CN101033171A

CN101033171A - 一种发酵法生产1，3－丙二醇的提取工艺

Info

Publication number: CN101033171A
Application number: CN 200710065558
Authority: CN
Inventors: 刘德华; 杨德华; 郝健; 刘才君; 程可可; 孙燕
Original assignee: HUNAN HAINABAICHUAN BIOLOGICAL ENGINEERING Co Ltd; Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2007-04-16
Filing date: 2007-04-16
Publication date: 2007-09-12
Anticipated expiration: 2027-04-16
Also published as: CN100469746C

Abstract

一种发酵法生产1，3－丙二醇的提取工艺，属于化工分离技术领域。该工艺是利用无机酸盐容易结晶，而1，3－丙二醇发酵液中的有机酸盐不容易结晶的特性，在1，3－丙二醇发酵液中加入适量的无机酸，将发酵液中的有机酸盐置换成有机酸，同时生成相应的无机酸盐；将发酵液进行浓缩，使得无机酸盐结晶析出，从而与发酵液分离；浓缩的发酵液变成了1，3－丙二醇、琥珀酸、乳酸、醋酸、甘油和2，3－丁二醇的混合物，将混合物真空精馏，获得各组分的产品。优点在于，得到了1，3－丙二醇和2，3－丁二醇的同时，即将发酵液中的盐类脱除，又得到了琥珀酸、乳酸和醋酸以及无机酸盐的产品，减少了废弃物排放，增加了生产的总体效益。

Description

一种发酵法生产1，3-丙二醇的提取工艺

技术领域

本发明属于化工分离技术领域，特别提供了一种发酵法生产1，3-丙二醇的提取工艺，从1，3-丙二醇发酵液中提取1，3-丙二醇和2，3-丁二醇，同时得到几种有机酸的工艺。

背景技术

1，3-丙二醇主要用作单体生产聚酯材料，同对苯二甲酸生成聚对苯二甲酸丙二醇酯。另外也能生产其他一些生物可降解聚酯材料，如1，3-丙二醇和1，4-环己烷二甲醇与琥珀酸聚合得到的聚合物(Liu Y.，Ranucci E.，Lindblad M.S.，Albertsson A.2001.New Biodegradable Polymers from Renewable Sources：Polyester-carbonates Based on1，3-Propylene-co-1，4-Cyclohexanedimethylene Succinate.J.Polym.Sci.Part A.39：2508-2519)。1，3-丙二醇可以通过传统的化学合成方法进行生产。工业生产方法有Degussa公司的丙烯醛为原料的方法(Amtz D.，Haas T.，Müller A.，Wiegand N.1991Kinetische untersuchung zur hydratisierung von acrolein.Chem.Ing.Tech.63：733-735)和Shell公司的环氧乙烷为原料的方法(Slaugh L.H.，Powell J.B.，Forschner T.C.，Semple，T.C.，Weider，P.R.1995.Process for preparing 1，3-propanediol.United StatesPatent.5,463,146)。近年来人们逐渐开发了利用微生物发酵法生产1，3-丙二醇的方法。由于微生物发酵法利用甘油等可在生资源为原料，而化学法利用石化原料，并且随着国际石油价格剧烈波动，使得石化产品的价格逐渐升高，但生物柴油和脂肪酸脂肪醇工业的发展则使得副产物甘油的价格逐渐降低，所以微生物发酵法生产1，3-丙二醇在经济上逐渐表现出优势。

以甘油或葡萄糖为底物，用克雷伯氏肺炎杆菌(Klebsiella pneumoniae)、克雷伯氏产酸杆菌(Klebsiella oxytoca)等菌株进行发酵时，菌体在产生PDO的同时还产生乙酸、乳酸和琥珀酸等有机酸(綦文涛，修志龙.甘油歧化生产1，3-丙二醇过程的代谢和基因调控机理研究进展，中国生物工程杂志，2003，23：64-68)，为保持发酵过程中的pH稳定，需流加NaOH或KOH等中和产生的有机酸。同时发酵培养基中含有K₂HPO₄，KH₂PO₄，(NH₄)₂SO₄和MgSO₄等无机盐类(张健，赵红英，刘宏娟，等，葡萄糖作为辅助底物发酵生产1，3-丙二醇的研究，现代化工，2002，22：32-35)，使发酵结束时发酵液中含有大量的盐类。这些盐类熔点低，不易结晶分离，但在后续分离工作中必须除去才能将发酵液中的1，3-丙二醇提取出来，目前可采用离子交换和电渗析的方式将发酵液中的盐类脱除(郝健、刘德华1，3-丙二醇发酵液电渗析法脱盐，过程工程学报，2005，5：36-39)。但此方法没有对盐类进行有效的回收利用，本方法则省去了原后提取中的电渗析工艺，在提取1，3-丙二醇和2，3-丁二醇的同时，将乙酸、乳酸和琥珀酸有效分离开来。提高发酵法生产1，3-丙二醇的整体效益。降低了废弃物的排放，减少了环境污染。

发明内容

本发明的目的是提供一种从1，3-丙二醇发酵液中提取1，3-丙二醇和2，3-丁二醇，同时得到几种有机酸的工艺。发酵液中加入廉价的无机酸，将有机酸盐置换成有机酸，同时生成无机酸盐。将发酵液进行浓缩，使得无机酸盐结晶析出，然后分离掉固体的盐类。这时浓缩的发酵液是1，3-丙二醇、2，3-丁二醇等醇类与乙酸、乳酸和琥珀酸等酸类的混合物，将混合物通过真空精馏，进行分离，获得各组分的纯品。所述一种从1，3-丙二醇发酵液中分离提取有机酸的工艺过程为：

1.测定发酵液中有机酸盐的总当量摩尔浓度，根据盐的总浓度，加入等摩尔当量的无机酸。

2.发酵液进行浓缩，使得无机酸盐结晶析出，分离掉无机盐结晶。

3.浓缩的发酵液进行真空蒸馏，将各组分分离，获得1，3-丙二醇产品、甘油、2，3-丁二醇、乙酸、乳酸和琥珀酸的纯品或几种组分的混合物。

所述1，3-丙二醇发酵液包括：克雷伯氏肺炎杆菌Klebsiella pneumoniae，早先称为产气杆菌Aerobacter aerogenes；克雷伯氏产酸杆菌Klebsiella oxytoca；克雷伯氏植生杆菌Klebsiella planticola；絮凝肠杆菌Enterobacter agglomerans；弗氏柠檬酸菌Citrobacter freundii；多营养泥杆菌Ilyobacter polytropus；丁酸梭菌Clostridiumbutyricu；巴斯德梭菌Clostridium Pasteurianum；短乳杆菌Lactobacillus brevis；布氏乳杆菌Lactobacillus buchneri；以及罗伊氏乳杆菌Lactobacillus reuteri大肠杆菌Escherichia coli等菌株发酵甘油、葡萄糖以及他们的混合物产生的1，3-丙二醇发酵液

所述无机酸包括：硫酸；盐酸；磷酸；硝酸等廉价无机酸。

本发明的有益效果：将难以通过结晶方式分离的有机酸盐转变成有机酸，加入无机酸生成无机酸盐，无机酸盐通过浓缩结晶，而有机酸通过精馏与其他液体组分进行分离。省去了原后提取工艺中的电渗析工艺，大大降低了生产成本，简化了后提取操作，同时最大限度的将发酵液中的各种主要组分进行了分离回收，增加了效益，降低了废弃物的排放，减少了环境污染。

具体实施方式

本发明提供一种从1，3-丙二醇发酵液中提取1，3-丙二醇和2，3-丁二醇，同时得到几种有机酸的工艺。发酵液中加入无机酸，使得发酵液中的有机酸盐转变成有机酸和无机酸盐，通过浓缩使得无机酸盐结晶析出，浓缩液通过精馏将有机酸以及1，3-丙二醇、甘油、2，3-丁二醇等组分分离，获得各组分的产品。从1，3-丙二醇发酵液中分离提取有机酸的工艺过程为：

1.检测发酵液中各有机酸盐的浓度，计算除总的摩尔浓度，加入无机酸，使得有机酸盐刚好完全转变成有机酸；

2.发酵液进行浓缩，至水含量为0.1～10％(w/w)，使得无机酸盐结晶析出，并与浓缩液进行分离；

3.浓缩液通过真空精馏的方式进行分离，真空度使得塔釜温度不高于200℃。

实施例1

(1)发酵液：克雷伯氏肺炎杆菌好氧发酵生产的发酵液。具体组成为：1，3-丙二醇67g/L，琥珀酸11g/L，乳酸15g/L，醋酸5g/L，甘油11g/L，乙醇3g/L，2，3-丁二醇22g/L。其中有机酸盐以有机酸的浓度进行表示，各盐均为钠盐。

(2)加入无机酸：每升发酵液加入98％的硫酸21.5g。

(3)1L发酵液浓缩至150mL，分离硫酸钠晶体。

(4)浓缩液进行真空精馏：真空度20mmHg柱，间歇操作，塔釜一次性放入浓缩发酵浓缩液1L，回流比6∶1，控制塔釜发酵浓缩液处于沸腾状态，温度变化范围为60～180℃；塔顶分段收集产品，。各段样品成分组成见表1。

表1批次精馏结果

塔顶温度℃3090120160塔釜	各组分含量(g/L)
	各组分含量(g/L)							水950	醋酸40	2，3-丁二醇1000	1，3-丙二醇110090041	乳酸9053	甘油139	琥珀酸8

实施例2

(1)发酵液：克雷伯氏产酸杆菌厌氧发酵生产的发酵液。具体组成为：11，3-丙二醇50g/L，琥珀酸4g/L，乳酸8g/L，醋酸9g/L，甘油30g/L，乙醇13g/L，2，3-丁二醇8g/L

(2)加入无机酸：每升发酵液加入37％的盐酸25mL。

(3)1L发酵液浓缩至150mL，分离硫酸钠晶体。

(4)浓缩液进行真空精馏：真空度2mmHg柱，间歇操作，塔釜一次性放入浓缩发酵浓缩液1L，回流比6∶1，控制塔釜发酵浓缩液处于沸腾状态，温度变化范围为60～180℃；塔顶分段收集产品，。各段样品成分组成见表1。

表1批次精馏结果

塔顶温度℃3090120160塔釜	各组分含量(g/L)
	各组分含量(g/L)							水950	醋酸30	2，3-丁二醇1099060	1，3-丙二醇960650	乳酸12050	琥珀酸30	甘油180500

Claims

1.发酵法生产1，3-丙二醇的提取工艺，其特征在于：工艺为：

(1)测定发酵液中有机酸盐的总当量摩尔浓度，根据盐的总浓度，加入等摩尔当量的无机酸；

(2.)发酵液进行浓缩，使得无机酸盐结晶析出，分离掉无机盐结晶。

(3.)浓缩的发酵液进行真空蒸馏，将各组分分离，获得1，3-丙二醇产品、甘油、2，3-丁二醇、乙酸、乳酸和琥珀酸的纯品或几种组分的混合物。

2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述发酵液为：克雷伯氏肺炎杆菌Klebsiella pneumoniae，克雷伯氏产酸杆菌Klebsiellaoxytoca，克雷伯氏植生杆菌Klebsiella planticola，絮凝肠杆菌Enterobacteragglomerans，弗氏柠檬酸菌Citrobacter freundii，多营养泥杆菌Ilyobacterpolytropus，丁酸梭菌Clostridium butyricu，巴斯德梭菌ClostridiumPasteurianum，短乳杆菌Lactobacillus brevis，布氏乳杆菌Lactobacillusbuchneri；以及罗伊氏乳杆菌Lactobacillus reuteri菌株发酵甘油、葡萄糖以及他们的混合物产生的1，3-丙二醇发酵液中的任何一种。

3.根据权利要求1所述工艺，其特征在于：无机酸为：硫酸、盐酸、磷酸、硝酸中的任何一种。