剂之间的减小的摩尔比(甚至约为5或更小)进行上述方法而不会导致上述后果。
根据本发明的一个优选实施方案，至少在该方法的第二化学转变步骤中使用氢气。可选地，其中仅将氢气加入化学转变步骤II。
根据本发明的方法，通过在氢气的存在下操作，在低的苯烃/萘烃比值下获得最佳产率，冲洗或待重新结合的新鲜原材料的量的增加是不需要的，长时间内观察不到催化剂寿命的降低。
本发明的目的因此涉及在属于MTW结构族的沸石催化剂的存在下，从包含萘和/或甲基萘异构体和/或二甲基萘异构体和/或多甲基萘异构体的烃共混物、一种或多种苯烃、任选的甲基化剂开始制备2，6-二甲基萘的方法，该方法包括以下步骤：
I.在一种或多种苯烃、包含属于MTW结构族的沸石的催化剂、任选的甲基化剂的存在下，进行包含萘和/或甲基萘异构体和/或二甲基萘异构体和/或多甲基萘异构体的萘共混物的第一化学转变I，以制备富含2，6-二甲基萘异构体的萘共混物，其中所述苯烃选自苯、甲苯、二甲苯异构体、三甲苯异构体、四甲苯异构体、五甲苯、六甲苯和它们的共混物，并且包含在所述苯烃中的甲基的摩尔数和苯环的摩尔数之间的总比例比包含在所述萘烃中的甲基的摩尔数和所反应的萘级分的萘环的摩尔数之间的总比例高；
II.在包含属于MTW结构族的沸石的催化剂，和一种或多种选自苯、甲苯、二甲苯异构体、三甲苯异构体、四甲苯异构体、五甲苯、六甲苯和它们的共混物的苯烃的存在下，进行主要包含二甲基萘异构体和/或多甲基萘异构体的萘共混物的第二化学转变II，并且包含在所述苯烃中的甲基的摩尔数和苯芳环的摩尔数之间的总比例比包含在所述萘基质中的甲基的摩尔数和所反应的萘级分的萘环的摩尔数之间的总比例低，以获得萘共混物，其相对于所反应的共混物包含更高浓度的萘和甲基萘，其中所述萘和甲基萘在步骤I中重复利用；
III.在没有苯烃的情况下且在包含属于MTW结构族的沸石的催化剂的存在下，任选地进行主要包含二甲基萘异构体的萘共混物的第三化学转变III，以获得富含2，6-二甲基萘异构体的二甲基萘异构体的共混物；
其中在化学转变步骤I和/或化学转变步骤II中加入氢气。
显然，在步骤I中苯仅能以与至少一种其它甲基化苯烃的混合物形式使用。
根据本发明，其中经历步骤I中的化学转变的萘共混物来源于包括以下步骤的处理：
A.通过将除了其它产物之外还包含萘和/或甲基萘异构体和/或二甲基萘异构体和/或多甲基萘异构体的烃共混物蒸馏而进行分离，以获得第一烃级分和第二级分，该第一烃级分的特征在于相对于初始烃共混物具有更高浓度的所述萘化合物，该第二级分主要由非萘化合物构成，其中将所述第一级分送到随后的步骤B；
B.如下处理在步骤A中获得的第一级分：任选地在苯烃的烃或共混物的存在下，让所述级分与固体酸催化剂反应；和通过将得自所述处理的烃共混物流出物蒸馏而进行分离，以获得由所述萘化合物和可能的苯烃的烃或共混物构成的第一烃级分，和主要包含非萘化合物的第二烃级分，其中将所述第一级分加入步骤I。
根据本发明，其中表示为WHSV的加入化学转变步骤I和/或II的反应物的总流量为0.1-8小时-1；优选地，所述WHSV为0.5-48小时-1。根据本发明，其中表示为WHSV的加入化学转变步骤III的反应物的总流量为0.01-20小时-1，优选地，所述WHSV为4-16小时-1。
本发明的方法可以包括至少一个通过蒸馏将由化学转变产生的共混物分离的步骤，和至少一个利用结晶操作和洗涤将由化学转变产生的共混物纯化的阶段。
具体来说，让由化学转变I产生的萘共混物经历一个或多个分离步骤，获得数个级分，将在它们当中的具有较高浓度的2，6-二甲基萘异构体的级分，可能地具有较高浓度的1，6-和1，5-二甲基萘异构体的级分用于加入步骤III，并且至少将主要包含二甲基萘和/或多甲基萘的级分用于加入步骤II。
让由化学转变II获得的萘共混物经历一个或多个分离步骤，获得数个级分，将在它们当中的包含萘和甲基萘的级分送到步骤I。
根据本发明的一个优选实施方案，至少在化学转变方法的步骤II中使用氢气。
在步骤I中，萘烃可以选自甲基萘、二甲基萘异构体、三甲基萘异构体、四甲基萘异构体、五甲基萘异构体、六甲基萘异构体和它们的共混物，根据一个尤其优选的方面，所使用的萘烃共混物主要包含萘和一甲基萘。
优选将苯烃以甲苯、二甲苯或1，2，4-三甲苯(也称作“拟异丙苯”)或它们的共混物形式引入该方法。
引入化学转变步骤I的苯烃或苯烃共混物优选具有等于或高于2的包含在该苯芳烃中的甲基的摩尔数和苯芳环的摩尔数之间的总比例。优选地，其中包含在该苯芳烃中的甲基的摩尔数和苯芳环的摩尔数之间的总比例等于或高于3。
在化学转变步骤II中，苯烃或苯烃共混物优选具有等于或小于2的包含在苯芳烃中的甲基的摩尔数和苯芳环的摩尔数之间的总比例。
根据该方法的一个优选的实施方案，化学转变步骤I在甲基化剂的存在下进行。甲基化剂选自甲醇、二甲醚、碳酸二甲酯、硫酸二甲酯、甲基碘。甲基化剂优选是甲醇。
当化学转变步骤III存在时，在化学转变步骤II和化学转变步骤III中使用的催化剂是属于MTW结构族的沸石(根据IZA分类)。
可以使用的MTW结构族的沸石是，例如，ZSM-12、CZH-5、Nu-13、Theta-3、TPZ-12、VS-12。
ZSM-12沸石在US 3,832,449；Zeolites，5，346-348(1985)和J.Phys.Chem.，94，3718-3721(1990)中进行了描述。
CZH-5沸石在GB 2079735A中进行了描述。NU-13沸石在EP 59059中进行了描述。Theta-3沸石在EP 162719中进行了描述。TPZ-12沸石在US 4,557,919中进行了描述。Vs-12沸石在Chem.Commun.，1491-1492(1994)中进行了描述。
非常适合用于本发明的MTW结构族的沸石是硅铝酸盐，其具有高于或等于20，优选高于70的SiO2/Al2O3摩尔比。这一沸石及其制备方法在Chem.Ind.(Dekker)(Synthesis of Porous Materials)69，127-137(1997)中进行了描述。铝可以完全或部分地被B、Ga、Fe或其混合物取代，如Toktarev和Ione在Progress in Zeolites andMicroporous Materials，SSSC，vol.105(1997)中所述那样。
该催化剂优选包括ZSM-12沸石，其呈经锻烧过和无水的形式时具有对应于以下通式的氧化物摩尔组成：
1.0±0.4M2/nO·W2O3·20-500YO2·zH2O
其中M是H+和/或n价的碱金属或碱土金属，W选自铝、镓或其混合物，Y选自硅和锗，z为0-60。M优选选自钠、钾或其混合物。W优选是铝，Y优选是硅。W可以至少部分地被硼、铁或其混合物取代。
根据一个尤其优选的方面，MTW沸石以此种形式使用，即存在于其结构中的阳离子位点至少50％被酸性氢离子占据，更优选至少90％被占据。
沸石可以按原样使用，或利用挤出以粒料形式获得，或利用喷雾干燥以微球体形式获得，按原样或与适合的无机粘结剂混合。粘结剂可以是，例如，氧化铝、二氧化硅、硅铝酸盐、二氧化钛、氧化锆或粘土。粘结剂优选是氧化铝。在粘结的催化剂中，沸石和粘结剂可以具有5/95-95/5，优选20/80-80/20的重量比。
以一种优选的形式，最终的催化剂还以特定的沸石外孔隙率(extra-zeolite porosity)特性为特征，即不可归因于存在于最终催化剂中的沸石的数量和质量的催化剂的孔隙率部分。具体来说，所述沸石外孔隙率具有不低于0.4ml/g最终催化剂的值，并且等于所述沸石外孔隙率的至少50％的部分的特征在于具有直径大于100埃的孔隙。所述沸石外孔隙率可以通过常规制备方法获得，并且根据例如Loweel，Seymour“Introduction to powder surface area”，WileyInterscience中描述的已知方法正确地测定。
在步骤I、II和III中使用的MTW沸石独立地进行选择并且就化学组成而言可以是不同的，质量上和数量上都可不同，
当步骤I和/或步骤II在氢气的存在下进行时，在化学转变步骤I和/或II中使用的苯烃的烃或共混物和萘烃的烃或共混物之间的摩尔比优选为1-10，甚至更优选1-5。根据一个尤其优选的方面，所述比值高于或等于2且低于5。
当在没有氢气的情况下进行步骤I或步骤II时，优选使用高于5且低于20的苯烃和萘烃之间的摩尔比。
当在化学转变步骤I中根据本发明的方法在甲基化剂的存在下进行时，所使用的在甲基化剂和萘烃的烃或共混物之间的摩尔比低于30，并且通常为0.1-3。
在化学转变步骤I、II和III中采用的反应温度是独立选择的并且可以为150℃-450℃。优选地，在化学转变步骤I采用的反应温度是200-450℃，更优选地，300-400℃；在化学转变步骤II采用的反应温度是200-450℃，更优选地，300-400℃；在化学转变步骤III采用的反应温度是150-400℃，更优选地，200-350℃。可用于化学转变步骤I、II和III的压力是独立选择的并且可以为3-60巴(绝对)。
在化学转变步骤I、II和III中独立采用的温度和压力条件的结合优选经过选择以使得每个化学转变至少部分地在液相中进行，并且更优选在完全液相的条件下进行。
在化学转变步骤I和/或II中使用的氢气和萘烃的烃或共混物之间的摩尔比彼此独立，并且为0.1-100，优选0.5-10。所使用的氢气的纯度不是特别关键的，并且氢气可以包含，例如，至多5体积％的一氧化碳。根据本发明的一个方面，在与化学转变步骤I和II的流出物混合物的其它组分分离之后，将没有反应的氢气分离并在循环中再次用来供应包括使用氢气的一个或多个步骤，优选其来源的化学转变步骤。
本发明的目的，包括在本方法中的化学转变步骤I、II和III，可以彼此独立地、间歇地、半连续地或连续地进行，但是优选连续地进行这些步骤。优选在固定床反应器中进行化学转变步骤I、II和III，该固定床反应器包含一个或多个催化床，在这些催化床之间，按加入反应器的反应物的总量的适当比例进料。可以按所需的比例将反应物全部在反应器的开始端加入反应器或在第一催化床加入反应器，或者反应物或它们中的一些的进料可以在沿着反应器的两个或更多个步骤中或在各个催化床分步进行。
在尤其优选的实施方案中，至于化学转变步骤I，采用4个串联的反应步骤来进行，向其第一步骤中加入所有的苯烃的烃或共混物，和任选地，当存在时的氢气，根据所选的反应条件，其与萘烃的烃或共混物的第一部分一起加入，将萘烃的烃或共混物的剩余部分加入第二或第三步骤，而将所预计的全部量的甲基化剂加入第四步骤。
在这种情况下，重量时空速度WHSV(用kg进料/小时/kg存在于该4个反应步骤中的总催化剂表示)为0.1-8小时-1，优选地0.5-4小时-1。
在尤其优选的实施方案中，至于化学转变步骤I I，采用4个串联的反应步骤来进行，向其第一步骤中加入所有的苯烃的烃或共混物和当存在时的氢气，根据所选的反应条件，其与萘烃的烃或共混物的第一部分一起加入，而将萘烃的烃或共混物的剩余部分加入剩余的催化步骤。至于化学转变步骤I和化学转变步骤II，可以在单个反应器的内部或者利用四个串联的反应器进行上述四个反应步骤，所述单个反应器含有布置在四个不同固定床中的催化剂。
通过根据本发明操作，在化学转变步骤I、II和III中使用的催化剂可以在显示钝化迹象之前正常地使用很长时间，然而，如果有必要的话，可以对催化剂进行再生处理以恢复其起始性能。
根据现有技术中已知，最适当的方法是通过让在使用期间聚集的碳质沉积物与氧气和氮气的混合物(比例为0.1-20体积％)在3000-6000小时-1的空间速度(GHSV＝气体时空速度)(用升气体混合物/小时/升催化剂表示)下燃烧，这例如在450-550℃的温度和1-3巴的压力下操作。所述再生程序可以采用就地程序进行，或者采用外地程序进行，即通过在设备的定期维护阶段将催化剂卸载以在其它地方进行再生；这样，可以在没有为进行再生所必须的控制设备的情况下构造反应器。
另一个适合催化剂再生的方法是：在至少部分液相的条件下，优选在完全液相的条件下，在200℃-450℃，优选300℃-400℃且至少等于其中已经使用了准备进行再生处理的催化剂的特定化学转变步骤中所使用的温度下，在3-60巴绝对压力和0.1-8小时-1，优选0.5-4小时-1的如上所限定的WHSV下，用一种或多种苯烃，例如苯、甲苯、二甲苯异构体、三甲苯异构体、四基苯异构体、五甲苯、六甲苯处理废催化剂。优选就地进行该处理，即直接地在包含在反应器中的催化剂上或包含在每个化学转变步骤的反应器中的催化剂上进行。优选用于再生的苯烃的烃或共混物与反应器的运转过程中已经采用的苯烃的烃或共混物(当存在时)相同。
本发明还提供2，6-二甲基萘的制备方法，该方法包括：在氢气、一种或多种苯烃、包含属于MTW结构族的沸石的催化剂、和任选的甲基化剂的存在下，让包含萘和/或甲基萘异构体和/或二甲基萘异构体和/或多甲基萘异构体的萘共混物发生反应，以制备富含2，6-二甲基萘异构体的萘共混物，其中所述苯烃选自苯、甲苯、二甲苯异构体、三甲苯异构体、四甲苯异构体、五甲苯、六甲苯和它们的共混物，并且包含在所述苯烃中的甲基的摩尔数和苯环的摩尔数之间的总比例比包含在所述萘烃中的甲基的摩尔数和所反应的萘级分的萘环的摩尔数之间的总比例高。
根据本发明的一个方面，在本发明的2，6-二甲基萘的制备方法中，烃共混物用作步骤I的进料，其包含衍生自石化或精炼厂物流的分馏的萘烃，例如通过将称作FOK(燃料油裂化，或者称为蒸汽裂化循环油)的裂化油蒸馏获得的那些，其来自将石脑油转化成轻质烯烃和LCO(轻循环油)的蒸汽裂化操作，来自石油的FCC(流化催化裂化)。这些蒸馏馏分优选包含至少20wt％萘衍生物。
根据本发明的另一个方面，在加入本方法的步骤I之前，预先地让包含变化量的萘化合物的所述烃共混物，尤其是FOK和LCO，经历预处理步骤。预处理包括：利用蒸馏让存在于上述烃共混物中的萘组分经历第一浓缩步骤A，接着通过用固体酸催化剂处理除去所存在的杂质的纯化步骤B。就纯化步骤B而言，通过将浓缩的萘物流加入含固体酸催化剂的反应器，连续地、半连续地或间歇地，优选连续地进行这一步骤。该步骤在至少部分液相的条件下，优选在液相的条件下，在室温到360℃的温度下进行。如果间歇地或半连续地进行该操作，则相对于来自步骤A的待处理的烃共混物，酸固体的量通常为0.1wt％-5wt％，且处理时间不长于5分钟。如果连续地进行该操作，则将来自步骤A的烃共混物供应给步骤B，其中WHSV为0.1-6小时-1。根据本发明的一个方面，在用一种或多种苯烃，例如苯、甲苯、二甲苯异构体、三甲苯异构体、四甲苯异构体、五甲苯、六甲苯稀释之后，将经浓缩的萘物流加入处理步骤。
根据另一个方面，让来自在酸固体上处理的流出物经历蒸馏以获得纯化的萘物流(任选地，在苯烃的烃或共混物中稀释)和更重质的非萘物流。
适合于本发明目的的酸固体材料是，例如，粘土(蒙脱土、绿土)、层状硅酸盐、酸性或部分酸性的沸石、硫酸化的氧化锆、酸性树脂例如磺酸类树脂或用磺基官能化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、氧化铝(任选地被氯化或氟化)、活性氧化铝、无定形硅-氧化铝(silico-alumina)、一般意义的酸性氧化物。也可以使用杂多酸、部分成盐的杂多酸(含Cs或其它金属)和担载的酸如在硅藻土或其它天然或合成载体上的磷酸。
将在上述处理结束时获得的烃共混物用作化学转变方法的步骤I的进料是本发明的一个优选方面。
根据上述，本发明的一个特定目的涉及包括以下步骤的综合方法并且其中将氢气加入步骤C和/或步骤F：
A.通过将除了其它产物之外还包含萘和/或甲基萘异构体和/或二甲基萘异构体和/或多甲基萘异构体的烃共混物蒸馏进行分离，以获得第一烃级分和第二级分，该第一烃级分的特征在于相对于初始烃共混物具有更高浓度的所述萘化合物，该第二级分主要由非萘化合物构成，其中将所述第一级分送到随后的步骤B而让第二级分离开该方法；
B.如下处理在步骤A中获得的第一级分：任选地在苯烃的烃或共混物的存在下，让所述级分与固体酸催化剂反应；和通过将得自所述处理的烃共混物流出物蒸馏进行分离，以获得由所述萘化合物和可能的苯烃的烃或共混物构成的第一烃级分，和主要包含重质非萘化合物的第二烃级分，其中将所述第一烃级分送到随后的步骤C而让所述第二烃级分离开该方法；
C.进行在步骤B中获得的第一级分和在步骤D中获得的第二级分的化学转变I，它们总体上包含萘和/或甲基萘异构体和/或二甲基萘异构体和/或多甲基萘异构体，在得自所述步骤C的烃共混物流出物中富含2，6-二甲基萘异构体，其中所述化学转变I在一种或多种苯烃、包含MTW沸石(优选ZSM-12)的固体酸催化剂和无机粘结剂的存在下，和任选地在甲基化剂的存在下进行，该苯烃具有优选等于或高于2的包含在该芳族苯烃中的甲基的摩尔数和芳族苯环的摩尔数之间的总比例；
D.通过将包含水相、一种或多种苯烃、萘和/或甲基萘异构体和/或二甲基萘异构体和/或多甲基萘异构体的得自步骤C和随后的步骤G的烃共混物流出物蒸馏进行分离，以获得：
·主要由水和苯烃的共混物构成的第一级分，该苯烃主要包含苯甲基和苯环之间的总摩尔比低于或等于2的苯、甲苯和二甲苯，其中所述级分在通过分层而分离和除去水相之后被部分地送到步骤B和部分地送到随后的步骤F；
·主要由以下物质构成的第二级分：(1)主要具有三-、四-、五甲基苯烃和六甲苯，和可能地二甲苯的烃或共混物，其具有高于2的苯甲基和苯环之间的总摩尔比，(2)萘，(3)甲基萘异构体，其中所述第二级分被送到先前的步骤C；
·主要由二甲基萘异构体构成的第三级分，该二甲基萘异构体包括2，6-二甲基萘异构体，该第三级分被送到随后的步骤H；
·主要由三-、四-、五-和六甲基萘构成的第四级分，其被送到随后的步骤F；
E.利用通过冷却、随后洗涤和在选自甲醇、乙醇和丙醇的低分子量醇的存在下进行重结晶的结晶步骤将从后续步骤H获得的第一级分纯化，该第一级分主要由二甲基萘异构体的共混物构成，该共混物的特征在于具有高浓度2，6-二甲基萘异构体和低浓度1，6-和1，5-二甲基萘异构体，以获得由纯度非常高的2，6-二甲基萘构成的第一级分和主要由包含2，6-二甲基萘异构体的二甲基萘异构体构成的第二级分，所述第一级分形成了所需的最终产物，其中将在本步骤E中获得的所述第二级分送到随后的步骤F；
F.在包含MTW沸石(优选ZSM-12沸石)的固体酸催化剂、和无机粘结剂、和苯烃的烃或共混物的存在下进行的主要包含二甲基萘异构体和/或多于二甲基萘的多甲基萘异构体的烃共混物的化学转变II，所述苯烃要求苯甲基和苯环之间的总摩尔比小于或等于2，以获得从所述步骤F流出的烃共混物，该流出的烃共混物相对于所反应的总共混物具有更高浓度的萘和甲基萘，并且其中将所述流出的烃共混物送到随后的步骤G；
G.通过将先前的步骤F中获得的包含苯烃的烃或共混物、萘和/或甲基萘异构体和/或二甲基萘异构体和/或多甲基萘异构体的烃共混物蒸馏进行分离，以获得：
·由苯烃的烃或共混物、萘和甲基萘异构体构成的第一级分，将该第一级分送到分离步骤D，
·主要由包含2，6-二甲基萘异构体的二甲基萘异构体和多甲基萘构成的第二级分，将该第二级分完全地或部分地送到化学转变步骤F；
H.通过将主要由二甲基萘异构体构成的烃共混物蒸馏进行分离，以获得：
·主要由二甲基萘异构体构成的第一级分，相对于加入本步骤的混合物的起始浓度，该二甲基萘异构体具有更高浓度的2，6-二甲基萘异构体和更低浓度的1，6-和1，5-二甲基萘异构体，将该第一级分送到先前的步骤E；
·主要由二甲基萘异构体构成的第二级分，相对于加入本步骤的混合物的起始浓度，该二甲基萘异构体具有更低浓度的2，6-二甲基萘异构体和更高浓度的1，6-和1，5-二甲基萘异构体，将该第二级分送到随后的步骤J；
J.在包含MTW沸石(优选ZSM-12沸石)的催化剂、和无机粘结剂的存在下进行的主要由二甲基萘构成的烃共混物的化学转变III，该烃共混物作为先前步骤H的第二级分而获得，以获得从所述步骤J流出的烃共混物，相对于加入所述步骤J的混合物的浓度，该流出的烃共混物具有更高浓度的2，6-二甲基萘异构体，将该流出的烃共混物完全地或部分地送回到步骤H。
本发明一个尤其优选的方面是其中仅将氢气加入步骤F的上述综合方法，并且这一尤其优选的实施方案在图1示出的方案中进行了描述，其中相对布置各个化学转变步骤和各个分离步骤，其中在步骤C加入烷基化剂，并且其中让由氢气构成的级分离开步骤G并再次加入步骤F。
形成上述综合方法的各个步骤各自采用先前为相关的化学转变I、II、III和步骤A和B描述的一般条件进行。另外的特定实施方案模式在下文中进行描述。
使用常规蒸馏方法进行步骤A，其中烃共混物除了其它产物之外还包含萘和/或甲基萘异构体和/或二甲基萘异构体和/或多甲基萘异构体，以获得特征在于萘化合物的浓度不低于20％的烃共混物。
在步骤B中，将在步骤A中获得的烃共混物加入，该烃共混物除了其它产物之外还包含萘和/或甲基萘异构体和/或二甲基萘异构体和/或多甲基萘异构体，优选还有来自步骤D的烃级分，该烃级分由苯烃(主要是苯、甲苯和二甲苯)的烃或共混物构成并具有小于或等于2的甲基和苯环之间的总摩尔比。根据本专利申请已经描述过的和根据US6388158进行步骤B。
采用常规蒸馏方法将来自步骤B的反应流出物分离成由苯烃的烃或共混物和萘化合物构成的第一级分和包含重质非萘化合物的第二级分。
根据已经为化学转变I描述的内容进行步骤C。当所述化学转变在氢气存在下进行时，它形成本发明的新的且进一步的目的。甲醇优选在步骤C中用作烷基化剂。如果在这一步骤中使用氢气，则在随后的步骤D中将没有反应的氢气分离。
进行步骤C中的反应所采用的温度优选为200℃-450℃，甚至更优选300℃-400℃。
也可以设想将一部分苯烃的烃或共混物(图1，苯溶剂(补充))加入步骤C，以补偿在该方法期间观察到的损失，所述苯烃优选选自甲苯、二甲苯和三甲苯或其混合物。
根据已经为化学转变II描述的内容进行步骤F。进行步骤F中的反应所采用的温度优选为200℃-450℃，甚至更优选300℃-400℃。
根据已经为化学转变III描述的内容进行步骤J。进行步骤J中的反应所采用的温度优选为150℃-400℃，甚至更优选200℃-350℃。
加入步骤C和/或F的反应物的总流量(表示为WHSV)为0.1小时-1-20小时-1，优选0.5小时-1-4小时-1。
加入步骤J的反应物的总流量(表示为WHSV)为0.01小时-1-20小时-1，优选4小时-1-16小时-1。
进行在步骤C、J和F中的反应所采用的压力选自例如能够保证以下情况的值，即在每个步骤中的化学转变在至少部分液相，优选完全液相的条件下进行。该压力一般选自3-60巴(绝对)。
使用常规蒸馏和借助冷却的分层方法进行分离步骤D、H和G，其中进行各种萘级分和苯烃的烃或共混物的分离，以及与之一起使用的从有机相中分离存在的水相。
如专利申请US 6737558所述进行步骤E，其中从由步骤H获得的主要由二甲基萘构成的混合物中将2，6-二甲基萘异构体分离和纯化。步骤E包括：借助冷却和随后将所得固体分离的结晶步骤Ea、包括一个或多个洗涤阶段和随后将所得固体分离的步骤Eb和步骤Ec，所述步骤Ec包括步骤Eb中获得的沉淀物的再溶解阶段、所获得的混合物的重结晶阶段和所获得的固体的随后分离。所述步骤Ea、Eb和Ec在低分子量醇的存在下进行，所述低分子量醇选自甲醇、乙醇、丙醇和乙二醇(glycol)，优选甲醇。
在结晶阶段Ea(通过在静态条件下和/或在搅拌或刮研表面结晶条件下在浆料中冷却)中使用的低分子量醇的量按重量计为准备用来结晶的烃共混物总量的0.001-10倍，所述烃共混物主要由二甲基萘异构体构成，优选地，所述低分子量醇的量为准备用来结晶的烃共混物的量的0.1-10倍。所获得的沉淀物的洗涤阶段Eb如下进行：在剩余母液液相的分离之后在低分子量醇中将从结晶阶段获得的固体再分散，随后将固体分离直到所获得的先前结晶阶段的母液的残留含量不高于固体加上湿润(wetting)母液的总量的30wt％，优选不高于所述量的10wt％。
从先前的洗涤阶段获得的沉淀物的重结晶阶段Ec在低分子量醇的存在下进行，所述低分子量醇优选选自甲醇、乙醇、丙醇和乙二醇，更优选甲醇，使用的所述醇的量至少等于在室温到120℃，更优选50-120℃的温度下将所述沉淀物溶解所必需的最低量，随后在静态条件下或在搅拌下通过将所获得的溶液冷却和/或通过将所使用的醇溶剂蒸发进行重结晶。所述重结晶阶段也可以如下进行：使用比将从先前的洗涤阶段获得的沉淀物溶解所必需的最低量少的醇溶剂，优选使用为所述最低量的20％-80％的醇，在室温到120℃，更优选在50-120℃的温度下进行操作，在搅拌下维持该体系一段时间，随后从醇混合物开始进行重结晶阶段，其中仍存在一部分从先前的洗涤阶段获得的起始沉淀物。
其中所使用的醇溶剂的量小于将该沉淀物完全溶解所必需的最低量的重结晶阶段也可以如下进行：让含一部分该沉淀物的醇分散体经历一个或多个冷却和加热的循环，然后根据上面已经描述的进行重结晶。
利用常规的滗析、离心分离、过滤和最后的蒸发方法，任选地在真空下除去残留溶剂，将从所述重结晶阶段获得的沉淀物与液相(主要由所使用的低分子量醇构成)分离，以获得纯度非常高的2，6-二甲基萘异构体，在任何情况下具有不低于99％的2，6-二甲基萘的纯度。
下面提供了一些实施例，唯一目的是更好地说明本发明而没有限制其范围的意图。
实施例1(步骤F)
在苯烃的共混物和氢气和含ZSM-12沸石的催化剂的存在下进行多萘共混物的催化转化试验以获得萘和甲基萘的制备，所述催化剂与专利申请US 2003/0069459 A1的实施例2中描述的催化剂相同并且根据所述实施例中描述的程序制备。
所使用的实验设备由以下构件构成：含有待反应的多萘共混物和苯烃的釜；将该混合物送到AISI 316管状钢制反应器的进料泵，该钢制反应器具有等于3.4cm的内径，等于50cm的长度并装备有电加热夹套；位于反应器出口处的压力调节阀；反应流出物的收集釜。所述实验设备还装备有质量流量控制器用于将氢气送到反应器。
进行该催化试验所采用的条件如下：
·反应器中的催化剂的量等于190g。
·加入反应器的共混物(多甲基萘+苯烃)的每小时的流量等于102g/h。
·加入反应器的氢气的每小时的流量等于2.14g/h。
·加入的共混物的重量组成等于18.8％二甲基萘、4.8％多甲基萘(三甲基萘到五甲基萘)、74.7％苯甲基和苯环之间的总比例等于1.15的苯烃(苯+甲苯+二甲苯+三甲苯+四甲苯+五甲苯)。加入反应器的共混物因此具有等于5的苯化合物和萘化合物之间的总摩尔比例。
·给反应器设定的温度等于355℃，其中沿着反应器自身的整个较大轴线具有等于大约1℃的偏移。
·给反应器设定的压力等于60巴。
试验如下激活：通过电加热将反应器加热到反应温度，当在逐步加热期间反应器的温度达到大约200℃时以给出的流量加入反应混合物。反应流出物仅视作当反应器内部的温度已稳定地达到等于355℃的值时该试验的代表。
然后在逐渐增加的提取样品的时间下对所获得的反应流出物的样品进行分析。这些分析的结果使得随着试验的进行计算如下表指出的反应器的性能，其中：
C＝(二甲基萘+多甲基萘)的摩尔转化百分率
S＝相对于(二甲基萘+多甲基萘)，对于(萘+一甲基萘)的摩尔选择性百分率
 
  运转小时   C   S   BS   BN   R＝C<sup>＊</sup>S
  19   28.0   55.7   100.0   89.4   15.6
  94   26.1   63.3   99.6   92.2   16.5
  115   26.3   62.7   99.7   92.0   16.5
  139   24.5   65.8   99.8   93.3   16.1
  170   23.9   67.9   99.7   94.0   16.2
  187   23.3   70.4   99.8   94.8   16.4
  194   23.8   68.5   99.6   94.2   16.3
  216   23.3   69.8   99.7   94.6   16.3
BS＝仅涉及苯化合物的物料平衡百分率：(出口处的苯化合物)/(加入的苯化合物)，其中″苯化合物″是指按重量计(苯+甲苯+二甲苯+三甲苯+四甲苯+五甲苯)的总量
BN＝仅涉及萘化合物的物料平衡百分率：(在出口处的萘化合物)/(加入的萘化合物)，其中“萘化合物”是指按重量计(萘+一甲基萘+二甲基萘+三甲基萘+四甲基萘)的总量。
R＝C*S＝(萘+一甲基萘)的产率
实施例2-对比(没有氢气的步骤F)
表中给出的数据表明：(萘+一甲基萘)的产率在大约100小时的反应之后达到大约为16.1-16.4％的稳定值。这实际上归因于随着试验进行催化剂活性的适度损失(由转化率值表明)和对感兴趣产物的选择性的同时增加的综合效应。
与苯组分的物料平衡(BS)和萘组分的物料平衡(BN)有关的数据表明苯烃的共混物在反应期间实质上没有耗尽，而萘经历向非萘产物的最小程度地降解。
显然，在以必需将没有转化的萘反应试剂和苯烃共混物都再循环为特征的化工工艺中，优选让每个通道(passage)中具有尽可能高的物料平衡，以将萘反应试剂和苯烃共混物的特定消耗都最小化。
实施例2-对比(没有氢气的步骤F)
在没有氢气的情况下重复步骤1。
在前面实施例1已经使用的相同的苯烃共混物和相同的基于ZSM-12沸石的催化剂的存在下，在实施例1已经描述的相同的实验设备中进行相同的催化试验，以将多甲基萘共混物转化来获得萘和甲基萘的制备，不同在于在没有氢气的情况下进行。
 
  运转小时   C   S   BS   BN   R＝C<sup>*</sup>S
  142   27.1   40.3   95.1   85.1   10.9
除上述的没有氢气的存在之外，所使用的实验条件以及操作方法完全类似于实施例1的试验中使用的那些。
在给出的条件下，在142小时的连续运转之后进行反应流出物的单次取样，并对其进行气相色谱分析。
这一分析的结果使得在稳定的条件下计算如下表所示的反应器的性能，其中表示为“C”、“S”、“BN”、“BS”、和“R”的性能与实施例1中已经限定的类似。
通过将在这一实施例中获得的数据与实施例1中已经获得的数据进行比较，可以清楚地看出氢气在削弱苯烃共混物和萘反应试剂两者的降解和消耗的整体方面具有正面效果。
该表中示出的数据证实：(萘+一甲基萘)的产率低于前面实施例1中描述的试验中获得的量。溶剂物料平衡(BS)和萘反应试剂的物料平衡(BN)的数据证明低于实施例1中获得的相同数据。
与苯组分的物料平衡(BS)和萘组分的物料平衡(BN)有关的数据证实，在这种情况下，苯烃和萘相对于实施例1中指出的经历更多降解。
显然，在以必需将没有转化的萘反应试剂和苯烃共混物都再循环为特征的化工工艺中，优选让每个通道中具有尽可能最高的物料平衡，以将萘反应试剂和苯烃共混物的特定消耗都最小化。
通过将在这一实施例中获得的数据与实施例1中已经获得的数据进行比较，可以清楚地看出氢气在削弱苯烃共混物和萘反应试剂两者的降解和消耗的整体方面具有正面效果。
与体系中相对于萘反应试剂存在过量苯烃相关，在氢气的存在下获得的苯烃共混物的平衡(BS)相对于在没有氢气的情况下获得的结果(其它的所有实验条件相同)是尤其正面的。在没有转化的萘反应试剂和苯烃共混物的有效再循环条件下，即在按工业规模的化工工艺的真实条件下，苯烃共混物的平衡方面数个百分点的损失相对于萘反应试剂的平衡方面的类似损失是更加不利的。

Claims (62)

1.在属于MTW结构族的沸石催化剂的存在下，从包含萘和/或甲基萘异构体和/或二甲基萘异构体和/或多甲基萘异构体的烃共混物、一种或多种苯烃和任选的甲基化剂开始制备2，6-二甲基萘的方法，该方法包括以下步骤：
I.在一种或多种苯烃、包含属于MTW结构族的沸石的催化剂、任选的甲基化剂的存在下，进行包含萘和/或甲基萘异构体和/或二甲基萘异构体和/或多甲基萘异构体的萘共混物的第一化学转变I，以制备富含2，6-二甲基萘异构体的萘共混物，其中所述苯烃选自苯、甲苯、二甲苯异构体、三甲苯异构体、四甲苯异构体、五甲苯、六甲苯和它们的共混物，并且包含在所述苯烃中的甲基的摩尔数和苯环的摩尔数之间的总比例比包含在所述萘烃中的甲基的摩尔数和所反应的萘级分的萘环的摩尔数之间的总比例高；
II.在包含属于MTW结构族的沸石的催化剂，和一种或多种选自苯、甲苯、二甲苯异构体、三甲苯异构体、四甲苯异构体、五甲苯、六甲苯和它们的共混物的苯烃的存在下，进行主要包含二甲基萘异构体和/或多甲基萘异构体的萘共混物的第二化学转变II，并且包含在所述苯烃中的甲基的摩尔数和苯芳环的摩尔数之间的总比例比包含在所述萘基质中的甲基的摩尔数和所反应的萘级分的萘环的摩尔数之间的总比例低，以获得萘共混物，其相对于所反应的共混物包含更高浓度的萘和甲基萘，其中所述萘和甲基萘在步骤I中重复利用；
III.在没有苯烃的情况下且在包含属于MTW结构族的沸石的催化剂的存在下，任选地进行主要包含二甲基萘异构体的萘共混物的第三化学转变III，以获得富含2，6-二甲基萘异构体的二甲基萘异构体的共混物；
其中在化学转变步骤I和/或化学转变步骤II中加入氢气。
2.根据权利要求1的方法，包括：至少一个通过蒸馏将由化学转变产生的共混物分离的步骤，和至少一个利用结晶操作和洗涤将由化学转变产生的共混物纯化的阶段。
3.根据权利要求1或2的方法，其中经历步骤I中的化学转变的萘共混物来源于包括以下步骤的处理：
A.通过将除了其它产物之外还包含萘和/或甲基萘异构体和/或二甲基萘异构体和/或多甲基萘异构体的烃共混物蒸馏而进行分离，以获得第一烃级分和第二级分，该第一烃级分的特征在于相对于初始烃共混物具有更高浓度的所述萘化合物，该第二级分主要由非萘化合物构成，其中将所述第一级分送到随后的步骤B；
B.如下处理在步骤A中获得的第一级分：任选地在苯烃的烃或共混物的存在下，让所述级分与固体酸催化剂反应；和通过将得自所述处理的烃共混物流出物蒸馏而进行分离，以获得由所述萘化合物和可能的苯烃的烃或共混物构成的第一烃级分，和主要包含非萘化合物的第二烃级分，其中将所述第一级分加入步骤I。
4.根据权利要求1或2的方法，其中让由化学转变I产生的萘共混物经历一个或多个分离步骤，获得数个级分，将在它们当中的具有较高浓度的2，6-二甲基萘异构体的级分，可能地具有较高浓度的1，6-和1，5-二甲基萘异构体的级分用作步骤III的进料，并且至少将它们当中的主要包含二甲基萘和/或多甲基萘的级分用作步骤II的进料。
5.根据权利要求1或2的方法，其中让由化学转变II产生的萘共混物经历一个或多个分离步骤，获得数个级分，将在它们当中的包含萘和甲基萘的级分送到步骤I。
6.根据权利要求1或2的方法，该方法包括以下步骤并且其中将氢气加入步骤C和/或F：
A.通过将除了其它产物之外还包含萘和/或甲基萘异构体和/或二甲基萘异构体和/或多甲基萘异构体的烃共混物蒸馏而进行分离，以获得第一烃级分和第二级分，该第一烃级分的特征在于相对于初始烃共混物具有更高浓度的所述萘化合物，该第二级分主要由非萘化合物构成，其中将所述第一级分送到随后的步骤B而让第二级分离开该方法；
B.如下处理在步骤A中获得的第一级分：任选地在苯烃的烃或共混物的存在下，让所述级分与固体酸催化剂反应；和通过将得自所述处理的烃共混物流出物蒸馏而进行分离，以获得由所述萘化合物和可能的苯烃的烃或共混物构成的第一烃级分，和主要包含重质非萘化合物的第二烃级分，其中将所述第一烃级分送到随后的步骤C而让所述第二烃级分离开该方法；
C.进行在步骤B中获得的第一级分和在步骤D中获得的第二级分的化学转变I，它们总体上包含萘和/或甲基萘异构体和/或二甲基萘异构体和/或多甲基萘异构体，在得自所述步骤C的烃共混物流出物中富含2，6-二甲基萘异构体，其中所述化学转变I在一种或多种苯烃、包含MTW沸石的固体酸催化剂和无机粘结剂的存在下，和任选地在甲基化剂的存在下进行；
D.通过将包含水相、一种或多种苯烃、萘和/或甲基萘异构体和/或二甲基萘异构体和/或多甲基萘异构体的得自步骤C和随后的步骤G的烃共混物流出物蒸馏而进行分离，以获得：
·主要由水和苯烃的共混物构成的第一级分，该苯烃主要包含苯甲基和苯环之间的总摩尔比低于或等于2的苯、甲苯和二甲苯，其中所述级分在通过分层而分离和除去水相之后被部分地送到步骤B和部分地送到随后的步骤F；
·主要由以下物质构成的第二级分：(1)主要具有三-、四-、五甲基苯烃和六甲苯，和可能地二甲苯的烃或共混物，其具有高于2的苯甲基和苯环之间的总摩尔比，(2)萘，(3)甲基萘异构体，其中所述第二级分被送到先前的步骤C；
·主要由二甲基萘异构体构成的第三级分，该二甲基萘异构体包括2，6-二甲基萘异构体，该第三级分被送到随后的步骤H；
·主要由三-、四-、五-和六甲基萘构成的第四级分，其被送到随后的步骤F；
E.利用通过冷却、随后洗涤和在选自甲醇、乙醇和丙醇的低分子量醇的存在下进行重结晶的结晶步骤将从后续步骤H获得的第一级分纯化，该第一级分主要由二甲基萘异构体的共混物构成，该共混物的特征在于具有高浓度的2，6-二甲基萘异构体和低浓度的1，6-和1，5-二甲基萘异构体，以获得由纯度非常高的2，6-二甲基萘构成的第一级分和主要由包含2，6-二甲基萘异构体的二甲基萘异构体构成的第二级分，所述第一级分形成了所需的最终产物，其中将在本步骤E中获得的所述第二级分送到随后的步骤F；
F.在包含MTW沸石的固体酸催化剂、和无机粘结剂、和苯烃的烃或共混物的存在下进行的主要包含二甲基萘异构体和/或多于二甲基萘的多甲基萘异构体的烃共混物的化学转变II，所述苯烃要求苯甲基和苯环之间的总摩尔比小于或等于2，以获得从所述步骤F流出的烃共混物，该流出的烃共混物相对于所反应的总共混物具有更高浓度的萘和甲基萘，并且其中将所述流出的烃共混物送到随后的步骤G；
G.通过将先前的步骤F中获得的包含苯烃的烃或共混物、萘和/或甲基萘异构体和/或二甲基萘异构体和/或多甲基萘异构体的烃共混物蒸馏而进行分离，以获得：
·由苯烃的烃或共混物、萘和甲基萘异构体构成的第一级分，将该第一级分送到分离步骤D，
·主要由包含2，6-二甲基萘异构体的二甲基萘异构体和多甲基萘构成的第二级分，将该第二级分完全地或部分地送到化学转变步骤F；
H.通过将主要由二甲基萘异构体构成的烃共混物蒸馏而进行分离，以获得：
·主要由二甲基萘异构体构成的第一级分，相对于加入本步骤的混合物的起始浓度，该二甲基萘异构体具有更高浓度的2，6-二甲基萘异构体和更低浓度的1，6-和1，5-二甲基萘异构体，将该第一级分送到先前的步骤E；
·主要由二甲基萘异构体构成的第二级分，相对于加入本步骤的混合物的起始浓度，该二甲基萘异构体具有更低浓度的2，6-二甲基萘异构体和更高浓度的1，6-和1，5-二甲基萘异构体，将该第二级分送到随后的步骤J；
J.在包含MTW沸石的催化剂、和无机粘结剂的存在下进行的主要由二甲基萘构成的烃共混物的化学转变III，该烃共混物作为先前步骤H的第二级分而获得，以获得从所述步骤J流出的烃共混物，相对于加入所述步骤J的混合物的浓度，该流出的烃共混物具有更高浓度的2，6-二甲基萘异构体，将该流出的烃共混物完全地或部分地送回到步骤H。
7.根据权利要求1或2的方法，其中所述化学转变I在一种或多种苯烃的存在下进行，该苯烃具有等于或高于2的包含在该苯芳烃中的甲基的摩尔数和苯芳环的摩尔数之间的总比例。
8.根据权利要求7的方法，其中包含在该苯芳烃中的甲基的摩尔数和苯芳环的摩尔数之间的总比例等于或高于3。
9.根据权利要求1或2的方法，其中将氢气至少加入化学转变步骤II。
10.根据权利要求9的方法，其中仅将氢气加入化学转变步骤II。
11.根据权利要求6的方法，包括以下步骤并且其中仅将氢气加入步骤F：
A.通过将除了其它产物之外还包含萘和/或甲基萘异构体和/或二甲基萘异构体和/或多甲基萘异构体的烃共混物蒸馏而进行分离，以获得第一烃级分和第二级分，该第一烃级分的特征在于相对于初始烃共混物具有更高浓度的所述萘化合物，该第二级分主要由非萘化合物构成，其中将所述第一级分送到随后的步骤B而让第二级分离开该方法；
B.如下处理在步骤A中获得的第一级分：任选地在苯烃的烃或共混物的存在下，让所述级分与固体酸催化剂反应；和通过将得自所述处理的烃共混物流出物蒸馏进行分离，以获得由所述萘化合物和可能的苯烃的烃或共混物构成的第一烃级分，和主要包含重质非萘化合物的第二烃级分，其中将所述第一烃级分送到随后的步骤C而让所述第二烃级分离开该方法；
C.进行在步骤B中获得的第一级分和在步骤D中获得的第二级分的化学转变I，它们总体上包含萘和/或甲基萘异构体和/或二甲基萘异构体和/或多甲基萘异构体，在得自所述步骤C的烃共混物流出物中富含2，6-二甲基萘异构体，其中所述化学转变I在一种或多种苯烃、包含MTW沸石的固体酸催化剂和无机粘结剂的存在下，和在甲基化剂的存在下进行，该苯烃具有等于或高于2的包含在该苯芳烃中的甲基的摩尔数和苯芳环的摩尔数之间的总比例；
D.通过将包含水相、一种或多种苯烃、萘和/或甲基萘异构体和/或二甲基萘异构体和/或多甲基萘异构体的得自步骤C和随后的步骤G的烃共混物流出物蒸馏而进行分离，以获得：
·主要由水和苯烃的共混物构成的第一级分，该苯烃主要包含苯甲基和苯环之间的总摩尔比低于或等于2的苯、甲苯和二甲苯，其中所述级分在通过分层而分离和除去水相之后被部分地送到步骤B和部分地送到随后的步骤F；
·主要由以下物质构成的第二级分：(1)主要具有三-、四-、五甲基苯烃和六甲苯，和可能地二甲苯的烃或共混物，其具有高于2的苯甲基和苯环之间的总摩尔比，(2)萘，(3)甲基萘异构体，其中所述第二级分被送到先前的步骤C；
·主要由二甲基萘异构体构成的第三级分，该二甲基萘异构体包括2，6-二甲基萘异构体，该第三级分被送到随后的步骤H；
·主要由三-、四-、五-和六甲基萘构成的第四级分，其被送到随后的步骤F；
E.利用通过冷却、随后洗涤和在选自甲醇、乙醇和丙醇的低分子量醇的存在下进行重结晶的结晶步骤将从后续步骤H获得的第一级分纯化，该第一级分主要由二甲基萘异构体的共混物构成，该共混物的特征在于具有高浓度的2，6-二甲基萘异构体和低浓度的1，6-和1，5-二甲基萘异构体，以获得由纯度非常高的2，6-二甲基萘构成的第一级分和主要由包含2，6-二甲基萘异构体的二甲基萘异构体构成的第二级分，所述第一级分形成了所需的最终产物，其中将在本步骤E中获得的所述第二级分送到随后的步骤F；
F.在包含MTW沸石的固体酸催化剂、和无机粘结剂、和苯烃的烃或共混物的存在下进行的主要包含二甲基萘异构体和/或多于二甲基萘的多甲基萘异构体的烃共混物的化学转变II，所述苯烃要求苯甲基和苯环之间的总摩尔比小于或等于2，以获得从所述步骤F流出的烃共混物，该流出的烃共混物相对于所反应的总共混物具有更高浓度的萘和甲基萘，并且其中将所述流出的烃共混物送到随后的步骤G；
G.通过将先前的步骤F中获得的包含苯烃的烃或共混物、萘和/或甲基萘异构体和/或二甲基萘异构体和/或多甲基萘异构体的烃共混物蒸馏而进行分离，以获得：
·由苯烃的烃或共混物、萘和甲基萘异构体构成的第一级分，将该第一级分送到分离步骤D；
·主要由包含2，6-二甲基萘异构体的二甲基萘异构体和多甲基萘构成的第二级分，将该第二级分完全地或部分地送到化学转变步骤F；
·基本上由氢气构成的第三级分，该第三级分可以再次用于步骤F；
H.通过将主要由二甲基萘异构体构成的烃共混物蒸馏进行分离，以获得：
·主要由二甲基萘异构体构成的第一级分，相对于加入本步骤的混合物的起始浓度，该二甲基萘异构体具有更高浓度的2，6-二甲基萘异构体和更低浓度的1，6-和1，5-二甲基萘异构体，将该第一级分送到先前的步骤E；
·主要由二甲基萘异构体构成的第二级分，相对于加入本步骤的混合物的起始浓度，该二甲基萘异构体具有更低浓度的2，6-二甲基萘异构体和更高浓度的1，6-和1，5-二甲基萘异构体，将该第二级分送到随后的步骤J；
J.在包含MTW沸石的催化剂、和无机粘结剂的存在下进行的主要由二甲基萘构成的烃共混物的化学转变III，该烃共混物作为先前的步骤H的第二级分而获得，以获得从所述步骤J流出的烃共混物，相对于加入所述步骤J的混合物的浓度，该流出的烃共混物具有更高浓度的2，6-二甲基萘异构体，将该流出的烃共混物完全地或部分地送回到步骤H。
12.根据权利要求1或2的方法，其中用于化学转变I的萘烃共混物主要包含萘和一甲基萘。
13.根据权利要求1的方法，其中用于化学转变I的苯烃是甲苯、二甲苯或1，2，4-三甲苯或它们的共混物。
14.根据权利要求1或2的方法，其中在化学转变步骤II中，苯烃的烃或共混物具有等于或小于2的甲基的摩尔数和芳环的摩尔数之间的总比例。
15.根据权利要求1的方法，其中在化学转变步骤I中，在甲基化剂的存在下进行该操作。
16.根据权利要求15的方法，其中该甲基化剂是甲醇。
17.根据权利要求1的方法，其中用于化学转变I、II和III的MTW沸石是ZSM-12沸石。
18.根据权利要求1的方法，其中该MTW沸石是SiO2/Al2O3的摩尔比高于或等于20的硅铝酸盐。
19.根据权利要求18的方法，其中该SiO2/Al2O3的摩尔比高于70。
20.根据权利要求1的方法，其中该MTW沸石以这样的形式来使用，即其中存在于该结构中的阳离子位点的至少50％被氢离子占据。
21.根据权利要求20的方法，其中阳离子位点的至少90％被氢离子占据。
22.根据权利要求1的方法，其中该MTW沸石以被粘结剂粘结的形式使用。
23.根据权利要求22的方法，其中该粘结剂选自氧化铝、二氧化硅、硅铝酸盐、二氧化钛、氧化锆或粘土。
24.根据权利要求22的方法，其中包含MTW沸石和粘结剂的催化组合物具有不低于0.4ml/g催化剂的沸石外孔隙率，并且等于所述沸石外孔隙率的至少50％的部分的特征在于具有直径大于100埃的孔隙。
25.根据权利要求1的方法，其中将氢气加入化学转变步骤I，并且在所述步骤中苯烃的烃或共混物和萘烃的烃或共混物之间的摩尔比为1-10。
26.根据权利要求1的方法，其中将氢气加入化学转变步骤II，并且在所述步骤中苯烃的烃或共混物和萘烃的烃或共混物之间的摩尔比为1-10。
27.根据权利要求25或26的方法，其中苯烃的烃或共混物和萘烃的烃或共混物之间的摩尔比为1-5。
28.根据权利要求27的方法，其中苯烃的烃或共混物和萘烃的烃或共混物之间的摩尔比大于或等于2且小于5。
29.根据权利要求1的方法，其中将甲基化剂用于化学转变步骤I，并且甲基化剂和萘烃的烃或共混物之间所使用的摩尔比小于30。
30.根据权利要求29的方法，其中甲基化剂和萘烃的烃或共混物之间所使用的摩尔比为0.1-3。
31.根据权利要求1的方法，其中在150-450℃的温度下和在3-60巴的绝对压力下进行化学转变步骤I。
32.根据权利要求1的方法，其中在150-450℃的温度下和在3-60巴的绝对压力下进行化学转变步骤II。
33.根据权利要求1的方法，其中存在化学转变步骤III且在150-450℃的温度下和在3-60巴的绝对压力下进行化学转变步骤III。
34.根据权利要求31、32或33的方法，其中在化学转变步骤I、II和III中独立采用的温度和压力条件的结合经选择以使得每个化学转变至少部分地在液相中进行。
35.根据权利要求34的方法，其中每个化学转变I、II和III在完全液相的条件下进行。
36.根据权利要求1的方法，其中化学转变步骤I在氢气的存在下进行，并且氢气和萘烃的烃或共混物之间的摩尔比为0.1-100。
37.根据权利要求1的方法，其中化学转变步骤II在氢气的存在下进行，并且在该化学转变步骤II中采用的氢气和萘烃的烃或共混物之间的摩尔比为0.1-100。
38.根据权利要求36或37的方法，其中氢气和萘烃的烃或共混物之间的摩尔比为0.5-10。
39.根据权利要求1的方法，其中化学转变I的步骤I通过采用4个串联的反应步骤来进行，向其第一步骤中加入所有的苯烃的烃或共混物，和任选地，当存在时的氢气，根据所选的反应条件，其与萘烃的烃或共混物的第一部分一起加入，将萘烃的烃或共混物的剩余部分加入第二和第三步骤，而将所预计的全部量的甲基化剂加入第四步骤。
40.根据权利要求39的方法，其中表示为kg进料/小时/kg存在于该4个反应步骤中的催化剂的WHSV空间速度为0.1-8小时-1。
41.根据权利要求40的方法，其中该空间速度为0.5-4小时-1。
42.根据权利要求1的方法，其中在化学转变步骤II中，通过采用4个串联的反应步骤进行操作，向其第一步骤中加入所有的苯烃的烃或共混物，和任选地，当存在时的氢气，根据所选的反应条件，其与萘烃的烃或共混物的第一部分一起加入，将萘烃的烃或共混物的剩余部分加入剩余的催化步骤。
43.根据权利要求1或2的方法，其中一旦将该MTW沸石耗尽，如下将它再生：在3-60巴的绝对压力和0.1-8小时-1的上述WHSV下，在200℃-450℃且温度至少等于产生所耗尽的沸石的特定化学转变步骤I、II或III中使用的温度，用选自苯、甲苯、二甲苯异构体、三甲苯异构体、四甲苯异构体、五甲苯、六甲苯的一种或多种苯烃在至少部分液相的条件下进行处理。
44.根据权利要求3的方法，其中在步骤A中加入包含萘烃的烃共混物，其来自石化或精炼厂物流的分馏。
45.根据权利要求44的方法，其中将称作蒸汽裂化循环油和轻循环油的裂化油用作步骤A的进料。
46.根据权利要求3的方法，其中在步骤B中，如下进行连续、半连续或间歇操作：在从室温到360℃的温度下，在至少部分液相的条件下将经浓缩的萘物流加入含有所述固体酸性催化剂的反应器。
47.根据权利要求46的方法，其中在步骤B中，进行间歇或半连续操作，并且相对于来自步骤A的待处理的烃共混物，酸性固体的量为0.1wt％-5wt％，处理时间不长于5分钟。
48.根据权利要求46的方法，其中在步骤B中进行连续操作，并且将来自步骤A的烃共混物以0.1-6小时-1的WHSV加入步骤B。
49.根据权利要求3的方法，其中在用选自苯、甲苯、二甲苯异构体、三甲苯异构体、四甲苯异构体、五甲苯、六甲苯的一种或多种苯烃稀释之后，将在步骤A中获得的经浓缩的萘物流加入处理步骤B。
50.根据权利要求3的方法，其中在步骤B中，所述固体酸催化剂选自粘土、层状硅酸盐、酸性或部分酸性的沸石、硫酸化的氧化锆、酸性树脂、氧化铝、无定形硅-氧化铝、酸性氧化物、部分成盐的杂多酸和担载的酸。
51.根据权利要求31的方法，其中所述温度为200-450℃。
52.根据权利要求51的方法，其中所述温度为300-400℃。
53.根据权利要求32的方法，其中所述温度为200-450℃。
54.根据权利要求53的方法，其中所述温度为300-400℃。
55.根据权利要求33的方法，其中所述温度为150-400℃。
56.根据权利要求55的方法，其中所述温度为200-350℃。
57.根据权利要求1的方法，其中表示为WHSV的加入化学转变步骤I和/或II的反应物的总流量为0.1-8小时-1。
58.根据权利要求57的方法，其中所述WHSV为0.5-48小时-1。
59.根据权利要求1的方法，其中表示为WHSV的加入化学转变步骤III的反应物的总流量为0.01-20小时-1。
60.根据权利要求59的方法，其中所述WHSV为4-16小时-1。
61.根据权利要求50的方法，其中所述固体酸催化剂是活性氧化铝。
62.6-二甲基萘的制备方法，该方法包括：在氢气、一种或多种苯烃、包含属于MTW结构族的沸石的催化剂、和任选的甲基化剂的存在下，让包含萘和/或甲基萘异构体和/或二甲基萘异构体和/或多甲基萘异构体的萘共混物发生反应，以制备富含2，6-二甲基萘异构体的萘共混物，其中所述苯烃选自苯、甲苯、二甲苯异构体、三甲苯异构体、四甲苯异构体、五甲苯、六甲苯和它们的共混物，并且包含在所述苯烃中的甲基的摩尔数和苯环的摩尔数之间的总比例比包含在所述萘烃中的甲基的摩尔数和所反应的萘级分的萘环的摩尔数之间的总比例高。
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