CN101042044B - 抽油杆或抽油管电镀铁镍/钨合金双层镀层及其表面处理工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种在抽油杆、抽油管上电镀铁镍合金后再套钨合金的新的表面处理工艺。本发明涉及一种采用氧化物惰性电极作为阳极，进行铁镍合金电镀的工艺。以硫酸亚铁，硫酸镍，碳酸镍，硼酸，柠檬酸盐为主要原料，电沉积出镀层的组分是FexNiy，其中x＝20～45，y＝55～80，其结构为非晶夹杂纳米晶结构的铁镍镀层。以此镀层为底层，再套钨合金镀层，从而得到双层电镀层的表面处理工艺。经此工艺得到的镀层，能耐硫化物、二氧化碳、盐雾腐蚀，其镀层显微硬度为480-950Hv，能满足采矿场耐腐蚀、耐磨损的要求，而在抽油杆和抽油管上得到广泛的应用。

Description

抽油杆或抽油管电镀铁镍/钨合金双层镀层及其表面处理工艺

技术领域

本发明属油田设备表面处理技术领域，特别是涉及抽油管、抽油杆上电镀铁镍合金和钨合金镀层及其表面处理工艺，以解决当前采油机械在矿场应用中碰到两大世界级的难题，腐蚀和磨损。

背景技术

抽油杆和抽油管是用于油田的采油。在矿场上遇到两大世界级的难题：腐蚀和磨损。井液中往往含有CO₂，H₂S和盐水等腐蚀介质，引起抽油杆腐蚀疲劳断裂，抽油泵和螺杆泵腐蚀破坏，油管腐蚀穿孔，严重影响原油生产。胜利油田东辛采油厂的一些抽油井，由于腐蚀接箍(45钢，调质处理)工作三个月就发生断裂。中原油田的一些抽油井，抽油杆工作三个月就发生腐蚀疲劳断裂。在斜井(尤其是井身结构呈狗腿状的油井)中，抽油杆与油管发生偏磨，常常将接箍的壁、抽油杆的杆头或杆体的一部份磨掉，将油管磨漏。

抽油泵中柱塞和泵筒是一对摩擦副，螺杆泵中定子和转子是一对摩擦副。在抽油过程中，含有砂粒的井液存在这二种摩擦副的接触表面中，加速了磨损。

根据矿场应用经验，抽油杆、抽油泵和油管的损坏，由于腐蚀和磨损引起的损坏占70％以上。一百多年来采油机械的研究人员针对腐蚀和磨损问题开展了许多研究工作，在抽油杆上，如采用耐腐蚀合金：例如K级抽油杆采用20Ni2Mo，这种含Ni，Cr，Mo的耐腐蚀合金较贵；采用防腐涂层：包括金属涂层(例如热侵铝，镀铬，喷涂镍基合金)和非金属涂层(例如环氧树脂涂层)，存在的问题：涂层脱落，这种抽油杆不能用于斜井；采用非金属：玻璃钢抽油杆，碳纤维复合材料连续抽油杆，这两种抽油杆比较贵，抗压和耐磨性能较差；采用缓蚀剂：比较贵，防腐效果不理想；在抽油管上，采用镍磷复合镀；内涂层技术；双金属油管；渗氮；玻璃钢内衬油管。虽取得了一定的成果，但是问题还没有解决。

发明内容

本发明的目的是提供一种在抽油杆或抽油管上电镀铁镍/钨合金的双层镀层，使得抽油杆和抽油管既能耐腐蚀，又能耐磨损，满足矿场采油设备的需要。

本发明的另一目的旨在提供一种电镀具有能耐腐蚀，又能耐磨损的镀层的表面处理工艺。

本发明的目的是通过下述方式实现：

一种在抽油杆或抽油管上电镀铁镍/钨合金的双层镀层，由与基体结合的铁镍合金镀层，及外层的钨合金镀层两层组成；该铁镍合金镀层的组分是Fe_xNi_y，其中x＝20-45，y＝55-80；所述的钨合金的镀层组分为W-Ni-M，M为铁或磷或硼。

所述的钨合金的镀层组成的钨含量为5-45％，镍的含量为35-85％，以wt％计，余量为铁、或磷或硼。

该铁镍合金镀层的表面颗粒度非常细小，甚至看不出明显的晶界。薄膜结晶晶粒细小，尺寸上属于纳米晶的范围(见图1：A)；从Ni元素面分布，Fe元素面分布图中可以看到，Ni和Fe元素在薄膜表面均匀分布，不存在成分偏聚现象(见图1：B、C)。得到的铁-镍二元合金没有单纯的金属镍和铁存在，而是以镍为溶剂，铁为溶质的置换型固溶体(见图2)。钨合金的镀层组分为W-Ni-M，M可以是铁，也可以是磷，也可是硼。钨含量为5-45％，镍的含量为35-85％，以wt％计，余量为铁、或磷或硼，镀层显微硬度为480-950Hv。

首先在抽油杆或抽油管上电镀一层铁镍合金，然后再在铁镍合金镀层上套上一层钨合金镀层。铁镍合金镀液具有深镀能力好，镀层的韧性好，与钢铁基体材料结合力好的特点，能很好地在较为粗糙的抽油杆和抽油管的表面形成较为均匀的镀层，避免漏镀现象。钨合金镀层具有硬度高、耐蚀性好的特点，适合用于矿场的恶劣环境。

单独使用钨合金镀层和单独使用铁镍合金镀层都有其不可克服的缺点。对钨合金镀层来说，镀液的深镀能力差，在抽油杆和抽油管如此粗糙的表面上电镀，易造成漏镀，从而达不到保护基体的目的；为了使镀层覆盖整个工件的表面，必须增加镀层的厚度，这样会提高表面处理的成本。对铁镍合金镀层来说，铁镍合金镀层本身的耐磨性和耐蚀性比钨合金差，单独使用不能满足采矿场恶劣环境的需要。

本发明的另一目的是通过下述方式实现的：

本发明的工艺流程为：将抽油杆或抽油管工件进行预处理后，热水洗，冷水洗，工件活化，自来水洗，去离子水洗，电镀铁镍合金，去离子水洗，电镀钨合金，去离子水洗，热水洗，吹干。

电镀过程采用氧化物惰性阳极，所述电镀铁镍合金的电流密度为1-10A/dm²，温度为45-80℃；电镀钨合金的电流密度为3-15A/dm²，温度为45-80℃。

电镀钨合金过程还可采用不锈钢阳极。

上述工艺过程施镀中，电镀铁镍较优的操作条件是：温度50-70℃，电流密度为5-10A/dm²，pH 2.5-3.5。电镀钨合金的较优的操作条件是：温度60-80℃，电流密度为5-10A/dm²。阳极用氧化物惰性阳极(pH1.5-3.5)或不锈钢阳极(pH 5.0-9.0)。

所述的电镀液包括铁镍合金电镀液和钨合金电镀液。

其中铁镍合金电镀液的组分为：

硫酸亚铁0.1-0.5mol/l，硫酸镍0.2-1mol/l，硼酸0.48-0.8mol/l，柠檬酸盐0.05-0.5mol/l。

钨合金的电镀液组分为：

钨酸钠0.01-0.25mol/l，硫酸亚铁(或亚磷酸)0.015-0.3mol/l，硫酸镍0.05-1mol/l，硼酸0.1-0.8mol/l，柠檬酸盐0.05-0.5mol/l。

采用本发明的工艺，即现在待处理的工件表面镀上一层铁镍合金层，再套上钨合金。本工艺的突出优点是：第一、利用铁镍合金镀液深镀能力和均镀能力较好的特点，现在待处理工件表面镀上一层铁镍合金，将粗糙的表面镇平，然后再套上一层耐磨耐蚀的物合金镀层，不易造成漏镀；第二、在表观细致的铁镍合金镀层上再套钨合金镀层，能得到结构致密的钨合金镀层，增强了镀层对基底的保护能力。实验结果表明，在抽油管碎片上电镀10微米铁镍合金后再套10微米钨合金，经5％NaCl浸泡一个月不生锈；而不经铁镍打底，直接电镀20微米钨合金的油管碎片，浸泡5％NaCl24小时后即生锈；第三、在铁镍合金上电镀钨合金能更好地发挥钨合金的耐磨耐蚀作用，满足采矿场的使用要求；第四、铁镍合金电镀成本便宜，先镀上便宜的底层后，只需套上薄薄的一层钨合金即可，节约了电镀成本。

本发明的工艺具体的过程为

①镀件的预处理：化学除油和电解除油

②热水洗

③冷水洗

④工件活化(浸酸或刻蚀)

⑤自来水洗

⑥去离子水洗

⑦电镀铁镍合金

镀件经处理后，放入装有铁镍合金电镀液的电镀槽中电镀，电流密度为1-10A/dm²，温度为45-80℃，搅拌，阳极用氧化物惰性阳极，pH 2.0-3.5，镀完后，冲洗，转入到下一道工序。

⑧去离子水洗

⑨电镀钨合金

将镀有铁镍合金的工件清洗干净后放入装有钨合金电镀液的电镀槽中电镀，电流密度为3-15A/dm²，温度为45-80℃，阳极用氧化物惰性阳极(pH1.5-3.5)或不锈钢阳极(pH 5.0-9.0)。

⑩去离子水洗

热水洗

吹干

镀完后的产品可以进行脱氢处理。

上述工艺过程施镀中，电镀铁镍较优的操作条件是：温度50-70℃，电流密度为5-10A/dm²，pH＝2.0-3.5。电镀钨合金的较优的操作条件是：温度60-80℃，电流密度为5-10A/dm²。

本发明的特点在于，以氧化物惰性电极(如、钛钌涂层金属氧化物阳极、含铱中间层钛钌涂层金属氧化物阳极、含锡-锑中间层钛钌涂层金属氧化物阳极、含钯高氧超涂层金属阳极等)做电镀用阳极而进行铁镍合金电镀的打底工艺。在此工艺条件下电镀出来的度层结构均匀、致密，表观细腻。而文献报道的用可溶性铁镍电极作阳极电镀铁镍合金工艺，镀层，易粗糙，主盐浓度不断升高，镀液维护难；本发明中，提出利用氧化物惰性电极做电镀用阳极而进行铁镍合金电镀，主盐采取外部加入方式进行，浓度已控制，镀液维护容易。利用氧化物惰性电极做电镀用阳极而进行铁镍合金电镀的工艺未见报道；利用铁镍合金打底，再套钨合金镀层的双层电镀工艺未见报道；在抽油管和抽油杆上电镀铁镍合金后再套钨合金的工艺未见报道。本发明通过在抽油杆和抽油管上电沉积铁镍合金后再套上一层钨合金镀层，可得到耐二氧化碳、氯化钠和硫化物腐蚀的抽油杆和抽油管(见表1：双层镀层耐蚀性能)；镀层与基底材料结合力好，耐磨性相当于或优于镀硬铬(见图3)，镀液稳定。

附图说明

图1：铁镍合金镀层表面形貌(A)、元素分布图(B、C)。

图2：Fe-Ni合金镀膜XRD图。

图3：在水边界条件下，本发明试样和铬试样的摩檫系数和磨损量的变化情况(50、100、150表示所加的负载为50克、100克、150克)。

具体实施方式

本发明的实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1：抽油管的表面处理，材质：N80

①溶液的配制

铁镍电镀液：

主要原材料：硫酸亚铁、硫酸镍、硼酸、柠檬酸盐，配制过程：加入半槽清水后，再加入计算量的镀液各主盐成分，搅拌，用氨水调pH值，加清水至使用范围，使可试镀。

钨合金电镀液：

主要原材料：钨酸钠、亚磷酸、硫酸镍、硼酸、柠檬酸盐，配制过程：加入半槽清水后，再加入计算量的镀液各主盐成分，搅拌，加清水至使用范围，使可试镀。

②镀件的预处理

有化学除油和电解除油。

③工件活化

在稀硫酸中浸1-2分钟

④施镀

镀件经处理后，放入电镀槽，

电镀铁镍溶液组分为：

FeSO₄(0.2mol/l)+NiSO₄(0.4mol/l)+H₃cit(0.28mol/l)+H₃BO₃(0.5mol/l)

在电流密度为7A/dm²，采用含铱中间层钛钌涂层金属氧化物阳极，pH＝3，温度60℃下电镀，镀完后，去离子水冲洗3次。

电镀钨合金溶液组分为：

Na₂WO₄(0.12mol/l)+NiSO₄(0.6mol/l)+H₃cit(0.19mol/l)+H₃PO₃(0.24mol/l)+H₃BO₃(0.16mol/l)

在电流密度为7A/dm²，采用含铱中间层钛钉涂层金属氧化物阳极，pH＝2.5，温度60℃下电镀，镀完后，去离子水冲洗3次，吹干。

⑤除氢

镀完后的产品可以200℃脱氢2h。

⑥检验

用目视法检验镀层，镀层致密，无针孔、脱落、起皮、烧焦等现象；经抗拉试验，镀层无脱落。浸入5％NaCl溶液中，一个月不生锈。酸性盐雾试验120小时不出锈。显微硬度750Hv。

该铁镍合金镀层的组分是Fe₄₅Ni₅₅，其中x＝45y＝55(通过EDX测得)；所述的钨合金的镀层组分为W-Ni-M，M为磷。钨含量为5％，镍的含量为85％，(通过EDX测得)其余含量为磷。

实施例2：抽油管的表面处理，材质：N80

①溶液的配制、②镀件的预处理、③工件活化、⑤除氢、

均与实施例1相同。区别在步骤④

④施镀

镀件经处理后，放入电镀槽，

电镀铁镍溶液组分为：

FeSO₄(0.5mol/l)+NiSO₄(1.0mol/l)+H₃cit(0.5mol/l)+H₃BO₃(0.8mol/l)

在电流密度为10A/dm²，采用含铱中间层钛钉涂层金属氧化物阳极，pH＝2.0，温度50℃下电镀，镀完后，去离子水冲洗3次。

电镀钨合金溶液组分为：

Na₂WO₄(0.01mol/l)+NiSO₄(1.0mol/l)+H₃cit(0.19mol/l)+H₃PO₃(0.3mol/l)+H₃BO₃(0.16mol/l)

在电流密度为7A/dm²，采用含铱中间层钛钌涂层金属氧化物阳极，pH＝1.5，温度60℃下电镀，镀完后，去离子水冲洗3次，吹干。

⑥检验

用目视法检验镀层，镀层致密，无针孔、脱落、起皮、烧焦等现象；经抗拉试验，镀层无脱落。

实施例3：抽油管的表面处理，材质：J55

①溶液的配制

铁镍电镀液：

主要原材料：硫酸亚铁、硫酸镍、硼酸、柠檬酸盐，配制过程：加入半槽清水后，再加入计算量的镀液各主盐成分，搅拌，用氨水调pH值，加清水至使用范围，使可试镀。

钨合金电镀液：

主要原材料：钨酸钠、亚磷酸、硫酸镍、硼酸、柠檬酸盐，配制过程：加入半槽清水后，再加入计算量的镀液各主盐成分，搅拌，加清水至使用范围，使可试镀。

②镀件的预处理

有化学除油和电解除油。

③活化

在稀硫酸中浸1-2分钟

④施镀

镀件经处理后，放入电镀槽，

电镀铁镍溶液组分为：

FeSO₄(0.18mol/l)+NiSO₄(0.45mol/l)+H₃cit(0.28mol/l)+H₃BO₃(0.5mol/l)

在电流密度为7A/dm²，采用钛钉涂层金属氧化物阳极，pH＝3，温度60℃下电镀，镀完后，去离子水冲洗冲洗。

电镀钨合金溶液组分为：

Na₂WO₄(0.12mol/l)+NiSO₄(0.6mol/l)+H₃cit(0.19mol/l)+H₃PO₃(0.24mol/l)+H₃BO₃(0.16mol/l)

在电流密度为7A/dm²，采用钛钉涂层金属氧化物阳极，pH＝3.5，温度55℃下电镀，镀完后，去离子水冲洗冲洗，吹干。

⑤除氢

镀完后的产品可以200℃脱氢2h。

⑥检验

用目视法检验镀层，镀层致密，无针孔、脱落、起皮、烧焦等现象；经抗拉试验，镀层无脱落。浸入5％NaCl溶液中，一个月不生锈。酸性盐雾试验120小时不出锈。显微硬度750Hv。

该铁镍合金镀层的组分是Fe₃₆Ni₆₄，其中x＝36y＝54(通过EDX测得)；所述的钨合金的镀层组分为W-Ni-M，M为磷。钨含量为5％，镍的含量为85％(通过EDX测得)，其余含量为磷。

实施例4：抽油管的表面处理，材质：J55

①溶液的配制、②镀件的预处理、③工件活化、⑤除氢、

均与实施例3相同。区别在步骤④

④施镀

镀件经处理后，放入电镀槽，

电镀铁镍溶液组分为：

FeSO₄(0.1mol/l)+NiSO₄(0.25mol/l)+H₃cit(0.28mol/l)+H₃BO₃(0.5mol/l)

在电流密度为5A/dm²，pH＝3.5，温度70℃下电镀，镀完后，去离子水冲洗冲洗。

电镀钨合金溶液组分为：

Na₂WO₄(0.12mol/l)+NiSO₄(0.6mol/l)+H₃cit(0.19mol/l)+H₃PO₃(0.1mol/l)+H₃BO₃(0.16mol/l)

在电流密度为7A/dm²，pH＝3.5，温度55℃下电镀，镀完后，去离子水冲洗冲洗，吹干。

⑥检验

用目视法检验镀层，镀层致密，无针孔、脱落、起皮、烧焦等现象；经抗拉试验，镀层无脱落。

实施例5：

抽油杆的表面处理，材质：20CrMo

①溶液的配制

铁镍电镀液：

主要原材料：硫酸亚铁、硫酸镍、硼酸、柠檬酸盐，配制过程：加入半槽清水后，再加入计算量的镀液各主盐成分，搅拌，用氨水调pH值，加清水至使用范围，使可试镀。

钨合金电镀液：

主要原材料：钨酸钠、亚磷酸(或硫酸亚铁)、硫酸镍、硼酸、柠檬酸盐，配制过程：加入半槽清水后，再加入计算量的镀液各主盐成分，搅拌，加清水至使用范围，使可试镀。

②镀件的预处理

按现行电镀工艺的预处理方法都可以。

③活化

将工件置于硝酸钠溶液中进行阳极刻蚀活化，电流密度为7A/dm²，采用不锈钢阳极pH5-9。

④施镀

镀件经处理后，放入电镀槽，

电镀铁镍溶液组分为：

FeSO₄(0.15mol/l)+NiSO₄(0.69mol/l)+H₃cit(0.5mol/l)+H₃BO₃(0.5mol/l)

在电流密度为7A/dm²，采用含铱中间层钛钉涂层金属氧化物阳极，pH＝3，温度70℃下电镀，镀完后，去离子水冲洗冲洗。

电镀钨合金溶液组分为：

Na₂WO₄(0.12mol/l)+NiSO₄(0.10mol/l)+H₃cit(0.19mol/l)+FeSO₄(0.04mol/l)+H₃BO₃(0.7mol/l)

在电流密度为7A/dm²，采用不锈钢阳极，pH＝7.5，温度75℃下电镀，镀完后，去离子水冲洗。

⑤除氢

镀完后的产品可以500℃脱氢2h。

⑥检验

用目视法检验镀层，镀层致密，无针孔、脱落、起皮、烧焦等现象；经抗拉试验，镀层无脱落。经卡式盐雾试验，48小时不变色。显微硬度为650Hv.经500度热处理，显微硬度为900Hv，该铁镍合金镀层的组分是Fe₂₀Ni₈₀(通过EDX测得)，其中x＝20，y＝80；所述的钨合金的镀层组分为W-Ni-M，M为Fe。钨含量为35％，镍的含量为40％(通过EDX测得)，其余含量为铁。

实施例6：抽油杆的表面处理，材质：20CrMo

①溶液的配制、②镀件的预处理、③工件活化、⑤除氢、

均与实施例5相同。区别在步骤④

④施镀

镀件经处理后，放入电镀槽，

电镀铁镍溶液组分为：

FeSO₄(0.15mol/l)+NiSO₄(0.69mol/l)+H₃cit(0.5mol/l)+H₃BO₃(0.5mol/l)

在电流密度为7A/dm²，采用含铱中间层钛钌涂层金属氧化物阳极，pH＝3，温度70℃下电镀，镀完后，去离子水冲洗冲洗。

电镀钨合金溶液组分为：

Na₂WO₄(0.25mol/l)+NiSO₄(0.1mol/l)+H₃cit(0.19mol/l)+FeSO₄(0.015mol/l)+H₃BO₃(0.7mol/l)

在电流密度为10A/dm²，采用不锈钢阳极，pH＝9.0，温度75℃下电镀，镀完后，去离子水冲洗。

⑥检验

用目视法检验镀层，镀层致密，无针孔、脱落、起皮、烧焦等现象；经抗拉试验，镀层无脱落。

Claims (4)

1.一种在抽油杆或抽油管上电镀铁镍/钨合金的双层镀层，其特征在于：由与基体结合的铁镍合金镀层，及外层的钨合金镀层两层组成；所述铁镍合金镀层的组分是Fe_xNi_y，其中x＝20-45，y＝55-80；所述的钨合金镀层组分为W-Ni-M，M为铁或磷或硼，其中，钨含量为5-45％，镍的含量为35-85％，以wt％计，余量为铁、或磷或硼。

2.权利要求1所述的一种在抽油杆或抽油管上电镀铁镍/钨合金的双层镀层的表面处理工艺，其特征在于：将抽油杆或抽油管工件进行预处理后，热水洗，冷水洗，工件活化，自水洗，去离子水洗，电镀铁镍合金，去离子水洗，电镀钨合金，去离子水洗，热水洗，吹干；

电镀铁镍合金过程采用氧化物惰性阳极；所述电镀铁镍合金的电流密度为1-10A/dm²，温度为45-80℃；电镀钨合金的电流密度为3-15A/dm²，温度为45-80℃；电镀钨合金过程采用氧化物惰性阳极或不锈钢阳极。

3.根据权利要求2所述的一种在抽油杆或抽油管上电镀铁镍/钨合金的双层镀层的表面处理工艺，其特征在于：电镀铁镍时，温度50-70℃，电流密度为5-10A/dm²，pH 2.0-3.5；电镀钨合金时，温度60-80℃，电流密度为5-10A/dm²，阳极用氧化物惰性阳极的pH为1.5-3.5或不锈钢阳极为pH 5.0-9.0。

4.根据权利要求2或3所述的一种在抽油杆或抽油管上电镀铁镍/钨合金的双层镀层的表面处理工艺，其特征在于：电镀铁镍合金所使用的铁镍合金电镀液的组分为：

硫酸亚铁0.1-0.5mol/l，硫酸镍0.2-1mol/l，硼酸0.48-0.8mol/l，柠檬酸盐0.05-0.5mol/l；

电镀钨合金所使用的钨合金的电镀液组分为：

钨酸钠0.01-0.25mol/l，硫酸亚铁或亚磷酸0.015-0.3mol/l，硫酸镍0.05-1mol/l，硼酸0.1-0.8mol/l，柠檬酸盐0.05-0.5mol/l。 

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