CN101050333B

CN101050333B - 能够形成用于成型加工的碱溶性润滑膜基材的涂料组合物及其用途

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Publication number: CN101050333B
Application number: CN2007100053155A
Authority: CN
Inventors: 森阳一郎; 山崎真; 和气亮介; 布田雅裕; 田和努; 甲田千佳子; 平田文明
Original assignee: Nippon Steel and Sumikin Stainless Steel Corp
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc; Nippon Steel Corp; Nippon Steel Stainless Steel Corp
Priority date: 1999-02-26
Filing date: 2000-02-25
Publication date: 2012-08-29
Anticipated expiration: 2020-02-25
Also published as: US6797770B1; EP1172426A4; JP2000309747A; CN1345359A; EP1172426A1; CN101050333A; KR20010108261A; CA2363657A1; AU761261B2; HK1045708A1; CA2363657C; WO2000050526A1; EP1172426B1; TW497995B; KR100455221B1; AU2694100A; JP4324296B2

Abstract

本发明公开了一种能够形成碱溶性润滑膜的涂料组合物，它包含含水聚氨酯组合物(A)和相对所述含水聚氨酯组合物固体含量的1-30％重量的提供润滑官能度试剂(B)，其中所述含水聚氨酯组合物是可成膜的且它所形成的膜是碱溶性的，它具有优异的压塑性和耐刮性；以及涂有该涂料组合物至干膜厚度0.5-5μm的具有优异压塑性和耐刮性的润滑表面处理过的金属制品。该涂料组合物优选还相对所述含水聚氨酯组合物的固体含量1-30％重量的硅石颗粒(C)。

Description

能够形成用于成型加工的碱溶性润滑膜基材的涂料组合物及其用途

本发明是申请号为00805545.9、申请日为2000年2月25日的中国专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种能够形成用于成型加工的碱溶性润滑膜的涂料组合物、涂有该涂料组合物的润滑表面处理过的金属制品、以及一种用于生产涂有该涂料组合物并成型加工的金属制品的方法。

背景技术

钢材的加工工艺如压塑通常在施用润滑油和类似物的同时进行，目的是防止由于缺乏润滑而发生的钢材表面和模塑模头表面的擦伤。这不仅使生产工艺复杂化和损害加工环境，而且必须在压塑之后的脱脂步骤中使用溶剂如氟纶、三氯乙烷、二氯甲烷和类似物来去除润滑剂；这些溶剂在工人健康和环境的角度上是不理想的。

因此已进行了许多研究以提供无需使用溶剂就能够压塑成所需形状的润滑的表面处理过的金属制品。已经开发出具有加工性、耐腐蚀性、耐溶剂性等的非可剥离润滑剂膜作为甚至保留在压塑之后的润滑剂膜、以及其中润滑剂膜在压塑之后的碱脱脂步骤过程中溶解和脱脂的可剥离润滑剂膜。碱可剥离润滑膜用于显现吸引性金属表面并用于在加工之后需要可焊性的场合。

在未审日本专利出版物HEI№8-156177、8-252887和10-114014中，已经提出了采用丙烯酸基树脂的碱可剥离润滑膜。但采用丙烯酸基树脂的碱可剥离润滑膜通常不能提供合适的可成型性，因为它们在苛刻的压塑条件如深拔或擦拭加工下发生擦伤。

本发明的一个目的是通过提供一种能够形成适合成型加工的碱溶性润滑膜的具有优异压塑性和耐刮性的涂料组合物、以及涂有该涂料组合物的润滑的表面处理过的金属制品来解决上述问题。

本发明的公开内容

本发明人进行了非常细致的研究以解决上述问题，并得到一种能够形成适合成型加工的碱溶性润滑膜的具有优异压塑性和耐刮性的涂料组合物、以及涂有该涂料组合物的润滑的表面处理过的金属制品。结果发现，该目的可通过一种包含含水聚氨酯组合物和提供润滑官能度试剂的涂料组合物而实现，本发明因此而完成。

具体地说，按照本发明能够形成碱溶性润滑膜的涂料组合物(1)的特征在于，它包含含水聚氨酯组合物(A)和相对所述含水聚氨酯组合物固体含量的1-30％重量的提供润滑官能度试剂(B)作为主要组分，而且该涂料组合物是可成膜的且其所形成的膜是碱溶性的。包含含水聚氨酯组合物(A)和提供润滑官能度试剂(B)的该涂料组合物(1)即使在苛刻的成型加工条件下，如冲压加工、深拔、擦拭加工和辊成型时也具有足够的润滑性能和基层保护。

按照本发明能够形成碱溶性润滑膜的涂料组合物(2)的特征在于，除了含水聚氨酯组合物(A)和提供润滑官能度试剂(B)，它还包含相对所述含水聚氨酯组合物(A)的固体含量1-30％重量的硅石颗粒(C)。

按照本发明能够形成碱溶性润滑膜的涂料组合物(3)是一种特征在于所述含水聚氨酯组合物(A)包含聚酯多元醇的按照以上(1)或(2)的涂料组合物。

按照本发明能够形成碱溶性润滑膜的涂料组合物(4)是一种特征在于所述含水聚氨酯组合物(A)包含羧基或磺酸基团或其盐作为亲水基团的按照以上(1)或(2)的涂料组合物。其中亲水基团为羧基或磺酸基团或其盐的所述含水聚氨酯组合物(A)可具有优异的与金属片材表面的粘附性，并提供在苛刻压塑条件下如深拔和擦拭加工时的适当可成型性。

按照本发明能够形成碱溶性润滑膜的涂料组合物(5)是一种特征在于所述含水聚氨酯组合物(A)的亲水基团是羧基或磺酸基团的钠盐或钾盐的按照以上(1)或(2)的涂料组合物。所述含水聚氨酯组合物(A)的作为亲水基团的羧基或磺酸基团被Na或K中和以得到令人满意的碱性脱脂剂剥离性能。

按照本发明能够形成碱溶性润滑膜的涂料组合物(6)是一种特征在于所述含水聚氨酯组合物(A)的作为亲水基团的羧基或磺酸基团或其盐的含量达到酸值25-180的按照以上(1)或(2)的涂料组合物。其中作为亲水基团的羧基或磺酸基团或其盐的含量达到酸值25-180的所述含水聚氨酯组合物(A)甚至在室温下也提供令人满意的碱性脱脂剂剥离性能。

按照本发明能够形成碱溶性润滑膜的涂料组合物(7)是一种特征在于所述含水聚氨酯组合物(A)中的聚酯多元醇通过将乙二醇与脂族二元酸或其二烷基醚或其混合物进行反应而制成的按照以上(1)或(2)的涂料组合物。包含由乙二醇和二羧酸组成的聚酯多元醇的所述含水聚氨酯组合物(A)甚至在较低温度，如室温下也容易提供本发明所需的碱溶性。

按照本发明能够形成碱溶性润滑膜的涂料组合物(8)是一种特征在于所述含水聚氨酯组合物(A)中的亲水基团是羧基或磺酸基团或其盐的按照以上(1)或(2)的涂料组合物。其中所述亲水基团是羧基或磺酸基团或其盐的所述含水聚氨酯组合物(A)可具有优异的与金属片材表面的粘附性，并提供在苛刻压塑条件下如深拔和擦拭加工时的适当可成型性。

按照本发明能够形成碱溶性润滑膜的涂料组合物(6)是一种按照以上(5)的涂料组合物，特征在于所述提供润滑官能度试剂(B)包含选自聚烯烃基蜡、氟基蜡、石蜡基蜡和硬脂酸基蜡中的一种或多种。本发明的润滑的表面处理过的金属制品是具有优异压塑性和耐刮性的钢材，特征在于涂有任何的前述涂料组合物至干膜厚度为0.5-5μm。

按照本发明，提供了一种通过用能够形成碱溶性润滑膜的前述涂料组合物涂覆金属表面而得到的表面处理过的金属制品、以及一种涉及该表面处理过的金属制品成型加工的用于生产金属制品的方法。

具体地说，按照本发明的润滑的表面处理过的金属制品的特征在于，一种包含聚氨酯树脂(A’)和相对该聚氨酯树脂1-30％重量的提供润滑官能度试剂(B)的润滑膜在金属制品的表面上形成，其中所述润滑膜是碱溶性的且膜厚度为0.5-5μm。

本发明用于生产金属制品的方法的特征在于包括以下步骤：

i)用一种包含含水聚氨酯组合物(A)和相对所述含水聚氨酯组合物固体含量的1-30％重量的提供润滑官能度试剂(B)的涂料组合物涂覆金属制品的表面，其中所述含水聚氨酯组合物是可成膜的且所形成的膜是碱溶性的，这样形成一种碱溶性润滑膜，

ii)将用该碱溶性润滑膜表面处理的金属制品进行成型加工，以及

iii)用碱处理该成型加工的金属制品以去除碱溶性润滑膜。

附图的简要描述

图1-3说明一种方法，其中将一种按照本发明能够形成碱溶性润滑膜的涂料组合物涂覆到钢材表面上，将这种形成润滑膜的钢材进行成型加工，然后去除润滑膜。

实现本发明的最佳方式

现在更详细描述本发明。

本发明人深入研究了在苛刻模塑条件下如深拔或擦拭加工时具有适当可成型性并能够形成可在压塑之后的碱性脱脂步骤中溶解或脱脂的碱溶性润滑膜的涂料组合物、以及用该涂料组合物涂覆的润滑的表面处理过的金属制品，结果确认，一种包含含水聚氨酯组合物和提供润滑官能度试剂的涂料组合物能够提供这种所需性能。

本发明的含水聚氨酯组合物通过将聚氨酯树脂溶解或分散在水中而制成，所述聚氨酯树脂通过将每分子具有至少两个活性氢基团的化合物与每分子具有至少两个异氰酸酯基团的化合物进行反应而得到。在一种有利的反应方法中，具有两个活性氢基团的化合物与每分子具有至少两个异氰酸酯基团的化合物进行反应，其中以异氰酸酯基团与活性氢基团的比率(NCO基团/OH基团)计异氰酸酯基团过量，这样首先制备出一种含异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物，将它溶解或分散在水中，然后将它与扩链剂如多元胺化合物进行反应，得到一种较高分子量的聚合物。为了制备该聚氨酯预聚物，异氰酸酯基团与活性氢基团的比率优选为1.1-3.0，更优选1.2-2.0。

聚氨酯树脂在本发明含水聚氨酯组合物中的分子量是，例如重均分子量10000-1000000，优选50000-500000。即，由本发明含水聚氨酯组合物得到的聚氨酯树脂膜的分子量是相同的。

首先解释每分子具有至少两个活性氢基团的化合物。

作为每分子具有至少两个活性氢基团的化合物，可以提到的有例如，具有活性氢基团如氨基、羟基和巯基的化合物，但考虑到与异氰酸酯基团的反应速率和涂覆之后的机械性能，具有羟基的化合物是优选的。为了令人满意地支持涂层的机械性能，具有活性氢基团的化合物中的官能团数目优选为2-6，尤其是2-4。

考虑到贡献于涂覆性能和在生产时的加工性的氨基甲酸乙酯键最终密度，具有活性氢基团的化合物的分子量优选为200-10000，尤其是300-5000。

作为其中活性氢基团是羟基的化合物的例子，可以提到的有聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚醚酯多元醇、聚酯酰胺多元醇、丙烯酰基多元醇、聚碳酸酯多元醇、多羟基烷烃、蓖麻油、聚氨酯多元醇及其混合物。

作为具体的聚酯多元醇，可以提到的有通过将例如二元酸如对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、壬二酸和癸二酸、或其二烷基酯或其混合物与例如二醇如乙二醇、丙二醇、二甘醇、丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、3，3’-二羟甲基庚烷、聚氧亚乙基二醇、聚氧亚丙基二醇和聚四亚甲基醚二醇、或其混合物进行反应而得到得到聚酯多元醇；以及例如通过内酯如聚己内酯、聚戊内酯和聚(β-甲基-γ-戊内酯)的开环聚合反应而得到的聚酯多元醇。

作为具体的聚醚多元醇，可以提到的有通过例如环氧乙烷化合物如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或四氢呋喃的聚合反应而得到的聚醚多元醇，其中使用例如水或低分子量多元醇如乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷或甘油作为引发剂。

作为具体的聚醚酯多元醇，可以提到的有通过例如将二元酸如对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、壬二酸和癸二酸、或其二烷基酯或其混合物与前述聚醚多元醇进行反应而得到的聚醚酯多元醇。

作为具体的聚酯酰胺多元醇，可以提到的有通过除了用于聚酯化反应产物的起始原料，还将含氨基的脂族二胺如乙二胺、丙二胺或六亚甲基二胺作为起始原料在前述聚酯化反应过程中进行反应而得到的那些。

作为具体的丙烯酰基多元醇，可以提到的有通过将分子中具有一个或多个羟基的可聚合单体，如丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯或丙烯酸羟丁基酯、或其相应的甲基丙烯酸衍生物与例如丙烯酸、甲基丙烯酸或其酯的共聚反应而得到的那些。

作为具体的聚碳酸酯多元醇，可以提到的有通过将例如一种或多种选自乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、1，8-壬二醇、新戊二醇、二甘醇、二亚丙基二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇和双酚A的不同二醇与碳酸二甲酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙基酯、光气或类似物进行反应而得到的那些。

作为具体的多羟基烷烃，可以提到的有聚异戊二烯、聚丁二烯以及通过丁二烯和丙烯酰胺的共聚反应而得到的液体橡胶。

作为具体的聚氨酯多元醇，可以提到的有在每个分子中具有氨基甲酸乙酯键的多元醇，其中所述多元醇通过与稍后描述的每分子具有至少两个异氰酸酯基团的化合物反应至低于1，优选不超过0.9摩尔的(NCO基团/OH基团)而得到，例如分子量为200-5000的聚醚多元醇、聚酯多元醇或聚醚酯多元醇。

除了上述的多元醇，可以包括分子量为62-200的低分子量多元醇。作为这些低分子量多元醇的具体例子，可以提到的有用于生产聚酯多元醇的二醇，如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、1，8-壬二醇、新戊二醇、2-甲基戊二醇、3-甲基戊二醇、3，3-二羟甲基庚烷、2，2，4-三甲基-1，3-丙二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、二甘醇、二亚丙基二醇、1，4-环己二醇、和1，4-环己烷二甲醇、以及甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇之类的化合物。

可以使用任何的这些具有不同活性氢基团的化合物，但为了获得碱溶性，聚酯多元醇和由聚酯多元醇组成的聚氨酯多元醇是优选的。对于在低温如室温下的碱溶性，优选的聚酯多元醇通过将乙二醇与脂族二元酸如己二酸、壬二酸或癸二酸、或其二烷基酯或其混合物进行反应而得到。

现在解释每分子具有至少两个异氰酸酯基团的化合物。

作为每分子具有至少两个异氰酸酯基团的化合物，可以提到的有聚异氰酸酯单体，包括脂族二异氰酸酯，例如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1，2-亚丙基二异氰酸酯、1，2-亚丁基二异氰酸酯、2，3-亚丁基二异氰酸酯、1，3-亚丁基二异氰酸酯、2，4，4-或2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、和2，6-二异氰酸酯己酸甲酯；脂环族二异氰酸酯，例如1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、4，4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、1，4-二(异氰酸酯甲基)环己烷、1，3-二(异氰酸酯甲基)环己烷和降冰片烷二异氰酸酯；芳族二异氰酸酯，例如间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、4，4’-二苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯或其混合物、4，4’-甲苯胺二异氰酸酯、二茴香胺二异氰酸酯和4，4’-二苯醚二异氰酸酯；芳族/脂族二异氰酸酯，例如1，3-或1，4-二甲苯二异氰酸酯或其混合物、ω，ω‘-二异氰酸酯-1，4-二乙基苯和1，3-或1，4-二(1-异氰酸酯-1-甲基乙基)苯或其混合物；三异氰酸酯，例如三苯甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯、1，3，5-三异氰酸酯苯、2，4，6-三异氰酸酯甲苯和1，3，5-三异氰酸酯己烷；四异氰酸酯，例如4，4’-二苯基二甲基乙烷-2，2’-5，5’-四异氰酸酯；以及衍生自这些聚异氰酸酯单体的二聚体、三聚体、缩二脲、脲基甲酸酯、碳二亚胺；具有由二氧化碳气体和这些聚异氰酸酯单体得到的2，4，6-氧杂二嗪三酮环的聚异氰酸酯；以及分子量低于200的低分子量多元醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、3，3’-二羟甲基庚烷、环己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇、二亚丙基二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇和山梨醇在前述聚异氰酸酯单体上的加成产物。

可以使用任何的这些具有不同异氰酸酯基团的化合物，但为了获得令人满意的加工性能，芳族/脂族或脂族异氰酸酯化合物是优选的。

在本发明的含水聚氨酯组合物中，引入亲水基团或将表面活性剂加入聚氨酯预聚物中以将该聚氨酯预聚物溶解或分散在水中。

为了向聚氨酯预聚物中引入亲水基团，可以在生产聚氨酯预聚物的过程中共聚，例如至少一种在分子中具有至少一个活性氢基团且包含亲水基团如羧基、磺酸、磺酸根、环氧或聚氧亚乙基基团的化合物。

作为含亲水基团的化合物，可以提到的有含磺酸的化合物，例如2-氧乙烷磺酸、苯酚磺酸、磺基磺酸、磺基琥珀酸、5-磺基间苯二甲酸、磺胺酸、1，3-亚苯基二胺-4，6-二磺酸、2，4-二氨基甲苯-5-磺酸及其衍生物、以及通过其共聚反应而得到的聚酯多元醇；含羧基的化合物，例如2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基戊酸、二氧基马来酸、2，6-二氧基苯甲酸、3，4-二氨基苯甲酸及其衍生物、以及通过其共聚反应而得到的聚酯多元醇；通过将具有无水基团的化合物如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、苯三酸酐和均苯四酸酐与具有活性氢基团的化合物进行反应而得到的含羧基的化合物、及其衍生物；以及含非离子基团的化合物，例如包含至少3％重量重复氧化乙烯单元并在聚合物中包含至少一个活性氢基团的分子量为300-10000的聚亚乙基-聚亚烷基共聚物、以及通过其共聚反应而得到的聚醚酯多元醇。对于共聚反应，这些含亲水基团的化合物可单独或两种或多种结合使用。

也可使用表面活性剂来进一步提高这种含亲水基团的聚氨酯预聚物的水溶性或分散性，或将分子中没有亲水基团的聚氨酯预聚物溶解或分散在水中。

作为表面活性剂，可以使用非离子表面活性剂如聚氧亚乙基壬基苯基醚或聚氧亚乙基-氧亚丙基嵌段共聚物、或阴离子表面活性剂如月桂基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠。

但考虑到使用性能，包括钢材的粘附性，不含表面活性剂的无皂型是优选的，特别优选的是包含含羧基和/或磺酸基团的化合物的含水聚氨酯组合物。

为了获得令人满意的室温剥离性能，优选的含水聚氨酯组合物包含羧基和/或磺酸基团、或其盐，酸值为25-180。

如果使用阴离子基团如羧酸根基团或磺酸根基团作为含水聚氨酯组合物中的亲水基团，可以使用中和剂以令人满意地溶解或分散在水中。

作为中和用的中和剂的一个例子，可以提到的有碱性物质，包括叔胺例如氨、三乙胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、三甲胺和二甲基乙醇胺、以及碱金属的氢氧化物如氢氧化钠和氢氧化钾。这些物质可单独或两种或多种结合使用，但为了获得令人满意的碱性剥离剂剥离性能，优选使用氢氧化钠和/或氢氧化钾。

加入中和剂的方法可以是直接加入聚氨酯预聚物，或在溶解或分散于水的过程中加入水中。中和剂的加入量为相对亲水基团的0.1-2.0当量，更优选0.3-1.3当量。

可以在合成聚氨酯预聚物的过程中使用有机溶剂。如果使用，有机溶剂可具体地为，例如丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、乙腈或N-甲基吡咯烷酮。有机溶剂相对反应起始原料的量优选为约3-50％重量。

使用匀化器、混合器或类似装置将聚氨酯预聚物溶解或分散在水中。温度优选为室温至约70℃以防中和亲水基团的碱性物质蒸发并保证可处理性。如果分散在水之类的介质中，含水聚氨酯组合物的浓度优选为10-50％重量，这样可避免过多增加粘度并保持储存期。

与其它扩链剂的反应可得到更高的分子量。扩链剂可以是公众已知的多元胺化合物或类似物。作为多元胺化合物的例子，可以提到的有二胺如乙二胺、1，2-丙二胺、1，6-己二胺、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、4，4’-二环己基甲烷二胺、3，3’-二甲基-4，4’-二环己基甲烷二胺和1，4-环己烷二胺；多元胺如二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺；具有氨基和羟基的化合物，例如羟乙基肼、羟乙基二亚乙基三胺、2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇和3-氨基丙二醇；以及肼和酸肼。这些多元胺可单独或以两种或多种的混合物来使用。

按照本发明的聚氨酯乳液也可根据需要包含附加的成膜助剂以提高涂料成膜性。

作为成膜助剂的具体例子，可以提到的有醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、己醇、辛醇和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯；醚如溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二亚丙基二醇单乙醚、二亚丙基二醇单丁醚、二亚丙基二醇单异丁醚、三亚丙基二醇单乙醚、三亚丙基二醇单丁醚、三亚丙基二醇单异丁醚；以及二醇醚酯如丁基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯、二亚丙基二醇单丁醚乙酸酯、三亚丙基二醇单丁醚乙酸酯和三亚丙基二醇单异丁醚乙酸酯和。这些辅助溶剂也可根据需要单独或以两种或多种的混合物来使用。

现在解释提供润滑官能度试剂。

提供润滑官能度试剂能够通过降低表面摩擦系数来进一步对润滑性贡献，并防止擦伤以通过冲压加工性和擦拭加工性能。提供润滑官能度试剂可以是能够向所得膜提供润滑的任何一种，但优选的是选自聚烯烃基试剂(聚乙烯、聚丙烯等)、氟基试剂(聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、等)、石蜡基试剂和硬脂酸基蜡的一种或多种。

粒状提供润滑官能度试剂的平均粒径不超过5μm。大于5μm时，膜的连续性和整体性丧失，与基层的内聚力和涂覆粘附性下降且具有润滑功能的试剂发生剥离，同时涂料组合物的储存期也下降。提供润滑官能度试剂的更优选的平均粒径为0.5-4μm。

提供润滑官能度试剂的加入量优选为相对含水聚氨酯组合物的固体含量的1-30％重量。低于1％，不能得到所需的润滑作用。大于30％重量，可能出现问题，例如膜强度下降且具有润滑功能的试剂剥离。具有润滑功能的试剂的更优选含量为5-20％重量。

在本发明的碱溶性润滑成膜涂料组合物中，加入硅石(C)以提高膜强度和与钢材的内聚力。硅石颗粒可以是任何种类的硅石颗粒，包括水可分散的胶态硅石、碎硅石和蒸气相硅石。考虑到膜可加工性和耐腐蚀性，原始粒径优选为2-30纳米且二级聚集体粒径优选为不超过100纳米。

硅石的加入量优选为相对含水聚氨酯组合物的固体含量的1-30％重量。低于1％，不能得到足够的提高耐腐蚀性的作用且不能与基层足够粘附。大于30％，膜的伸展性下降，往往降低可加工性并产生擦伤。

除了组分(A，A’)、(B)和(C)之外，本发明的润滑树脂膜还可包含另外加入的颜料用于装饰设计、或导电添加剂以赋予导电性、以及增稠剂、消泡剂、分散剂、干燥剂、稳定剂、抗结皮剂、抗真菌剂、防腐剂、防冻剂和类似物，这取决于用途且不要损害树脂的性能。

本发明的润滑树脂膜的厚度优选为0.5-5μm。如果厚度低于0.5μm，不能防止阻止在加工过程中产生的擦伤到达电镀层，且不能获得滑动所需的加工性。在5μm或更高时，在出现过程中释放较大量的涂层剥离粉末，使得需要更频繁的模头护理，因此生产率受到损害。本发明的润滑树脂膜可根据需要涂覆到金属板的一面或两面上。

用于形成本发明润滑树脂膜的方法可包括利用常用于聚氨酯涂料组合物的公知方法，如辊涂器涂布、绞拧机辊涂、喷涂、刮涂棒涂布、气刀刮涂、浸涂、刷涂或类似方法进行涂覆，随后在40-200℃的金属片材传递温度下在干燥步骤过程中在热空气炉、感应加热炉、红外炉或类似炉中干燥并烘烤。

按照本发明，基层可以进一步进行磷酸盐或铬酸盐处理以获得较好的耐腐蚀性或粘附性。这时的铬酸盐处理可以是电解铬酸盐处理、反应性铬酸盐处理或涂覆铬酸盐处理。铬酸盐膜优选通过涂覆并干燥一种包含选自硅石、磷酸和亲水树脂中的一种或多种的铬酸盐溶液而形成。

磷酸盐覆盖度优选为以磷酸盐计的0.5-3.5克/米²。铬酸盐覆盖度优选为以金属铬计的5-150毫克/米²，更优选10-50毫克/米²。低于5毫克/米²，不能得到优异的耐腐蚀性作用，而大于150毫克/米²，成型时的可加工性可能因铬酸盐膜的聚集体破坏等而损害。

根据用途，基层也可进行酸洗处理、碱处理、电解还原处理、镀钴处理、镀镍处理、硅烷偶联处理或无机硅酸盐处理。

适用于本发明涂覆的金属制品包括锌基电镀、热浸镀和蒸气沉积镀钢材，如镀锌钢材、镀锌/镍钢材、镀锌/铁钢材、镀锌/铬钢材、镀锌/铝钢材、镀锌/钛钢材、镀锌/镁钢材、和镀锌/锰钢材；镀铝/铝合金钢材；镀铅/铅合金钢材；镀锡/锡合金钢材；以及包含痕量的不同金属元素或包含钴、钼、钨、镍、钛、铬、铝、锰、铁、镁、铅、锑、锡、铜、镉、砷或类似物作为杂质的这些电镀层；和/或其中分散有无机物质如硅石、矾土、二氧化钛或类似物的那些。也可施用包含亲水镀层与其它种类镀层如铁镀层和/或铁/磷镀层的组合的复合层镀层。

也可使用不锈钢片材、冷轧钢材、热轧钢材、锌片材、锌合金片材、铝片材、铝合金片材和类似物。

其上形成本发明润滑膜的钢材可进一步涂以一种润滑油或润滑防锈油。但所涂覆的润滑油或润滑防锈油优选不造成本发明润滑膜溶解的膨胀。

其上已形成本发明润滑膜的金属制品如钢材随后进行成型加工，包括冲压加工、深拔、擦拭加工、辊成型、等。即使在成型加工的这些苛刻条件下，其上已形成本发明润滑膜的金属制品如钢材由于聚氨酯的耐成型加工性和提供润滑官能度试剂的润滑作用而具有适当的可成型性和润滑性能，因此耐金属表面擦伤、擦伤、等。

在其上已如此形成本发明润滑膜的金属制品的成型加工之后，该金属制品的润滑膜可进行碱处理以去除。

现在参考图1-3来解释金属在润滑膜形成、成型加工和润滑膜去除之后的状态，其中已使用了一种按照本发明的碱溶性的能形成润滑膜的涂料组合物。钢材1涂有本发明碱溶性的能形成润滑膜的涂料组合物以形成润滑膜2(图1)。其中已形成润滑膜2的钢材1例如通过深拔进行加工以得到模塑产品3。该模塑产品包括钢材4和润滑膜5，且在钢材4上没有观察到任何擦伤(图2)。在成型加工之后，金属产品3用碱溶液进行浸渍或喷雾处理以去除润滑膜5，这样得到一种金属产品4作为最终产品(图3)。

实施例

以下通过实施例进一步说明本发明。

1.测试样品

(1)金属片材种类

以下的金属片材涂覆按照本发明的润滑膜。

镀锌钢板(片材厚度：0.8毫米，电镀覆盖度：20克/米²)

镀锌/镍合金钢板(片材厚度：0.8毫米，电镀覆盖度：20克/米²)

镀锌/铁合金钢板(片材厚度：0.8毫米，电镀覆盖度：20克/米²)

锌热浸镀钢板(片材厚度：0.8毫米，电镀覆盖度：150克/米²)

锌/铁合金热浸镀钢板(片材厚度：0.8毫米，电镀覆盖度：45克/米²)

锌/铝合金热浸镀钢板(片材厚度：0.8毫米，电镀覆盖度：150克/米²)

铝/硅热浸镀钢板(片材厚度：0.8毫米，电镀覆盖度：50克/米²)

铝/硅/锰热浸镀钢板(片材厚度：0.8毫米，电镀覆盖度：50克/米²)

不锈钢片板(片材厚度：0.8毫米，SUS430，2B涂饰)

铝合金片板(片材厚度：0.8毫米)

冷轧钢板(片材厚度：0.8毫米)

(2)铬酸盐处理

使用辊涂器涂覆上述电镀钢板，所用的铬酸盐涂料液含有加入到铬酸中的胶态硅石，其中铬还原氯(Cr(VI)/总Cr)为0.4，以金属铬计的铬覆盖度为20毫克/米²，然后将该电镀钢板加热并干燥以形成铬酸盐膜。不锈钢板、铝合金板和冷轧板没有进行铬酸盐处理。

2.含水聚氨酯组合物的生产

(生产实施例1)

向配有搅拌器、Dimroth冷凝器、氮气加入管、硅胶干燥管和温度计的四颈烧瓶中加入137.32克3-异氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、42.21克二羟甲基丙酸、9.46克三甘醇、126.01克包含己二酸和乙二醇的分子量为2000的聚酯多元醇、和135.00克作为溶剂的乙酸乙酯，然后在氮气气氛下加热至75℃之后，向其中再加入0.05克二月桂酸二丁基锡并混合5小时，然后确认达到规定数的氨基当量，得到一种聚氨酯预聚物的乙酸乙酯溶液。使用均相分散器将402.86克该聚氨酯预聚物乙酸乙酯溶液分散在通过将11.28克氢氧化钠溶解在650.00克水中而得到的水溶液中用于乳化，然后加入用50.00克水稀释的6.72克一水合肼用于扩链反应，然后在150毫米汞柱的减压下在50℃下将用于合成聚氨酯预聚物的乙酸乙酯蒸馏掉，得到基本上不含溶剂且固体含量为30％和粘度为100厘泊的聚氨酯乳液A。

(生产实施例2)

向配有搅拌器、Dimroth冷凝器、氮气加入管、硅胶干燥管和温度计的四颈烧瓶中加入107.28克1，3-二(异氰酸酯甲基)环己烷、21.96克二羟甲基丙酸、14.23克新戊二醇、136.54克包含己二酸和乙二醇的分子量为2000的聚酯多元醇、和120.00克作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮，然后在氮气气氛下加热至70℃并搅拌5小时之后，确认达到规定数的氨基当量，得到一种聚氨酯预聚物的N-甲基吡咯烷酮溶液。使用均相分散器将375.96克该聚氨酯预聚物溶液分散在通过将29.46克三异丙醇胺溶解在537.21克水中而得到的水溶液中用于乳化，然后加入用50.00克水稀释的7.37克一水合肼用于扩链反应，得到固体含量为30％和粘度为50厘泊的聚氨酯乳液B。

(生产实施例3)

向配有搅拌器、Dimroth冷凝器、氮气加入管、硅胶干燥管和温度计的四颈烧瓶中加入101.91克1，3-二(异氰酸酯甲基)环己烷、20.86克二羟甲基丙酸、13.52克新戊二醇、129.71克分子量为2000的聚碳酸酯二醇、和114.00克作为溶剂的乙腈，然后在氮气气氛下加热至70℃并搅拌5小时之后，确认达到规定数的氨基当量，得到一种聚氨酯预聚物的乙腈溶液。使用均相分散器将377.82克该聚氨酯预聚物溶液分散在通过将28.12克三异丙醇胺溶解在630克水中而得到的水溶液中用于乳化，然后加入用70.00克水稀释的7.41克一水合肼用于扩链反应，然后在150毫米汞柱的减压下在50℃下将用于合成聚氨酯预聚物的乙腈蒸馏掉，得到基本上不含溶剂且固体含量为30％和粘度为20厘泊的聚氨酯乳液C。

(生产实施例4)

向配有搅拌器、Dimroth冷凝器、氮气加入管、硅胶干燥管和温度计的四颈烧瓶中加入87.11克3-异氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、31.88克1，3-二(1-异氰酸酯-1-甲基乙基)苯、41.66克二羟甲基丙酸、4.67克三甘醇、62.17克包含己二酸、新戊二醇和1，6-己二醇的分子量为2000的聚酯多元醇、以及122.50作为溶剂的乙腈，在氮气气氛下加热至70℃并搅拌4小时之后，确认达到规定数的氨基当量，得到一种聚氨酯预聚物的乙腈溶液。使用均相分散器将346.71克该聚氨酯预聚物溶液分散在通过将12.32克氢氧化钠溶解在639.12克水中而得到的水溶液中用于乳化，然后加入用110.88克水稀释的12.32克2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇用于扩链反应，然后在150毫米汞柱的减压下在50℃下将用于合成聚氨酯预聚物的乙腈蒸馏掉，得到基本上不含溶剂且固体含量为25％和粘度为30厘泊的聚氨酯乳液D。

(生产实施例5)

向配有搅拌器、Dimroth冷凝器、氮气加入管、硅胶干燥管和温度计的四颈烧瓶中加入87.11克3-异氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、31.88克1，3-二(1-异氰酸酯-1-甲基乙基)苯、41.66克二羟甲基丙酸、4.67克三甘醇、62.17克包含己二酸和乙二醇的分子量为2000的聚酯多元醇、以及122.50作为溶剂的乙腈，在氮气气氛下加热至70℃并搅拌4小时之后，确认达到规定数的氨基当量，得到一种聚氨酯预聚物的乙腈溶液。使用均相分散器将341.12克该聚氨酯预聚物溶液分散在通过将16.15克氢氧化钾溶解在640.92克水中而得到的水溶液中用于乳化，然后加入用109.08克水稀释的12.12克2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇用于扩链反应，然后在150毫米汞柱的减压下在50℃下将用于合成聚氨酯预聚物的乙腈蒸馏掉，得到基本上不含溶剂且固体含量为25％和粘度为30厘泊的聚氨酯乳液E。

3.润滑表面处理过的金属制品的制造

(实施例1)

在生产实施例1中得到的含水聚氨酯组合物 500重量份

固体润滑剂(注1) 37重量份(10*)

硅石(注2) 75重量份(10*)

(*相对氨基甲酸乙酯树脂固体含量100的量)

(注1)固体润滑剂

低密度型聚乙烯蜡树脂，软化点：110℃，平均粒径：2.5μm，固体含量：40％

(注2)硅石

胶态硅石，平均粒径：10-20纳米，pH值8.6，加热残余物：约20％。

将具有上述结构和表1和2中所列组成比率的润滑膜用刮涂棒涂覆到前述金属片材上，然后使用180℃加热炉通过在80℃的金属片材传递温度下进行烘烤和干燥而用于成膜。

实施例1-27和对比例1-4(表1)、或实施例1-29和对比例1-3(表2)

润滑表面处理过的金属制品按照与实施例1相同的方式来制造，只是按照表1和2所示将金属片材和润滑膜组成结合起来。按照与对比树脂材料相同的方式来评估丙烯酸系树脂。

针对这些样品进行以下的测试和性能评估。

4.测试和评估方法

(1)模头擦伤评估

在以下给出的条件下使用圆筒冲床水力模塑测试仪进行模塑试验，然后评估模头擦伤。

冲床直径：70毫米

空白直径：150毫米

冲压负荷：5千克/厘米²

模塑速度：3.3×10^-2米/秒

工具条件：FCD-500

所有样品模塑至最大模塑高度的80％。模头擦伤根据以下等级进行评估。

◎：可成型，没有钢板表面缺陷

○：可成型，没有钢板表面缺陷，但滑动表面稍微着色

Δ：可成型，在钢板表面上有些擦伤划痕

×：可成型，在钢板表面上有明显的线性擦伤划痕

加工之后的树脂碎片产生的状态根据以下等级进行评估。

◎：没有产生碎片

○：非常轻微地产生碎片

Δ：产生一些碎片

×：明显产生碎片

(2)脱脂性能评估

将FC-4358脱脂溶液(pH值调节至10.5，温度：70℃，NihonParkerizing的产品)喷雾到测试片上8秒，然后漂洗，在干燥之后，通过红外光谱来测定膜的残余物比率并进行评估。

◎：没有膜残余物

○：不超过5％的膜残余物

Δ：超过5％且不超过10％的膜残余物

×：超过10％的膜残余物

如表1和2所示，按照本发明的所有润滑表面处理过的金属制品具有优异的模头擦伤性能、在加工之后的废料生产性和令人满意的利用碱脱脂的膜去除比率。

工业实用性

按照本发明，提供了一种能够形成具有优异的压塑性能和耐刮性的碱溶性润滑膜的涂料组合物、以及采用它的预期能有利地用于在成型之后进行碱脱脂的钢材的润滑表面处理过的金属制品。本发明可因此认为具有非常高的工业价值。

Claims

1.一种能够形成碱可溶性润滑膜的涂料组合物，它包含含水聚氨酯组合物(A)和相对所述含水聚氨酯组合物固体含量为1-30％重量的提供润滑官能度试剂(B)，其中所述含水聚氨酯组合物是可成膜的且它所形成的膜是碱溶性的；其中所述含水聚氨酯组合物(A)包含聚酯多元醇和作为亲水基团的羧基或磺酸基团或其盐，并且该羧基或磺酸基团的含量使酸值达到25-180；其中所述提供润滑官能度试剂(B)选自聚烯烃基蜡、氟基蜡、石蜡基蜡和硬脂酸基蜡中的一种或多种。

2.根据权利要求1的涂料组合物，它还包含相对所述含水聚氨酯组合物固体含量为1-30％重量的硅石颗粒(C)。

3.根据权利要求1的涂料组合物，其中含水聚氨酯组合物(A)的所述亲水基团是羧基或磺酸基团的钠盐或钾盐。

4.根据权利要求1的涂料组合物，其中构成所述含水聚氨酯组合物(A)的聚酯多元醇是通过将乙二醇与脂族二元酸或其二烷基酯或其混合物进行反应而制成。

5.一种润滑表面处理过的金属制品，其中包含聚氨酯树脂(A’)和相对所述聚氨酯树脂为1-30％重量的提供润滑官能度试剂(B)的润滑膜在金属制品的表面上形成，其中所述润滑膜是碱溶性的且膜厚度为0.5-5μm；其中所述聚氨酯树脂(A’)包含聚酯多元醇和作为亲水基团的羧基或磺酸基团或其盐，并且该羧基或磺酸基团的含量使酸值达到25-180；其中所述提供润滑官能度试剂(B)选自聚烯烃基蜡、氟基蜡、石蜡基蜡和硬脂酸基蜡中的一种或多种。

6.根据权利要求5的润滑表面处理过的金属制品，其中所述润滑膜包含相对所述聚氨酯树脂为1-30％重量的硅石颗粒(C)。

7.根据权利要求5的润滑表面处理过的金属制品，其中聚氨酯树脂(A’)的所述亲水基团是羧基或磺酸基团的钠盐或钾盐。

8.根据权利要求5的润滑表面处理过的金属制品，其中构成所述聚氨酯树脂(A’)的聚酯多元醇是通过将乙二醇与脂族二元酸或其二烷基酯或其混合物进行反应而制成。

9.一种用于生产金属制品的方法，包括以下步骤：

i)用包含含水聚氨酯组合物(A)和相对所述含水聚氨酯组合物(A)固体含量为1-30％重量的提供润滑官能度试剂(B)的涂料组合物涂覆金属制品的表面，其中所述含水聚氨酯组合物是可成膜的且所形成的膜是碱溶性的，由此形成碱溶性润滑膜，

ii)将用该碱溶性润滑膜表面处理过的金属制品表面进行成型加工，以及

iii)用碱处理该成型加工的金属制品以去除碱溶性润滑膜；

其中所述含水聚氨酯组合物(A)包含聚酯多元醇和作为亲水基团的羧基或磺酸基团或其盐，并且该羧基或磺酸基团的含量使酸值达到25-180；其中所述提供润滑官能度试剂(B)选自聚烯烃基蜡、氟基蜡、石蜡基蜡和硬脂酸基蜡中的一种或多种。

10.根据权利要求9的方法，其中还包含相对所述含水聚氨酯组合物的固体含量1-30％重量的硅石颗粒(C)。

11.根据权利要求9的方法，其中含水聚氨酯组合物(A)的所述亲水基团是羧基或磺酸基团的钠盐或钾盐。

12.根据权利要求9的方法，其中构成所述含水聚氨酯组合物(A)的聚酯多元醇是通过将乙二醇与脂族二元酸或其二烷基酯或其混合物进行反应而制成。