CN101047065A - 叠层型电子部件及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供制造具有交替层叠有电介质层(2)和内部电极层(3)的元件主体(10)的叠层型电子部件的方法。对于用于形成内部电极层(3)的电极糊料中所含的导电性粒子的粒径α和抑制剂粒子的粒径β而言，使得α/β＝0.8～8.0。另外，使导电性糊料中抑制剂粒子的添加量多于30wt％、少于65wt％。
Description
技术领域
本发明特别地涉及位于叠层方向最外层的内部电极层的电极断续少、耐湿性优异的叠层型电子部件及其制造方法。
背景技术
近年来，随着作为叠层型电子部件的叠层陶瓷电容器的小型化及大容量化，需要更加薄、缺陷少的电介质层和内部电极层。
为了满足该要求，叠层陶瓷电容器的电介质层和内部电极层的多层化、薄层化有所发展。但是，当采用贱金属的Ni作为内部电极时，由于Ni比电介质的熔点低、与电介质的烧结温度差大，因此会产生与构成电介质层的电介质粒子的收缩差。结果会发生脱层或断裂、静电容量降低、故障率提高的问题。
为了解决这些问题，到目前为止都使用在电极糊料中添加与电介质层相同组合物的电介质粒子作为抑制剂粒子的方法(参照日本特开2005-129591号公报、日本特开2004-311985号公报、日本特开平7-201222号公报、日本特开平5-190373号公报)。通过在电极糊料中同时含有该抑制剂粒子和Ni粒子，可以在某种程度上抑制由于Ni的粒子生长所导致的球状化。特别是在日本特开2005-129591号公报中公开了为了使内部电极层和电介质层之间的脱层或断裂难以发生，使抑制剂的添加量为2～20wt％的方法。
但是，在以往方法中，Ni粒子和抑制剂粒子的粒径比并非特定的关系。通过日本特开2005-129591号公报获得的叠层型电子部件在湿度高的条件下，叠层的电极层中位于叠层方向最外层的电极层的电极面易于发生电极断续，有水分以该断续为起点而进入、引起破坏的可能性。
发明内容
本发明是鉴于上述现状而进行的，其目的在于提供位于叠层方向最外层的内部电极层的电极被覆率提高的、即便在湿度高的条件下也不会以位于最外层的内部电极层的电极断续部分为起点发生破坏、耐湿性高的叠层型电子部件及其制造方法。
为了达成上述目的，本发明的叠层型电子部件的制造方法，
其为制造使用电介质糊料形成的电介质层和使用导电性糊料形成的内部电极层交替层叠的叠层型电子部件的方法，其特征在于，
在上述导电性糊料中添加导电性粒子和抑制剂粒子；
当设上述导电性糊料中所含导电性粒子的平均粒径为α、抑制剂粒子的平均粒径为β时，
α/β为0.8～8.0；
相对于100重量份上述导电性粒子，上述抑制剂粒子的添加比例多于30wt％、少于65wt％。
本发明人发现，通过不仅使抑制剂粒子相对于导电性粒子的添加量在特定范围、并且使导电性粒子的粒径与抑制剂粒子的粒径之比在特定范围内，可以提高位于最外层的内部电极层的电极被覆率(以下也称为“最外层电极被覆率”)，同时还可以提高耐湿性(例如在高湿度条件下耐受1500小时以上)。
即，本发明可以提供最外层电极被覆率高、耐湿性高的叠层陶瓷电容器等叠层型电子部件。
优选使用α/β为1.0～5.0的导电性粒子和抑制剂粒子。通过设定在该范围，可以进一步提高最外层电极被覆率，同时可以提高耐湿性。
优选使用Ni粒子作为上述导电性粒子。
对电介质层的材质没有特别限定，例如由CaTiO3、SrTiO3和/或BaTiO3等电介质材料构成，优选使用BaTiO3粒子作为电介质粒子。
优选的是，相对于100重量份上述导电性粒子以40wt％以上～60wt％以下的比例添加上述抑制剂粒子。通过设定在该范围，可以进一步提高最外层电极被覆率，同时可以提高耐湿性。
对本发明的叠层型电子部件没有特别限定，可以举出叠层陶瓷电容器、压电元件、芯片式电感器、芯片式压敏电阻、芯片式热敏电阻、芯片型电阻、其他表面安装(SMD)芯片型电子部件等。
附图说明
以下根据附图所示的实施方式说明本发明。
图1为本发明一实施方式的叠层陶瓷电容器的截面图。
图2为用于说明电极断续的重要部分示意图。
具体实施方式
本实施方式中，作为叠层型电子部件示例了图1所示的叠层陶瓷电容器1，说明其构造及制造方法。
如图1所示，作为本发明一实施方式的叠层型电子部件的叠层陶瓷电容器1具有电介质层2和内部电极层3交替层叠的电容器元件本体10。在电容器元件本体10的两端部形成有与交替配置在元件主体10内部的内部电极层3分别导通的一对外部电极4。内部电极层3按照各端面交替露出至电容器元件本体10相对的2端部表面的方式层叠。
一对外部电极4形成在电容器元件本体10的两端部，与交替配置的内部电极层3的露出端面连接，构成电容器电路。对电容器元件本体10的形状没有特别限定，通常为长方体形。另外，对其尺寸也没有特别限定，可以根据用途选择合适的尺寸，但通常为(0.6～5.6mm)×(0.3～5.0mm)×(0.3～1.9mm)左右。作为电介质层2没有特别限定，例如由满足以下所示的EIA规格的X8R特性的电介质陶瓷组合物构成。需要说明的是，X8R特性是指在-55～150℃下静电容量变化率ΔC/C＝±15％以内的特性。
本实施方式的电介质原料，
具有组成式(Ba1-xCax)m(Ti1-yZry)O3表示的电介质氧化物作为主成分。此时，氧(O)量也可以有些偏离上式的化学计量组成。
上式中，x优选满足0≤x≤0.15、更优选满足0.02≤x≤0.10。x表示Ca的原子数，通过改变符号x，即Ca/Ba比可以任意地使结晶的相转移点偏移。因此，可以任意地控制容量温度系数、相对介电常数。
上式中，y优选满足0≤y≤1.00、更优选满足0.05≤y≤0.80。y表示Ti原子数，通过置换比TiO2难以被还原的ZrO2可以进一步提高耐还原性的倾向。在本发明中，Zr和Ti的比例为任意，仅含有其中一方也可。
上式中，m优选满足0.995≤m≤1.020、更优选满足1.000≤m≤1.006。通过使m为0.995以上，可以防止在还原气氛中的烧结所产生的半导体化；通过使m为1.020以下，即便提高烧结温度也可以得到致密的烧结体。
电介质层2在上述主成分的基础上，还含有以下第1～第4副成分。
即，含有选自MgO、CaO、BaO和SrO中的至少1种的第1副成分；
含有氧化硅作为主成分的第2副成分；
含有选自V2O5、MoO3和WO3中的至少1种的第3副成分；
含有R的氧化物(R为选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少1种)的第4副成分。
相对于上述主成分100摩尔，上述各副成分的比例为，
第1副成分：0.1～5摩尔、
第2副成分：1～10摩尔、
第3副成分：0.01～0.2摩尔、
第4副成分：0.1～12摩尔；
更优选为：
第1副成分：0.2～2.0摩尔、
第2副成分：2～5摩尔、
第3副成分：0.05～0.1摩尔、
第4副成分：0.2～8摩尔。
需要说明的是，第4副成分的上述比例并非是R的氧化物的摩尔比，而是R元素单独的摩尔比。即，例如当使用Y的氧化物作为第4副成分(R的氧化物)时，第4副成分的比例为1摩尔并非指Y2O3的比例为1摩尔，而是指Y元素的比例为1摩尔。
通过在具有上述规定组成的主成分的基础上含有这些第1～第4副成分，可以在维持高的介电常数的同时，提高容量温度特性，特别是可以使其满足EIA规格的X8R特性。第1～第4副成分的优选含量如上所述，其理由如下。
第1副成分(MgO、CaO、BaO和SrO)显示使容量温度特性平坦化的效果。第1副成分的含量如果过少，则有容量温度变化率增大的可能性。含量如果过多，则有烧结性恶化的可能性。需要说明的是，第1副成分中的各氧化物的构成比例是任意的。
第2副成分(氧化硅)是以氧化硅为主成分，优选是选自SiO2、MO(M为选自Ba、Ca、Sr和Mg中的至少1种元素)、Li2O和B2O3中的至少1种。第2副成分主要作为烧结助剂发挥作用，但也具有改善薄层化时的初期绝缘电阻的故障率的效果。第2副成分的含量如果过少，则容量温度特性恶化、IR(绝缘抵抗)降低。另一方面，含量如果过多，则不仅IR寿命不充分，相对介电常数还会急剧降低。
需要说明的是，在本实施方式中，可以使用(Ba、Ca)xSiO2+x(x＝0.7～1.2)所示的化合物作为第2副成分。在第1副成分中也包含[(Ba、Ca)xSiO2+x]中的BaO和CaO，但由于作为复合氧化物的(Ba、Ca)xSiO2+x熔点低，因此相对于主成分的反应性良好，所以还可以将BaO和/或CaO作为上述复合氧化物进行添加。需要说明的是，Ba和Ca的比例是任意的，也可以仅含一方。
第3副成分(V2O5、MoO3和WO3)显示使居里温度以上的容量温度特性平坦化的效果以及提高IR寿命的效果。第3副成分的含量如果过少，则这种效果变得不充分。含量如果过多，则IR显著降低。需要说明的是，第3副成分中的各氧化物的构成比例是任意的。
第4副成分(R的氧化物)显示使居里温度向高温侧移动的效果以及使容量温度特性平坦化的效果。第4副成分的含量如果过少，则这种效果变得不充分，容量温度特性恶化。含量如果过多，则有烧结性恶化的倾向。在本实施方式中，在R元素中，由于特性改善效果高的原因，优选Y、Dy、Ho、Er、Tm和Yb。
电介质层2优选在上述主成分和第1～第4副成分的基础上，还含有：含有MnO或Cr2O3的第5副成分，和
含有CaZrO3或CaO+ZrO2的第6副成分。
第5、第6副成分相对于上述主成分的比例为，相对于上述主成分100摩尔，
优选：
第5副成分：0.1～2.5摩尔、
第6副成分：0～5摩尔(不含0)，
更优选：
第5副成分：0.1～0.5摩尔、
第6副成分：1.0～3.0摩尔。
需要说明的是，第5副成分的上述比例并非是Mn的氧化物或Cr的氧化物的摩尔比，而是Mn元素或Cr元素单独的摩尔比。
第5副成分(MnO或Cr2O3)显示促进烧结的效果、提高IR的效果、延长IR寿命的效果。第5副成分的含量如果过少，则不能充分地发挥这些效果。含量如果过多，则会对容量温度特性产生不良影响。
第6副成分(CaZrO3或CaO+ZrO2)显示使居里温度向高温侧移动的效果、使容量温度特性平坦化的效果。另外，还具有改善CR积、直流绝缘破坏强度的效果。第6副成分的含量如果过多，则IR加速寿命显著地恶化，容量温度特性(X8R特性)变差。
作为其他副成分，可以举出Al2O3等。
对电介质原料的平均结晶粒径没有特别限定，可以根据电介质层的厚度等、例如由0.1～3μm的范围中适当地选择决定。容量温度特性具有电介质层越薄越差、平均结晶粒径越小越差的倾向。因此，当本发明的电介质原料有必要减小平均结晶粒径时，具体而言，在平均结晶粒径为0.1～0.5μm时最为有效。另外，如果减小平均结晶粒径，则IR寿命延长、直流电场中的容量的经时变化减少，因此从这些方面考虑，平均结晶粒径也如上所述优选小。
电介质陶瓷组合物的居里温度(从强电介质向普通电介质变化的相转移温度)可以通过选择组成而改变，但为了满足X8R，优选为120℃以上，更优选为123℃以上。需要说明的是，居里温度可以通过DSC(示差扫描热量测定)等测定。
由电介质陶瓷组合物构成的电介质层的厚度每层通常为40μm以下、特别是30μm以下。厚度的下限通常为2μm左右。本实施方式的电介质陶瓷组合物对于改善具有这种薄层化的电介质层的叠层陶瓷电容器的容量温度特性有效。需要说明的是，电介质层的叠层数通常为2～300左右。
使用了电介质陶瓷组合物的叠层陶瓷电容器适用作在80℃以上、特别是125～150℃的环境下使用的机器用电子部件。在该温度范围，容量的温度特性满足EIA规格的R特性，进而还满足X8R特性。
对内部电极层3中所含的金属没有特别限定，由于电介质层2的构成材料具有耐还原性，因此可以使用贱金属。作为贱金属，优选Ni或Ni合金。作为Ni合金，优选为选自Mn、Cr、Co和Al中的1种以上元素与Ni的合金，合金中的Ni含量优选为95重量％以上。需要说明的是，在Ni或Ni合金中还可以含有0.1重量％左右以下的P等各种微量成分。内部电极层的厚度可以根据用途等适当确定，通常优选为0.5～5μm，特别优选为0.5～2.5μm左右。
对外部电极4中所含的贱金属没有特别限定，可以使用廉价的Ni、Cu或它们的合金。外部电极的厚度可以根据用途等适当确定，通常优选为10～50μm左右。
使用了电介质的叠层陶瓷电容器与以往的叠层陶瓷电容器同样，通过使用糊料的通常的印刷法或薄片法制作生芯片，将其进行烧结后，印刷或转印外部电极后再进行烧结，从而制造。以下具体地说明制造方法。
首先，准备电介质层用糊料中所含的电介质粉末，将其制成涂料，调制电介质层用糊料。
电介质层用糊料可以是将电介质陶瓷组合物粉末和有机载体混炼得到的有机系涂料，也可以是水系的涂料。
可以使用上述氧化物或其混合物、复合氧化物作为电介质原料粉末，另外，还可以由通过烧结成为上述氧化物、复合氧化物的各种化合物，例如碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、氢氧化物、有机金属化合物等中适当选择，混合使用。可以确定电介质原料粉末中的各化合物的含量，以使烧结后达到上述电介质组成。
在制成涂料前的状态下，电介质原料粉末的平均粒径通常为0.1～3μm左右。
有机载体是指将粘合剂溶解在有机溶剂中得到的物质。对在有机载体中使用的粘合剂没有特别限定，可以从乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛等通常的各种粘合剂中适当选择。另外，对使用的有机溶液也没有特别限定，可以根据印刷法、薄片法等所利用的方法，从萜品醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯等各种有机溶剂中适当选择。
当将电介质层糊料制成水系涂料时，只要将水溶性粘合剂或分散剂等溶解在水中，将得到的水系载体和电介质原料混炼既可。对在水系载体中使用的水溶性粘合剂没有特别限定，例如可以使用聚乙烯醇、纤维素、水溶性丙烯酸类树脂等。
内部电极用糊料具有导电性粒子、抑制剂粒子和有机载体。作为导电性粒子，可以使用例如Ni或Ni合金，优选使用Ni粉末。这是由于要求导电性粒子具有高于上述电介质层中所含电介质粉末烧结温度的熔点、不与电介质粉末反应、在烧结后不向电介质层扩散、成本低。作为抑制剂粒子，只要是陶瓷粉末即没有特别限定，优选使用BaTiO3粉末。
在内部电极用糊料中使用的导电性粒子的平均粒径为0.3～0.5μm。作为抑制剂粒子的BaTiO3粒子，当将导电性粒子的平均粒径设为α、将抑制剂粒子的平均粒径设为β时，使用α/β为0.8～8.0、优选为1.0～5.0的粒子。在内部电极层用糊料中，相对于100重量份上述导电性粒子，上述抑制剂粒子的添加量为30～65wt％(不包括30wt％、65wt％)，优选多于40wt％、且60wt％以下。将导电性粒子和抑制剂粒子与有机载体混炼进行调制。作为有机载体，与在电介质层用糊料中使用的有机载体相同。
外部电极用糊料与上述内部电极层用糊料同样地调制即可。
对上述各糊料中的有机载体含量没有特别限制，通常的含量为：粘合剂1～5重量％左右、溶剂10～50重量％左右即可。在各糊料中还可以根据需要含有选自各种分散剂、增塑剂、电介质、绝缘体等中的添加物。它们的总含量优选为10重量％以下。
使用印刷法时，将电介质层用糊料和内部电极层用糊料层叠印刷在PET等支撑薄膜上，切断为规定形状后，从支撑薄膜上剥离，制成生芯片。
使用薄片法时，使用电介质层用糊料形成生片，在其上印刷内部电极层用糊料，将它们层叠后制成生芯片。
在烧结前，对生芯片进行脱粘合剂处理。脱粘合剂处理可以根据内部电极层糊料中的导电材料的种类来适当决定，作为导电材使用Ni或Ni合金等贱金属时，优选使脱粘合剂气氛中的氧分压为10-45～105Pa。氧分压如果不到上述范围，则脱粘合剂效果有降低的倾向。氧分压如果超过上述范围，则内部电极层有氧化的倾向。
作为除此以外的脱粘合剂条件，升温速度优选为5～300℃/小时、更优选为10～100℃/小时，保持温度优选为180～400℃、更优选为200～350℃，温度保持时间优选为0.5～24小时、更优选为2～20小时。烧结气氛优选为空气或者还原性气氛，作为还原性气氛中的气氛气体，例如优选将N2和H2的混合气体加湿后使用。
生芯片烧结时的气氛根据内部电极层用糊料中的导电材料种类适当决定即可，作为导电材料使用Ni或Ni合金等贱金属时，烧结气氛中的氧分压优选为10-7～10-3Pa。氧分压如果不到上述范围，则内部电极层的导电材料会发生异常烧结、断续。氧分压如果超过上述范围，则内部电极层有氧化的倾向。
烧结时的保持温度优选为1100～1400℃、更优选为1200～1380℃、进一步优选为1260～1360℃。保持温度如果不到上述范围，则致密化不充分；如果超过上述范围，则容易发生内部电极层的异常烧结所导致的电极断续、内部电极层构成材料的扩散所导致的容量温度特性的恶化、电介质陶瓷组合物的还原。
作为上述以外的烧结条件，升温速度优选为50～500℃/小时、更优选为200～300℃/小时，温度保持时间优选为0.5～8小时、更优选为1～3小时，冷却速度优选为50～500℃/小时、更优选为200～300℃/小时。烧结气氛优选为还原性气氛，作为气氛气体例如优选将N2和H2的混合气体加湿后使用。
在还原性气氛中烧结时，优选对电容器元件本体实施退火。退火是用于再氧化电介质层的处理，由此可以显著地延长IR寿命，因此可靠性提高。
退火气氛中的氧分压优选为0.1Pa以上、特别优选为0.1～10Pa。氧分压如果不到上述范围，则电介质层的再氧化困难；如果超过上述范围，则有内部电极层发生氧化的倾向。
退火时的保持温度优选为1100℃以下、特别优选为500～1100℃。保持温度如果不到上述范围，则电介质层的氧化不充分，因此IR容易降低、IR寿命容易缩短。保持温度如果超过上述范围，则不仅内部电极层发生氧化、容量降低，而且内部电极层会与电介质基体发生反应，容易发生容量温度特性的恶化、IR降低、IR寿命缩短。需要说明的是，退火可以仅由升温过程和降温过程构成。即，温度保持时间可以为0。此时，保持温度与最高温度的意义相同。
作为除此之外的退火条件，温度保持时间优选为0～20小时，更优选为2～10小时，冷却速度优选为50～500℃/小时、更优选为100～300℃/小时。作为退火气氛气体例如优选使用加湿的N2气等。
在上述脱粘合剂处理、烧结和退火中，为了加湿N2气或混合气体等，可以使用加湿器等。此时，水温优选为5～75℃左右。
脱粘合剂处理、烧结和退火可以连续地进行，也可以独立地进行。在连续进行时，优选在脱粘合剂处理后不冷却即改变气氛，接着升温至烧结时的保持温度后进行烧结，接着冷却，在到达退火的保持温度时改变气氛进行退火。在独立进行时，在进行烧结时，优选在N2气或加湿的N2气气氛中升温至脱粘合剂处理时的保持温度后，改变气氛继续升温，在冷却到退火时的保持温度后，再次改变为N2气或加湿的N2气氛，继续冷却。在进行退火时，可以在N2气氛中升温至保持温度后改变气氛，也可以使退火的整个过程都是加湿的N2气氛。
在如上获得的电容器元件本体中，例如通过滚筒抛光或喷砂等实施端面研磨，印刷或转印外部电极用糊料进行烧结，形成外部电极4。外部电极用糊料的烧结条件优选为：例如加湿的N2和H2的混合气体中、600～800℃下、10分钟～1小时左右。根据需要，在外部电极4表面上通过镀敷等形成被覆层。
如此制造的本发明的叠层陶瓷电容器通过软钎焊等安装在印刷基板上等，用在各种电子机器等中。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不受这些实施方式的任何限定，在不脱离本发明主旨的范围内当然可以以各种方式实施。
例如，在上述实施方式中，作为本发明电子部件举出了叠层陶瓷电容器，但作为本发明的电子部件，并不限定于叠层陶瓷电容器，只要是具有由上述组成的电介质陶瓷组合物构成的电介质层的电子部件即可。
以下，根据详细的实施例说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
实施例1
首先，准备主成分原料(BaTiO3)和副成分原料作为用于制作电介质陶瓷组合物的起始原料。主成分原料在该实施例中使用平均粒径为0.30μm的BaTiO3。
作为副成分原料使用以下原料。作为MgO和MnO的原料使用碳酸盐(第1副成分：MgCO3、第5副成分：MnCO3)、作为其它原料使用氧化物{第2副成分：(Ba0.6Ca0.4)SiO3、第3副成分：V2O5、第4副成分：Yb2O3+Y2O3、第6副成分：CaZrO3、其它副成份：Al2O3)。
第2副成分(Ba0.6Ca0.4)SiO3如下制造：使用球磨机将BaCO3、CaCO3和SiO2湿式混合16小时，干燥后在1150℃下在空气中进行烧结，进而通过球磨机湿式粉碎100小时。作为第5副成分的CaZrO3如下制造：使用球磨机将CaCO3和ZrO2湿式混合16小时，干燥后在1150℃下在空气中进行烧结，进而通过球磨机湿式粉碎24小时。
需要说明的是，作为主成分的BaTiO3即使使用如下制作的也可以得到同样的特性：分别称量BaCO3和TiO2，使用球磨机湿式混合约16小时，将其干燥后，在1100℃的温度下在空气中进行烧结，将烧结得到的物质进而通过球磨机湿式粉碎约16小时。另外，作为主成分的BaTiO3即便通过水热合成法、草酸盐法等制作也可以得到同样的特性。
配合这些原料使烧结后的组成为：相对于100摩尔作为主成分的BaTiO3，MgCO3：1摩尔、(Ba0.6Ca0.4)SiO3：3摩尔、V2O5：0.1摩尔、Yb2O3：1.75摩尔、Y2O3：2摩尔、MnCO3：0.374摩尔、CaZrO3：2.0摩尔、Al2O3：1摩尔，通过球磨机湿式混合16小时，使其干燥后制成电介质陶瓷组合物。
接着，使用球磨机混合100重量份的得到的干燥后的电介质陶瓷组合物、4.8重量份丙烯酸类树脂、100重量份醋酸乙酯、6重量份松香水(mineral spirit)、4重量份甲苯，制成糊料，得到电介质层用糊料。
接着，相对于100重量份平均粒径如表1所示分别为0.3、0.4和0.5μm的Ni粒子，
使用3辊磨将
60重量份平均粒径如表1所示变化的BaTiO3粉末(BT-01/堺化学工业(株))、
40重量份有机载体(将8重量份乙基纤维素溶解在92重量份的丁基卡必醇中得到)、
10重量份丁基卡必醇，
混炼，制成糊料，得到相对于Ni抑制剂量BaTiO3为60wt％的内部电极层用糊料。
接着，混炼100重量份平均粒径为0.5μm的Cu粒子、35重量份有机载体(将8重量份乙基纤维素树脂溶解在92重量份的丁基卡必醇中得到)和7重量份丁基卡必醇，制成糊料，得到外部电极用糊料。
然后使用上述电介质层用糊料，在PET薄膜上形成厚度10μm的生片，在其上印刷内部电极层用糊料后，将生片从PET薄膜上剥离。
将这些生片和保护用生片(未印刷内部电极层用糊料)层叠、压接后得到生芯片。具有内部电极的片材的叠层数为160层。
接着，对生芯片进行脱粘合剂处理、烧结和退火，得到叠层陶瓷烧结体。
脱粘合剂处理是在升温速度15℃/小时、保持温度280℃、保持时间2小时、空气气氛的条件下进行。
烧结是在升温速度200℃/小时、保持温度1260～1340℃、保持时间2小时、冷却速度300℃/小时、加湿的N2+H2混合气氛、(氧分压为10-6Pa)的条件下进行。
退火是在保持温度1200℃、温度保持时间2小时、冷却速度300℃/小时、氮气氛的条件下进行。需要说明的是，脱粘合剂处理和烧结时的气氛气体的加湿使用水温为35℃的加湿器。
接着，使用喷砂器研磨叠层陶瓷烧结体的端面，之后将外部电极用糊料转印在端面上，在加湿的N2+H2气氛中、在80℃下烧结10分钟，形成外部电极，得到图1所示构成的叠层陶瓷电容器的样品。
如此获得的各样品的尺寸为3.2mm×1.6mm×1.6mm，电介质层中所挟的内部电极层的层数为160，电介质层的厚度为7.0μm，内部电极层的厚度为1.0μm。
最外层覆盖率的测定
内部电极的电极被覆率是通过切断叠层陶瓷电容器的样品使得电极表面露出，利用SEM观察其电极面，对研磨面的金属显微镜照片进行图像处理而求得的。用平行于层叠方向的面切断时，观察内部电极为线段状，电极面的孔穴如图2所示，为电极断续20。在图2所示的最外层电极面3a中，测定视野长度范围内除去电极断续20以外的电极线段22的总长度，将电极线段22的总长与视野长度之比作为电极被覆率(％)。具体地说，求出电极线段22的总长度(即，从视野长中除去断续部分20的长度)，求出电极线段22的总长度与视野长度之比，从而求得。需要说明的是，使用5张金属显微镜照片，对视野长度100μm进行测定求出电极覆盖率。最外层覆盖率的结果示于表1中。
耐湿试验
将电容器的样品放在85℃、相对湿度80％的气氛中，对该电容器样品施加50V电压，测定电阻降低1位数的时间。此时间越长，则耐湿性越优异。在耐湿试验中，1500小时以上判定为○，在其以下判定为×。耐湿试验的结果示于表1中。
表1
实施例1：抑制剂量60wt％
| Ni粒径(μm) | BT粒径(μm) | Ni/BT | 最外层覆盖率(％) | 耐湿试验(h) | 耐湿判定 |
| 0.3 | 0.01 | 30.0 | 58 | 800 | × |
| 0.05 | 6.0 | 79 | ＞2100 | ○ | |
| 0.1 | 3.0 | 85 | ＞2100 | ○ | |
| 0.2 | 1.5 | 85 | ＞2100 | ○ | |
| 0.3 | 1.0 | 78 | ＞2100 | ○ | |
| 0.4 | 0.8 | 68 | 1670 | ○ | |
| 0.5 | 0.6 | 45 | 200 | × | |
| 0.4 | 0.01 | 40.0 | 57 | 1100 | × |
| 0.05 | 8.0 | 87 | ＞2100 | ○ | |
| 0.1 | 4.0 | 95 | ＞2100 | ○ | |
| 0.2 | 2.0 | 91 | ＞2100 | ○ | |
| 0.3 | 1.3 | 82 | ＞2100 | ○ | |
| 0.4 | 1.0 | 80 | ＞2100 | ○ | |
| 0.5 | 0.8 | 77 | 1800 | ○ | |
| 0.6 | 0.7 | 58 | 878 | × | |
| 0.5 | 0.05 | 10.0 | 49 | 980 | × |
| 0.1 | 5.0 | 78 | ＞2100 | ○ | |
| 0.3 | 1.7 | 86 | ＞2100 | ○ | |
| 0.6 | 0.8 | 73 | ＞2100 | ○ | |
| 0.7 | 0.7 | 50 | 655 | × |
实施例2
在制作内部电极糊料时，除了将抑制剂BaTiO3粒子相对于Ni粒子的重量比改为50wt％之外，与实施例1同样地制作样品，进行同样的评价。结果示于表2中。
表2
实施例2：抑制剂量50wt％
| Ni粒径(μm) | BT粒径(μm) | Ni/BT | 最外层覆盖率(％) | 耐湿试验(h) | 耐湿判定 |
| 0.3 | 0.01 | 30.0 | 56 | 980 | × |
| 0.05 | 6.0 | 81 | ＞2200 | ○ | |
| 0.1 | 3.0 | 91 | ＞2200 | ○ | |
| 0.2 | 1.5 | 90 | ＞2200 | ○ | |
| 0.3 | 1.0 | 83 | ＞2200 | ○ | |
| 0.4 | 0.8 | 71 | 1809 | ○ | |
| 0.5 | 0.6 | 50 | 498 | × | |
| 0.4 | 0.01 | 40.0 | 57 | 1100 | × |
| 0.05 | 8.0 | 87 | ＞2200 | ○ | |
| 0.1 | 4.0 | 95 | ＞2200 | ○ | |
| 0.2 | 2.0 | 91 | ＞2200 | ○ | |
| 0.3 | 1.3 | 82 | ＞2200 | ○ | |
| 0.4 | 1.0 | 80 | ＞2200 | ○ | |
| 0.5 | 0.8 | 77 | 1800 | ○ | |
| 0.6 | 0.7 | 58 | 878 | × | |
| 0.5 | 0.05 | 10.0 | 50 | 1231 | × |
| 0.1 | 5.0 | 85 | ＞2200 | ○ | |
| 0.3 | 1.7 | 97 | ＞2200 | ○ | |
| 0.6 | 0.8 | 80 | ＞2200 | ○ | |
| 0.7 | 0.7 | 58 | 1004 | × |
实施例3
在制作内部电极糊料时，除了将抑制剂BaTi03粒子相对于Ni粒子的重量比改为40wt％之外，与实施例1同样地制作样品，进行同样的评价。结果示于表3中。
表3
实施例3：抑制剂量40wt％
| Ni粒径(μm) | BT粒径(μm) | Ni/BT | 最外层覆盖率(％) | 耐湿试验(h) | 耐湿判定 |
| 0.3 | 0.01 | 30.0 | 53 | 800 | × |
| 0.05 | 6.0 | 73 | ＞2000 | ○ | |
| 0.1 | 3.0 | 85 | ＞2000 | ○ | |
| 0.2 | 1.5 | 90 | ＞2000 | ○ | |
| 0.3 | 1.0 | 80 | ＞2000 | ○ | |
| 0.4 | 0.8 | 70 | 1710 | ○ | |
| 0.5 | 0.6 | 58 | 720 | × | |
| 0.4 | 0.01 | 40.0 | 59 | 900 | × |
| 0.05 | 8.0 | 87 | ＞2000 | ○ | |
| 0.1 | 4.0 | 95 | ＞2000 | ○ | |
| 0.2 | 2.0 | 91 | ＞2000 | ○ | |
| 0.3 | 1.3 | 95 | ＞2000 | ○ | |
| 0.4 | 1.0 | 80 | ＞2000 | ○ | |
| 0.5 | 0.8 | 74 | 1780 | ○ | |
| 0.6 | 0.7 | 55 | 878 | × | |
| 0.5 | 0.05 | 10.0 | 57 | 871 | × |
| 0.1 | 5.0 | 85 | ＞2000 | ○ | |
| 0.3 | 1.7 | 97 | ＞2000 | ○ | |
| 0.6 | 0.8 | 80 | ＞2000 | ○ | |
| 0.7 | 0.7 | 67 | 1455 | × |
实施例4
在制作内部电极糊料时，除了将抑制剂BaTiO3粒子相对于Ni粒子的重量比改为35wt％之外，与实施例1同样地制作样品，进行同样的评价。结果示于表4中。
表4
实施例4：抑制剂量35wt％
| Ni粒径(μm) | BT粒径(μm) | Ni/BT | 最外层覆盖率(％) | 耐湿试验(h) | 耐湿判定 |
| 0.3 | 0.01 | 30.0 | 50 | 750 | × |
| 0.05 | 6.0 | 63 | ＞2000 | ○ | |
| 0.1 | 3.0 | 80 | ＞2000 | ○ | |
| 0.2 | 1.5 | 85 | ＞2000 | ○ | |
| 0.3 | 1.0 | 76 | ＞2000 | ○ | |
| 0.4 | 0.8 | 67 | 1600 | ○ | |
| 0.5 | 0.6 | 58 | 704 | × | |
| 0.4 | 0.01 | 40.0 | 53 | 898 | × |
| 0.05 | 8.0 | 87 | ＞2000 | ○ | |
| 0.1 | 4.0 | 95 | ＞2000 | ○ | |
| 0.2 | 2.0 | 91 | ＞2000 | ○ | |
| 0.3 | 1.3 | 95 | ＞2000 | ○ | |
| 0.4 | 1.0 | 80 | ＞2000 | ○ | |
| 0.5 | 0.8 | 67 | 1677 | ○ | |
| 0.6 | 0.7 | 57 | 878 | × | |
| 0.5 | 0.05 | 10.0 | 56 | 1265 | × |
| 0.1 | 5.0 | 85 | ＞2000 | ○ | |
| 0.3 | 1.7 | 97 | ＞2000 | ○ | |
| 0.6 | 0.8 | 80 | ＞2000 | ○ | |
| 0.7 | 0.7 | 67 | 1255 | × |
比较例1
在制作内部电极糊料时，除了将抑制剂BaTi03粒子相对于Ni粒子的重量比改为30wt％之外，与实施例1同样地制作样品，进行同样的评价。结果示于表5中。
表5
比较例1：抑制剂量30wt％
| Ni粒径(μm) | BT粒径(μm) | Ni/BT | 最外层覆盖率(％) | 耐湿试验(h) | 耐湿判定 |
| 0.3 | 0.01 | 30.0 | 10 | 98 | × |
| 0.05 | 6.0 | 21 | 676 | × | |
| 0.1 | 3.0 | 34 | 771 | × | |
| 0.2 | 1.5 | 43 | 671 | × | |
| 0.3 | 1.0 | 21 | 500 | × | |
| 0.4 | 0.8 | 10 | 125 | × | |
| 0.5 | 0.6 | 0 | 78 | × | |
| 0.4 | 0.01 | 40.0 | 24 | 544 | × |
| 0.05 | 8.0 | 35 | 802 | × | |
| 0.1 | 4.0 | 47 | 722 | × | |
| 0.2 | 2.0 | 42 | 700 | × | |
| 0.3 | 1.3 | 31 | 600 | × | |
| 0.4 | 1.0 | 27 | 566 | × | |
| 0.5 | 0.8 | 0 | 90 | × | |
| 0.5 | 0.05 | 10.0 | 7 | 60 | × |
| 0.1 | 5.0 | 38 | 800 | × | |
| 0.3 | 1.7 | 50 | 803 | × | |
| 0.6 | 0.8 | 31 | 599 | × | |
| 0.7 | 0.7 | 22 | 400 | × |
比较例2
在制作内部电极糊料时，除了将抑制剂BaTiO3粒子相对于Ni粒子的重量比改为65wt％之外，与实施例1同样地尝试制作样品。但是，抑制剂量为65wt％以上时，糊料的粘度变高，因此不能印刷。
由表1～表5可知：
抑制剂量为30～65wt％时(不含30wt％、65wt％)、(Ni粒径)/(BaTiO3粒径)为0.8～8.0时，在耐湿试验中耐受1500小时以上、最外层覆盖率为60％以上。特别是抑制剂量为40～65wt％时(不含40wt％、65wt％)、优选40～60wt％(不含40wt％)，(Ni粒径)/(BaTiO3粒径)为1.0～5.0时，在耐湿试验中耐受超过2100小时、最外层覆盖率为75％以上。由于在耐湿试验中耐受的时间越长，最外层覆盖率越大，因此如果增加抑制剂，则覆盖率提高，耐湿性提高。
实施例5
测定(Ni粒径)/(BaTiO3粒径)＝4.0、抑制剂量＝20、30、40、50、60wt％的样品的静电容量。结果示于表6中。可知随着抑制剂量的增加，静电容量提高。
表6
| 抑制剂量(wt％) | 静电容量(μF) |
| 20 | 0.80 |
| 30 | 0.96 |
| 40 | 1.11 |
| 50 | 1.33 |
| 60 | 1.50 |
Claims (9)
1.一种叠层型电子部件的制造方法，其为制造使用电介质糊料形成的电介质层和使用导电性糊料形成的内部电极层交替层叠的叠层型电子部件的方法，其特征在于，
在所述导电性糊料中添加导电性粒子和抑制剂粒子，
将所述导电性糊料中所含的导电性粒子的平均粒径设为α、抑制剂粒子的平均粒径设为β时，
α/β为0.8～8.0，
相对于100重量份所述导电性粒子，所述抑制剂粒子的添加比例多于30wt％、小于65wt％。
2.权利要求1所述的叠层型电子部件的制造方法，其中，使用Ni粒子作为所述导电性粒子。
3.权利要求1或2所述的叠层型电子部件的制造方法，其中，在所述抑制剂粒子中使用BaTiO3粒子。
4.权利要求1或2所述的叠层型电子部件的制造方法，其中，所述抑制剂粒子的比例为40wt％以上～60wt％以下。
5.权利要求1或2所述的叠层型电子部件的制造方法，其中，α/β为1.0～5.0。
6.一种叠层型电子部件，其通过权利要求1或2所述的制造方法制造。
7.权利要求6所述的叠层型电子部件，其中，长度方向长度为2.0mm以上、宽度方向长度为1.2mm以上。
8.权利要求6所述的叠层型电子部件，其中，所述电介质层的总叠层数为100层以上。
9.权利要求6所述的叠层型电子部件，其中，位于叠层方向最外层的所述内部电极层的电极被覆率为60％以上。
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