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CN101041449A - 从粉煤灰中提取氧化铝及利用废渣生产水泥的方法 - Google Patents

从粉煤灰中提取氧化铝及利用废渣生产水泥的方法 Download PDF

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Abstract

从粉煤灰中提取氧化铝及利用废渣生产水泥的方法，该方法是包括在火力发电厂煤粉锅炉上采用“一炉两用”同时出热和生产氧化铝熟料的工艺。获得的氧化铝熟料经过氧化铝提取工艺获得氧化铝产品后，废渣用于生产水泥。该发明方法具有降低粉煤灰中提取氧化铝的能耗与生产成本的特点。该方法所生产的氧化铝熟料不仅具有良好的氧化铝浸出特性，而且提取氧化铝后的废渣可用于高标号水泥的生产，同时可以降低煤粉炉烟气中二氧化硫的排放，实现粉煤灰高附加值的综合利用和环境保护的目的。该工艺同样适合粉煤灰中镓的提取。

Description

从粉煤灰中提取氧化铝及利用废渣生产水泥的方法
技术领域
本发明涉及由粉煤灰中提取氢氧化铝或氧化铝领域、涉及粉煤灰中提取氧化铝后废渣生产水泥领域、涉及降低煤粉炉环境污染和粉煤灰综合利用领域，特别适用于从粉煤灰中提取氧化铝及利用废渣生产水泥的方法。
背景技术
众所周知，在粉煤灰中提取氧化铝不仅可以增加粉煤灰利用的价值，同时解决粉煤灰污染环境的问题，对于高铝粉煤灰的综合利用具有很大的吸引力。全世界在粉煤灰中提取氧化铝已经有很多方法，其中可以工业化的方法之一是石灰烧结法，也就是波兰科学家发明的石灰烧结自粉化法。而这种从粉煤灰中提取氧化铝联产水泥方法的突出问题是煅烧温度高、设备投资大，直接导致氧化铝生产能耗高、产品成本高。由于镓和铝具有相似的化学性质，所以在粉煤灰中提取镓也同样存在上述问题。
煤粉锅炉是广泛使用的生产热力的设备，它产生的高温高压蒸汽可用于发电或用作其它动力。其中的关键设备是煤粉锅炉。煤粉经喷嘴喷入炉膛内，呈高度分散的悬浮状态，在炉膛燃烧区与1300-1700℃的高温气流相遇后，急剧升温并燃烧放热；煤粉燃烧放热而使锅炉中产生的高温高压蒸汽可直接用于推动涡轮机和其它动力、热工设备如发电设备。煤粉燃烧后形成的粉煤灰随烟气流离开炉膛，进入含尘烟气输送通道，在其中与供汽、锅炉供水、供风等设施进行间接热交换，均匀而迅速地冷却，然后进入电除尘器，粉煤灰即被收集下来。另外，沉落于炉膛底部的少量炉渣，经水淬急冷后由捞渣机取出。收集的粉煤灰通常用水力输送到专门修建的堆灰池中堆置，或用气力输送到储库中储存；大量的粉煤灰除掉后，仍含少量粉煤灰灰尘和较大量的废气排入大气中。这种煤粉锅炉的运行带来两个较严重的问题，一是副产的大量的粉煤灰将对土地和水源等产生较严重的污染问题。二是烟气中的二氧化硫和少量的粉煤灰也给大气带来环境污染问题。
“一炉两用”的方法对于解决煤粉炉的污染问题具有巨大的潜力，已经有不少研究，如专利：申请号为96111664.1，专利名称为：“一炉两用”同时出热和生产水泥熟料的方法、产品、设备及应用。
一炉两用，在煤粉炉中形成水泥熟料必须解决三个主要问题：第一、如何使煤粉锅炉排出的产物的化学组成达到预期水泥熟料的化学组成；第二、如何使粉煤灰中的化学成分发生矿化反应，大量生成具有良好水硬活性的矿物组成；第三、如何保证在煤灰质之间发生矿化反应时，不吸收煤粉燃烧时放出的热量，以保持炉膛高温，保证锅炉出热能力不降低。
显然，要解决上述问题，单从技术上是可以达到的。在实际应用中，要保证锅炉出热能力不降低并不太困难。但是，由于水泥应用的特殊性，人们对水泥化学成分和矿物组成含量的波动要求严格，所以水泥生产质量控制要求也非常严格，电力生产和水泥生产两个完全不同的部门要整合在一起并非易事。因此上述方法在现有生产力状况下产业化推广并不理想。
恰恰相反，从粉煤灰中提取氧化铝的石灰烧结法对氧化铝熟料煅烧的技术要求远没有水泥熟料高，主要原因是水泥熟料首先要生成硅酸二钙，然后在更高的温度下生成硅酸三钙。而要生成硅酸三钙，这在煤粉炉中实现起来较困难。不仅如此，还要保证水泥熟料中硅酸二钙、硅酸三钙、铁铝酸四钙和铝酸三钙晶体矿物之间保持一定的比例关系，才能达到水泥质量稳定的要求，这种要求要在煤粉炉中实现起来确实难上加难。而氧化铝熟料只要生成七铝酸十二钙和硅酸二钙就可以了。氧化铝熟料的质量控制主要针对七铝酸十二钙含量也就可以了，用煤粉炉生产氧化铝熟料显然控制起来较水泥熟料容易多了。
发明内容
本发明的目的针对传统石灰烧结法粉煤灰提取氧化铝联产水泥存在的投资大、能耗高、成本高等问题，寻找降低粉煤灰中提取氧化铝投资和生产能耗的途径，发明了从粉煤灰中提取氧化铝的方法。
本发明的另一目的是提供一种利用废渣生产水泥的方法。
解决煤粉炉一炉两用生产热力和水泥存在的水泥质量不易控制、不易生产高标号水泥的问题。
本发明的另一目的是在从粉煤灰中提取氧化铝及利用废渣生产水泥的过程中，还同时解决煤粉炉容易造成环境污染的问题。
本发明解决技术问题的技术方案包括：
氧化铝熟料是采用一炉两用的方法获得的，一炉是指煤粉热力锅炉，两用是指煤粉锅炉同时生产热力和氧化铝熟料，煤粉在锅炉中燃烧产生的高温高压蒸汽输送给热力用户，其突出的进步在于根据煤粉灰分含量和化学成分情况，向煤中配入氧化钙质原料和矿化剂，使得配煤混合物燃烧后得到的氧化铝熟料的化学组成(摩尔比)为：CaO/Al2O3＝0.9-1.1，CaO/SiO2＝1.6-2.2；矿化剂的用量为氧化钙质原料的0-2％(重量百分比)，将这种配煤混合物充分混匀并磨细，其粉末粒度应达到小于100μm，将这种配煤混合物粉末喷入煤粉锅炉的炉膛内，使其在1300-1700℃的高温区充分燃烧，同时灰质间发生化学反应，得到氧化铝熟料，氧化铝熟料经过磨细、浸出、脱硅、碳化等工序获得氢氧化铝，氢氧化铝经过煅烧获得氧化铝，提取氧化铝后的废渣用于水泥的生产。
其具体方法按下述步骤进行：
(1)石灰石的煅烧和配煤混合物的制备
石灰石堆场的石灰石经过石灰炉煅烧成石灰，块状石灰经过破碎进入石灰仓，石灰炉产生的废气用于碳化，碎石灰和经过破碎的碎煤按照氧化铝熟料最终成份(摩尔比)为CaO/Al2O3＝0.9-1.1，CaO/SiO2＝1.6-2.2分别计量加入煤磨机中。
根据需要，将用量为石灰用量的0-2％(重量百分比)的矿化剂也加入石灰和煤粉球磨机中进行球磨，获得的煤粉混合物的细度为小于100μm。
(2)热力的生产和氧化铝熟料的制备
将磨细的配煤混合物喷入煤粉炉中燃烧，燃烧温度为1300-1700℃，燃烧后得到的灰质物即为含有七铝酸十二钙和硅酸二钙晶体、用于提取氧化铝的熟料，简称氧化铝熟料，由于原料采用石灰而并非石灰石，氧化钙和氧化硅以及氧化铝之间所发生的固相反应都是放热反应，所以配煤混合物的喷入，不影响煤粉炉的热力输出。
(3)氧化铝的生产
将获得的氧化铝熟料送入溶出球磨机中，在50-95℃的温度下球磨溶出后进行固液初步分离，对废渣进行洗涤后再固液分离。获得的液体为偏铝酸钠浸出液，用于生产氧化铝。固体废渣为硅钙渣，用于生产制备水泥；
将偏铝酸钠溶液加入石灰乳进行脱硅，获得偏铝酸钠精液，脱硅时的硅钙比为(20-200)∶1；
将偏铝酸钠精液进行碳化，碳化温度为40-90℃，碳化终点为pH＝8-10，碳化析出氢氧化铝，经过固液分离，液体用于碳酸钠再生和循环使用；
氢氧化铝在700-1200℃的温度下煅烧为氧化铝。
(4)水泥的生产
对硅钙渣进行必要的成分调整，加入调整原料后，进行球磨混合，达到水泥生产的原料配比和均匀度后，送入水泥窑进行水泥煅烧。石灰石饱和系数为0.8-0.98，硅率为1.7-2.7，铝率为1.0-1.9，煅烧温度为1300-1400℃。
水泥熟料再加入混合材和石膏后进行球磨，制得符合国家标准的硅酸盐水泥。本发明中所述的水泥生产工艺，可以采用干法、半干法或者湿法水泥生产工艺，视实际情况而定。
本发明有益效果是：
将燃煤生产热力的煤粉炉设备和石灰烧结法粉煤灰中氧化铝提取的煅烧设备“合二为一”，使得煤粉锅炉不仅生产热力同时生产氧化铝熟料；
首先，这种方法简化了粉煤灰中氧化铝提取的石灰烧结法中高温煅烧工艺和设备，缩短了粉煤灰中提取氧化铝的工艺流程，达到了降低粉煤灰中提取氧化铝成本的目的；
第二，通过将提取氧化铝后的废渣再用来生产水泥，这样，这种方法就克服了“一炉两用”生产热力和水泥方法中存在的水泥质量不易控制和不易获得高标号水泥的问题，可以获得满足市场要求的不同标号的水泥；
第三，由于，在煤粉燃烧过程中添加了石灰，这样就为固定煤燃烧产生的二氧化硫提供方便，在实现粉煤灰的综合利用的目的的同时，降低了煤粉炉排放废气中的二氧化硫的含量，减轻了煤粉炉对环境的污染程度。
第四，由于镓和铝具有相似的化学性质，所以本发明工艺同样适合于在高铝粉煤灰中提取镓。
第五，本发明实现了粉煤灰低成本高附加值的综合利用。
附图说明
图1从粉煤灰中提取氧化铝及利用废渣生产水泥的方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细说明：
氧化铝熟料是采用一炉两用的方法获得的，一炉是指煤粉热力锅炉，两用是指煤粉锅炉同时生产热力和氧化铝熟料，煤粉在锅炉中燃烧产生的高温高压蒸汽输送给热力用户，其突出的进步在于根据煤粉灰分含量和化学成分情况，向煤中配入氧化钙质原料和矿化剂，使得配煤混合物燃烧后得到的氧化铝熟料的化学组成(摩尔比)为：CaO/Al2O3＝0.9-1.1，CaO/SiO2＝1.6-2.2；矿化剂的用量为氧化钙质原料的0-2％(重量百分比)，将这种配煤混合物充分混匀并磨细，其粉末粒度应达到小于100μm，将这种配煤混合物粉末喷入煤粉锅炉的炉膛内，使其在1300-1700℃的高温区充分燃烧，同时灰质间发生化学反应，得到氧化铝熟料，氧化铝熟料经过磨细、浸出、脱硅、碳化等工序获得氢氧化铝，氢氧化铝经过煅烧获得氧化铝，提取氧化铝后的废渣用于水泥的生产。
首先将可以产生氧化铝含量大于30％(重量百分比)的高铝粉煤灰的煤粉和煅烧好的氧化钙(也可采用主要含有氢氧化钙的电石渣代替石灰)按照氧化铝熟料最终成份(摩尔比)为CaO/Al2O3＝0.9-1.1，CaO/SiO2＝1.6-2.2的要求进行配比。
其次，将按比例配好的煤粉和石灰加入煤粉磨机中进行球磨，获得的配煤混合物的细度要求小于100μm。
第三，将磨细的配煤混合物，喷入煤粉炉，进行热力生产，配煤混合物粉体在1300-1700℃的温度下燃烧，煤灰质和氧化钙同时发生反应，形成氧化铝熟料颗粒，经过电收尘将生成的氧化铝熟料收集下来。
第四，将合格熟料进行低浓度碳酸钠溶液浸取。浸取溶出使用浓度为4-12％的碳酸钠水溶液作为浸取溶出液。浸取溶出温度为50-95℃，浸取溶出时间为15-45分钟，固液比为1∶(5-40)。浸取溶出结束后，进行固液分离，获得铝酸钠粗液和以硅酸二钙和碳酸钙为主要成分的硅钙渣。
第五，按照(20-200)∶1的钙硅比进行脱硅处理，获得铝酸钠精液，继而在40-60℃的温度下进行碳化分解处理，碳分终点为pH＝8-10。过滤后获得氢氧化铝，滤液经过处理再生循环使用。碳化所用二氧化碳气体可以从石灰炉中获得。
第六，将氢氧化铝进行煅烧，获得冶金级氧化铝。煅烧温度为1100-1200℃，煅烧设备可采用传统的氧化铝煅烧设备，也可以采用流态化煅烧设备或先进的沸腾煅烧设备。
第七，对硅钙渣进行必要的成分调整，加入调整原料(粉煤灰或石灰或铁粉)后，进行球磨混合，达到水泥生产的原料配比和均匀度后，送入水泥窑进行水泥煅烧。石灰石饱和系数为0.8-0.98，硅率为1.7-2.7，铝率为1.0-1.9，煅烧温度为1300-1400℃。
水泥熟料可以采用湿法、半干法或干法工艺进行生产。
工艺实施举例1：
原料化学成分：原煤中灰分为8％(重量比)
原料 SiO2 Al2O3 Fe2O3  CaO
原煤粉煤灰石灰氧化铁粉 44.284.5831.42 48.801.6113.53 3.291.2648.27 2.5688.743.53
工艺配比：石灰/煤粉＝16/100，将石灰加入煤粉中进行球磨。配煤混合物粒度200目筛筛余小于5％。
将配煤混合物喷入煤粉炉中，中心温度为1550℃，燃烧后经过电收尘收集，获得可用作提取氧化铝的熟料粉煤灰。
将氧化铝熟料进行8％碳酸钠溶液球磨两次浸出，每次15分钟，浸出后按照50∶1的钙硅比脱硅后进行碳化，碳化温度为60℃，碳化终点pH＝9，固液分离，测得氧化铝浸出率为80％。提取的氧化铝符合冶金级氧化铝的技术标准。
提取氧化铝的熟料和提取氧化铝之后形成的硅钙渣的化学组成见下表：
  名称 SiO2  Al2O3  Fe2O3   CaO
  氧化铝熟料硅钙渣 17.8120.71  17.343.47  1.942.26   60.0169.78
水泥配料及水泥熟料的化学组成如下表：
名称   配合比  SiO2  Al2O3  Fe2O3  CaO
硅钙渣铁粉燃煤煤灰水泥熟料   9343100  19.261.261.3321.85  3.230.541.465.43  2.101.930.104.13  64.900.140.0865.12
以上配料所得结果KH＝0.89，SM＝2.29，IM＝1.31均符合湿法长窑煅烧水泥的要求。按上述配比获得的水泥28天抗压强度大于52.5MPa，抗折大于7MPa，达到52.5号水泥的强度等级。生产氧化铝熟料之前后比较，煤粉炉排出的烟气中二氧化硫下降40％。
工艺实施举例2：
原料化学成分：
原料 SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO  CaF2
原煤粉煤灰石灰萤石氧化铁粉 44.284.585.031.42 48.801.6113.53 3.291.2648.27 2.5688.743.53 95.0
工艺配比：石灰/煤粉＝16/100，萤石为石灰用量的1％。将石灰、萤石和原煤加入煤磨中进行球磨，获得的配煤混合物粒度200目筛筛余小于5％。
将配煤混合物喷入煤粉炉中，中心温度为1500℃，燃烧后经过电收尘收集，获得的粉煤灰可用作提取氧化铝，称为氧化铝熟料。
将氧化铝熟料分两次用8％碳酸钠溶液球磨浸出，每次15分钟，浸出后按照40∶1的钙硅比脱硅后进行碳化，碳化温度为55℃，碳化终点pH＝10，固液分离，测得氧化铝浸出率为75％。提取获得的氧化铝符合冶金级氧化铝的技术标准。
提取氧化铝的熟料和提取氧化铝之后形成的硅钙渣的化学组成见下表：
  名称   SiO2   Al2O3   Fe2O3  CaO
  氧化铝熟料硅钙渣   17.8120.47   17.314.33   1.932.22  59.8968.82
水泥配料及水泥熟料的化学组成：
  名称   配合比  SiO2  Al2O3  Fe2O3  CaO
  硅钙渣铁粉煤灰水泥熟料   9433100  19.240.941.3321.51  4.070.401.465.93  2.091.440.103.63  64.690.100.0864.87
以上配料所得结果KH＝0.89，SM＝2.25，IM＝1.63均符合预热预分解干法窑煅烧水泥的要求。按上述配比获得的水泥28天抗压强度大于52.5MPa，抗折大于7MPa，达到52.5号水泥的强度等级。生产氧化铝熟料之前后比较，煤粉炉排出的烟气中二氧化硫下降39％。

Claims (10)

1.一种从一炉两用粉煤灰中提取氧化铝的方法，氧化铝熟料是采用一炉两用的方法获得的，一炉是指煤粉热力锅炉，两用是指煤粉锅炉同时生产热力和氧化铝熟料，煤粉在锅炉中燃烧产生的高温高压蒸汽输送给热力用户，其特征在于根据煤粉灰分含量和化学成分情况，向煤中配入氧化钙质原料和矿化剂，使得配煤混合物燃烧后得到的氧化铝熟料的化学组成(摩尔比)为：CaO/Al2O3＝0.9-1.1，CaO/SiO2＝1.6-2.2；矿化剂的用量为氧化钙质原料的0-2％(重量百分比)，将这种配煤混合物充分混匀并磨细，其粉末粒度应达到小于100μm，将这种配煤混合物粉末喷入煤粉锅炉的炉膛内，使其在1300-1700℃的高温区充分燃烧，同时灰质间发生化学反应，得到氧化铝熟料，氧化铝熟料经过磨细、浸出、脱硅、碳化等工序获得氢氧化铝，氢氧化铝经过煅烧获得氧化铝，提取氧化铝后的废渣用于水泥的生产。
2.根据权利要求1从一炉两用粉煤灰中提取氧化铝的方法，其特征在于，所说的热力用户包括热电厂，所说煤粉热力锅炉包括煤粉炉或旋风炉。
3.根据权利要求1或2从一炉两用粉煤灰中提取氧化铝的方法，其特征在于，配煤混合物粉末在煤粉锅炉内高温燃烧并发生化学反应，炉膛高温区的温度为1300-1700℃，煤粉燃烧和煤灰质与外加钙质原料之间化学反应后生成的氧化铝熟料离开炉膛后，从1200℃冷却到200℃以下。
4.根据权利要求1-3中任一项从一炉两用粉煤灰中提取氧化铝的方法，其特征在于，氧化钙质原料是石灰石经过煅烧得到的生石灰，或为富含氧化钙成分的物质。
5.根据权利要求1-4中任一项从一炉两用粉煤灰中提取氧化铝的方法，其特征在于，所说矿化剂为降低氧化铝熟料生成反应温度、增加反应速度的物质如萤石、AlF3、Na2SO4、CaSO4中选取一种或多种。
6.根据权利要求1-5中任一项从一炉两用粉煤灰中提取氧化铝的方法，，其特征在于，所生成的氧化铝熟料含有七铝酸十二钙和硅酸二钙晶体。
7.根据权利要求1-6中任一项从一炉两用粉煤灰中提取氧化铝的方法，，其特征在于，所生成的氧化铝熟料经过浓度为4-12％(重量百分比)碳酸钠溶液在50-95℃温度下浸出；硅钙比为20-200的条件下进行脱硅，石灰石煅烧炉产生的富含二氧化碳烟气用于碳化，碳化温度为40-90℃，碳化终点为pH＝8-10，获得的氢氧化铝在700-1200℃的温度下煅烧为氧化铝。
8.根据权利要求1-7中任一项从一炉两用粉煤灰中提取氧化铝的方法，，其特征在于该方法也适合高铝粉煤灰中镓的提取。
9.一种权利要求1从粉煤灰中提取氧化铝后的废渣生产水泥的方法，其特征在于，提取氧化铝后的废渣为硅钙渣，用于生产硅酸盐水泥，硅酸盐水泥生产可以是传统水泥生产方法如湿法、半干法或干法。
10.根据权利要求9从粉煤灰中提取氧化铝后的废渣生产水泥的方法，其特征在于，生产水泥的配料：石灰石饱和系数为0.8-0.98，硅率为1.7-2.7，铝率为1.0-1.9，煅烧温度为1300-1400℃。
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