CN101041529A - 排水处理剂以及使排水中的氟离子减少的方法 - Google Patents
排水处理剂以及使排水中的氟离子减少的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供由下式(I)所示复合金属化合物构成的含有氟离子的排水的处理剂以及使用了该处理剂的排水中氟离子的减少方法。[Mg(OH)2]x·Al2(OH)6－2y－z·(CO3)y·(Cl)z·nH2O (I)(式中，x、y、z和n满足1≤x≤12、0≤y≤1、0≤z≤1、0.1≤n≤10、0.1≤(y+z)≤1.5)。
Description
技术领域
本发明涉及含有氟离子的排水的处理剂以及使排水中的氟离子减少的方法。
背景技术
工厂排水中往往多含有氟离子(有时称为氟)，特别是在制造半导体时常常使用大量的氢氟酸作为硅片的刻蚀剂。该氢氟酸虽然可以用水等洗涤掉，但排水中会含有高浓度的氟。环境厅发布的排水标准规定检液中的氟浓度为8mg/L以下；土壤标准规定检液中的氟浓度为0.8mg/L以下。
作为除去含氟排水中的氟的方法，提出了在含氟排水中加入钙盐使其生成难溶性氟化钙的方法(参照日本特开平10-57969号公报)。
另外，还提出了在含氟排水中加入化学组成式
M1-x 2+Mx 3+(OH-)2+x-y(An-)y/n
[式中，M2+表示选自Mg2+、Ni2+、Zn2+、Fe2+、Ca2+和Cu2+中的至少一种金属离子，M3+表示选自Al3+和Fe3+中的至少一种金属离子，An-表示n价阴离子，0.1≤x≤0.5，0.1≤y≤0.5，n表示1或2。]
所示的复合金属氢氧化物的方法，以及加入化学组成式
M1-x 2+Mx 3+O2-x/2 2-
[式中，M2+表示选自Mg2+、Ni2+、Zn2+、Fe2+、Ca2+和Cu2+中的至少一种金属离子，M3+表示选自Al3+和Fe3+中的至少一种金属离子，0.1≤x≤0.5。]
所示的复合金属氧化物的方法(参照日本特开2004-41899号公报)。
但是，对于在含氟排水中加入钙盐使其产生氟化钙的方法而言，氟化钙的溶解度大到0.0016g/100g(18℃)，不符合土壤标准。而日本特开2004-41899号公报的在含氟排水中加入复合金属氢氧化物和复合金属氧化物的方法也不能符合土壤标准的氟浓度0.8mg/L以下。
发明内容
本发明的目的之一在于提供氟离子的吸附性能优异的排水处理剂。本发明的目的还在于除去排水中氟离子的方法。
本发明人对氟离子吸附性能优异的物质进行了深入研究。结果发现：特定的复合金属氧化物具有优异的氟吸附性能，进而完成本发明。另外，还发现通过在含有高浓度氟的排水中添加该复合金属化合物，可以将处理后排水中的氟浓度达到排水标准的8mg/L以下、土壤标准的0.8mg/L以下，进而完成了本发明。
即，本发明是由下式(I)所示复合金属化合物构成的、含有氟离子的排水的处理剂。
[Mg(OH)2]x·Al2(OH)6-2y-z·(CO3)y·(Cl)z·nH2O (I)
(式中，x、y、z和n满足1≤x≤12、0≤y≤1、0≤z≤1、0.1≤n≤10、0.1≤(y+z)≤1.5)
本发明是使排水中的氟离子减少的方法，其特征在于，使下式(I)所示的复合金属化合物与含有氟离子的排水接触。
[Mg(OH)2]x·Al2(OH)6-2y-z·(CO3)y·(Cl)z·nH2O (I)
(式中，x、y、z和n满足1≤x≤12、0≤y≤1、0≤z≤1、0.1≤n≤10、0.1≤(y+z)≤1.5)
附图说明
图1为复合金属化合物A的X射线衍射图。
图2为复合金属化合物D的X射线衍射图。
具体实施方式
<排水处理剂>
本发明是含有氟离子的排水的处理剂，其特征在于，该处理剂由下式(I)所示的复合金属化合物构成。
[Mg(OH)2]x·Al2(OH)6-2y-z·(CO3)y·(Cl)z·nH2O (I)
(式中，x、y、z和n满足1≤x≤12、0≤y≤1、0≤z≤1、0.1≤n≤10、0.1≤(y+z)≤1.5)
式(I)中，x满足1≤x≤12、优选满足2≤x≤7。y满足0≤y≤1、优选满足0.1≤y≤0.8。z满足0≤z≤1、优选满足0.1≤z≤0.5。n满足0.1≤n≤10、优选满足0.5≤n≤5。y+z满足0.1≤(y+z)≤1.5、优选满足0.15≤(y+z)≤1.2。
x如果小于1，则氟离子吸附容量极度地降低，但其理由还不明确。x如果大于12，则式(I)中的氢氧化铝样物质的生成量会极度减少，因此其或氟离子吸附容量极度地降低。y+z如果小于0.1，则氟离子吸附位点会极度地变少，因此氟离子吸附容量极度地降低。虽然y+z越高则氟离子吸附容量越高，但超过1.5的物质是无法合成的。为了使n小于0.1，在干燥时需要大量的热能，因此在经济上不利。另外，如果n超过10，则化合物中的固体成分含量极度地减少，氟离子吸附容量降低。
作为复合金属化合物，优选下式(I-1)所示的化合物和下式(I-2)所示的化合物。
[Mg(OH)2]x·Al2(OH)6-2y·(CO3)y·nH2O (I-1)
(式(I-1)中，x、y、n满足1≤x≤12、0≤y≤1、0.5≤n≤3.0)
[Mg(OH)2]x·Al2(OH)6-2y-z·(CO3)y·(Cl)z·nH2O (I-2)
(式(I-2)中，x、y、z和n满足1≤x≤12、0≤y≤1、0≤z≤1、0.1≤n≤10、0.1≤(y+z)≤1.5)
该化合物(I-2)可以通过使用盐酸将上式(I-1)所示化合物的CO3离子交换成Cl而制造。复合金属化合物可以单独使用，或者一起使用2种以上。
复合金属化合物是通过X射线粉末衍射法测定的、确认为氢氧化镁结晶图案的化合物，作为与复合金属化合物具有相同化学组成的物质，众所周知的是水滑石，但由X射线粉末衍射法的结构分析可知，复合金属化合物与水滑石是完全不同的物质。
也就是说，本发明的式(I)所示的复合金属化合物根据利用X射线粉末衍射法进行的测定，不具有水滑石的结晶图案。另外，根据利用相同衍射法进行的测定，也基本上未见氢氧化铝、碳酸镁、氯化铝和氯化镁的结晶图案。
作为排水处理剂的复合金属化合物优选为在排水中易于被扩散的微粒子，利用激光衍射散射法测定的平均粒径优选为0.1～50μm，更优选为0.5～20μm。
复合金属化合物可以通过使(1)氢氧化镁浆料、(2)铝盐水溶液和(3)碳酸碱水溶液或苛性碱水溶液反应而制造。
作为(2)铝盐可以举出硫酸铝、氯化铝、硝酸铝等。作为(3)碳酸碱可以举出碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵等。作为(3)苛性碱可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵等。(1)氢氧化镁浆料只要是Mg(OH)2浆料则没有任何限制。
作为各成分的摩尔比，Mg/Al优选为0.5～1.5、更优选为1.0～4.0；碳酸碱/Al优选为0～1.4、更优选为0.5～1.2；苛性碱/Al优选为0～2.8、更优选为1～2.4。
该反应方法的特征为，使相对于(2)铝盐水溶液使用量的(3)碳酸碱或苛性碱使用量在理论当量以下。另外，不足的碱源由氢氧化镁获得。由此推测，并非是单纯的氢氧化镁和单纯的氢氧化铝的混合物，而是成为非晶体的但具有铝和镁相互作用的氢氧化物以及氢氧化镁的混合物的形态。
在该制造方法中，通过在必要量的氢氧化镁浆料中同时投入必要量的铝盐水溶液、碳酸碱水溶液，可以得到式(I)所示的复合金属化合物。优选调整反应pH，使反应终止时的pH达到6.0～9.0，将反应温度调整到10～50℃。Cl的导入只要用盐酸处理所得复合金属化合物即可获得。
<降低排水中氟离子浓度的方法>
本发明为使排水中的氟离子浓度降低的方法，其特征在于，使上述复合金属化合物与含有氟离子的排水接触。从半导体制造工厂中排出的排水中的氟离子浓度通常为0.85～300mg/L，通过调整复合金属化合物的添加量，也可以对应于高浓度的排水。
排水与复合金属化合物的接触可以通过一边搅拌排水直至整个液体混匀的程度，一边投入复合金属化合物来进行。通过该接触，可以使氟离子吸附在处理剂上。接触时间在5分钟以内即足够。
复合金属化合物的使用量根据排水中的氟离子含量、处理后排水中的氟离子含量的设定预定值而不同，相对于每100重量份的排水，复合金属化合物优选为0.1～10重量份、更优选为1～5重量份。如果在10重量份以下，则处理后的废弃物的废弃费用变高，不现实。如果低于0.1重量份，则处理后排水中的负离子浓度不能降低至土壤标准以下。
为了在排水中投入复合金属化合物、将除去了氟离子的上清液迅速地废弃，投入凝集剂使复合金属化合物迅速地沉降在工业上是有利的。为了达到该目的，使用凝集剂。作为凝集剂的种类，阴离子系凝集剂的聚丙烯酰胺系化合物有效。相对于每1重量份的复合金属化合物，凝集剂的使用量优选为0.01～0.5重量份、更优选为0.05～0.3重量份。此时，凝集剂的添加可以在添加复合金属化合物之后进行，也可以与其同时地进行。即，优选在使复合金属化合物与含有氟离子的排水同时、或者接触后，添加凝集剂。
使复合金属化合物和凝集剂接触时的温度优选为4～60℃、更优选为10～25℃。在假设为冬季的液温4℃和假设为夏季的40℃下，氟除去效率为相同程度。
如果使用本发明的处理剂，则可以使排水中的氟离子浓度达到8mg/L以下。如果使用本发明的处理剂，则还可以使排水中的氟离子浓度达到0.8mg/L以下。另外，如果使用本发明的处理剂，则可以使pH3以下的排水达到pH5.6～8.6。
如上所述，本发明的处理剂具有优异的氟离子吸附性能。通过本发明方法，可以减少排水中的氟离子。另外，通过本发明方法，还可以使排水中的氟离子浓度降低至排水标准以下、进而降低至土壤标准以下。另外，通过本发明方法还可以使pH4左右的含有高浓度氟离子的排水的pH中和，达到排水标准之内。进而，通过本发明方法，即便排水中存在大量的各种阴离子(SO4 2-、Cl-、NO3 -等)，也可以选择性地吸附氟离子。
实施例
以下，根据实施例具体地说明本发明，但本发明并不受以下实施例的限定。需要说明的是，复合金属化合物中的铝、镁是使用螯合法测定的；碳酸离子是根据JIS K 9101测定的；Cl离子是使用VOLHARD法测定的、X射线衍射法是使用理学电气(株)生产的RINP2200V通过Cu-κα测定的。
标的物：Cu、滤光片：Ni、电压：40KV、电流：20mA、扫描速度：2°/分钟、光栅→DS 1° RS 0.3mm SS 1°
实施例1复合金属化合物A的合成
在容积为3L的烧杯中投入600mL自来水和100g协和化学工业(株)生产的氢氧化镁(キスマF)，制成氢氧化镁浆料(2.86摩尔/L)，在搅拌下分别使用定量泵用30分钟的时间同时地投入850mL 0.52摩尔/L硫酸铝水溶液和1,400mL 0.75摩尔/L碳酸钠水溶液。反应温度为20℃，反应结束后的pH为7.8。
反应液经过滤、水洗，使用烘箱在60℃下干燥20分钟，利用实验室规模(lab-scale)的锤磨机进行粉碎，得到复合金属化合物A。反应条件的详细内容和所得复合金属化合物A的组成示于表1中。所得复合金属化合物A的X射线衍射图示于图1中。如图1可知，复合金属化合物A的X射线衍射图案仅为氢氧化镁结晶的图案。
实施例2复合金属化合物B的合成
使用与实施例1同样的氢氧化镁，在容积为3.5L的烧杯中调制1L2.0摩尔/L氢氧化镁浆料，在搅拌下分别使用定量泵用30分钟的时间同时地投入770mL 1摩尔/L氯化铝水溶液和1,250mL 0.75摩尔/L碳酸钠水溶液。反应温度为30℃，反应结束后的pH为8.3。
反应液经过滤、水洗，使用烘箱在60℃下干燥20分钟，利用实验室规模的锤磨机进行粉碎，得到复合金属化合物B。反应条件的详细内容和所得复合金属化合物B的组成示于表1中。
实施例3复合金属化合物C的合成
使用与实施例1同样的氢氧化镁，在容积为3.5L的烧杯中调制1L2.5摩尔/L氢氧化镁浆料，在搅拌下分别使用定量泵用30分钟的时间同时地投入770mL 1摩尔/L硝酸铝水溶液和1,200mL 0.75摩尔/L碳酸钠水溶液。反应温度为40℃，反应结束后的pH为8.7。反应液经过滤、水洗，使用烘箱在60℃下干燥20分钟，利用实验室规模的锤磨机进行粉碎，得到复合金属化合物C。反应条件的详细内容和所得复合金属化合物C的组成示于表1中。
实施例4复合金属化合物D的合成
在1L的纯水中混悬100g复合金属化合物A后，进行过滤。接着通入860mL 0.5摩尔/L的盐酸，之后再通入1.5L的自来水，使用烘箱在60℃下干燥20分钟。之后利用实验室规模的锤磨机进行粉碎，得到复合金属化合物D。所得复合金属化合物D的组成示于表1中。所得复合金属化合物D的X射线衍射图案示于图2中。
表1
| 合成条件 | 所得复合金属化合物的特性 | |||||||
| Mg/Al | Na/Al注释1 | 反应pH | 反应温度 | X射线衍射 | 平均粒径 | 复合金属化合物的组成式 | ||
| 实施例1 | 1.94 | 1.19 | 7.8 | 20℃ | 氢氧化镁 | 12.5μm | [Mg(OH)2]2.7Al2(OH)4.0(CO3)·2.5H2O | A |
| 实施例2 | 2.60 | 1.22 | 8.3 | 30℃ | 氢氧化镁 | 5.3μm | [Mg(OH)2]4.1Al2(OH)4.0(CO3)·3.3H2O | B |
| 实施例3 | 3.90 | 1.20 | 8.7 | 40℃ | 氢氧化镁 | 1.5μm | [Mg(OH)2]6.3Al2(OH)4.0(CO3)·1.6H2O | C |
| 实施例4 | - | - | - | - | 氢氧化镁 | 8.5μm | [Mg(OH)2]2.5Al2(OH)4.8·(CO3)0.5·(Cl)0.2·1.6H2O | D |
注释1：Na/Al表示碳酸钠/铝的摩尔比。
表2
半导体工厂排水中的各种离子浓度(mg/L)和pH
| F- | Cl- | NO3 - | SO4 2- | Na+ | Ca2+ | Mg2+ | Al3+ | pH |
| 99.6 | 1400 | 800 | 193 | 554 | 1037 | 31.0 | 19.7 | 2.05 |
F-：JIS K 0102 34.1
Cl-：离子色谱法
NO3-：离子色谱法
其他：ICP
实施例5“
在100mL含有表2所示离子的从半导体制造工厂中排出的排水中加入1g的复合金属化合物A，使用磁力搅拌器搅拌5分钟。之后进行固液分离，使用pH计测定上清液的pH值，根据JIS K0102 34.1测定氟(F)离子浓度。测定结果示于表3中。
实施例6
除了使复合金属化合物A的使用量为3.5g以外，与实施例5同样地操作。测定结果示于表3中。
实施例7
除了使用复合金属化合物B代替复合金属化合物A以外，与实施例6同样地操作。测定结果示于表3中。
实施例8
除了使用复合金属化合物C代替复合金属化合物A以外，与实施例6同样地操作。测定结果示于表3中。
实施例9
除了使用复合金属化合物D代替复合金属化合物A以外，与实施例6同样地操作。测定结果示于表3中。
实施例10
利用实施例6的方法进行氟离子吸附处理后，添加5ppm住友アルケム(株)生产的阴离子性高分子凝集剂[スミフロツクFA-40]，进行搅拌后，在20秒时即形成了良好的团块，可以容易地进行固液分离。使用pH计测定上清液的pH值，根据JIS K0102 34.1测定氟(F)离子浓度。测定结果示于表3中。
实施例11
在含有表2所示离子的从半导体制造工厂中排出的排水中加入纯水，制成氟离子浓度达到2mg/L的水溶液。在100mL该水溶液中添加0.1g的复合金属化合物A，使用磁力搅拌器搅拌5分钟。之后进行固液分离，使用pH计测定上清液的pH值，根据JIS K0102 34.1测定氟(F)离子浓度。测定结果示于表3中。
实施例12
在含有表2所示离子的从半导体制造工厂中排出的排水中加入氟化钠，制成氟离子浓度达到300mg/L的水溶液。在100mL该水溶液中添加11.0g的复合金属化合物A，使用磁力搅拌器搅拌5分钟。之后进行固液分离，使用pH计测定上清液的pH值，根据JIS K0102 34.1测定氟(F)离子浓度。测定结果示于表3中。
比较例1
在100mL含有表2所示离子的从半导体制造工厂中排出的排水中加入1g熟石灰，使用磁力搅拌器搅拌5分钟。之后进行固液分离，使用pH计测定上清液的pH值，根据JIS K0102 34.1测定氟(F)离子浓度。测定结果示于表3中。
比较例2
除了使熟石灰的使用量为3.5g以外，与比较例1同样地操作。测定结果示于表3中。
比较例3
在100mL含有表2所示离子的从半导体制造工厂中排出的排水中加入3.5g协和化学工业(株)生产的水滑石类化合物(DHT-4)，使用磁力搅拌器搅拌5分钟。之后进行固液分离，使用pH计测定上清液的pH值，根据JIS K0102 34.1测定氟(F)离子浓度。测定结果示于表3中。
表3
| 所使用的化合物 | X射线衍射 | 平均粒径(μm) | F浓度注释1(mg/L) | 排水使用量(mL) | 试样添加量(g) | 处理后液体pH | F浓度注释2(mg/L) | |
| 实施例5 | 复合金属化合物A | 氢氧化镁 | 12.5 | 99.6 | 100 | 1.0 | 6.60 | 7.5 |
| 实施例6 | 复合金属化合物A | 氢氧化镁 | 12.5 | 99.6 | 100 | 3.5 | 7.10 | 0.7 |
| 实施例7 | 复合金属化合物B | 氢氧化镁 | 5.3 | 99.6 | 100 | 3.5 | 7.70 | 0.6 |
| 实施例8 | 复合金属化合物C | 氢氧化镁 | 1.5 | 99.6 | 100 | 3.5 | 8.03 | 0.7 |
| 实施例9 | 复合金属化合物D | 氢氧化镁 | 8.5 | 99.6 | 100 | 3.5 | 6.35 | 0.5 |
| 实施例10 | 复合金属化合物A | 氢氧化镁 | 12.5 | 99.6 | 100 | 3.5 | 6.65 | 0.6 |
| 实施例11 | 复合金属化合物A | 氢氧化镁 | 12.5 | 2.0 | 100 | 0.1 | 6.10 | 0.6 |
| 实施例12 | 复合金属化合物A | 氢氧化镁 | 12.5 | 300 | 100 | 11.0 | 7.20 | 0.6 |
| 比较例1 | Ca(OH)2 | 氢氧化钙 | 2.5 | 99.6 | 100 | 1.0 | 11.10 | 12.3 |
| 比较例2 | Ca(OH)2 | 氢氧化钙 | 2.5 | 99.6 | 100 | 3.5 | 11.86 | 11.0 |
| 比较例3 | Mg4.3Al2(OH)12.6(CO3)·3.5H2O | 水滑石 | 1.1 | 99.6 | 100 | 3.5 | 6.80 | 10.0 |
注释1：处理前的排水的氟浓度
注释2：处理后的排水的氟浓度
Claims (16)
1.含有氟离子的排水的处理剂，其特征在于，该处理剂由下式(I)所示的复合金属化合物构成，
[Mg(OH)2]x·Al2(OH)6-2y-z·(CO3)y·(Cl)z·nH2O (I)
式中，x、y、z和n满足1≤x≤12、0≤y≤1、0≤z≤1、0.1≤n≤10、0.1≤(y+z)≤1.5。
2.权利要求1的处理剂，其中式(I)中的x满足2≤x≤7的范围。
3.权利要求1的处理剂，其中式(I)中的(y+z)满足0.15≤(y+z)≤1.2的范围。
4.权利要求1的处理剂，其中式(I)中的n满足0.5≤n≤5的范围。
5.权利要求1的处理剂，其中复合金属化合物根据利用X射线粉末衍射法进行的测定，具有氢氧化镁结晶的图案。
6.权利要求1的处理剂，其中复合金属化合物根据利用X射线粉末衍射法进行的测定，没有水滑石、氢氧化铝和碳酸镁的结晶图案。
7.权利要求1的处理剂，其中复合金属化合物利用激光衍射散射法测定的平均粒径为0.1～50μm的范围。
8.权利要求1的处理剂，其中复合金属化合物可以使水中的氟离子浓度达到8mg/L以下。
9.权利要求1的处理剂，其中复合金属化合物可以使水中的氟离子浓度达到0.8mg/L以下。
10.使排水中的氟离子减少的方法，其特征在于，使下式(I)所示的复合金属化合物与含有氟离子的排水接触，
[Mg(OH)2]x·Al2(OH)6-2y-z·(CO3)y·(Cl)z·nH2O (I)
式中，x、y、z和n满足1≤x≤12、0≤y≤1、0≤z≤1、0.1≤n≤10、0.1≤(y+z)≤1.5。
11.权利要求10的方法，其中排水中的氟离子浓度为0.85～300mg/L。
12.权利要求10的方法，该方法使0.1～10重量份的复合金属化合物与每100重量份的排水接触。
13.权利要求10的方法，接触是在4～60℃范围的温度下进行的。
14.权利要求10的方法，在进行接触的同时、或者在接触后，将凝集剂添加到排水中。
15.权利要求14的方法，相对于每1重量份的复合金属化合物添加0.01～0.5重量份的凝集剂。
16.权利要求10的方法，其中接触后的排水的pH为5.6～8.6。
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