CN1010283B - 用于甲醇转化为烃和费-托法合成的改性钴催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于在通常的反应条件下，将甲醇或合成气转化为烃的催化剂，该催化剂含有2-25%钴(以催化剂总重量计)，至少一种选自锆、铪、铈或铀的助催化剂(该助催化剂与钴的重量比大于0.01∶1)以及二氧化钛载体或含二氧化钛的载体。

Description

本发明涉及用于在通常的反应条件下，将甲醇或合成气转化为烃的催化剂，该催化剂含有2-25%钴（以催化剂总重量计）、至少一种选自锆、铪、铈或铀的助催化剂（该助催化剂与钴的重量比大于0.01∶1）以及二氧化钛载体或含二氧化钛的载体。

目前，需要创制、研制和改进可以用于把甲醇和合成气转化为烃，尤其是高质量运输燃料的一些催化剂和方法。甲烷，不论是作为所不需要的付产物或者工艺设备的尾气，还是作为油气田的废气，来源很丰富。存在的大量甲烷和天然气以及需要生产高级运输燃料，尤其是中间馏份燃料都对研制新的气-液法具有重要的刺激作用。然而，虽然人们找到了天然气转化为甲醇的工艺方法，但是为了利用这种工艺方法，却需要新的或改进的适于把甲醇转化为高质量运输燃料，尤其是中间馏份燃料的种种催化剂以及方法。

也已很好确立了把天然气或甲烷转化为合成气所需的工艺方法。人们还知道可用费-托合成法把合成气转化为烃，但是却急切需要一些新的或改进的催化剂以及适于进行费-托反应的方法。众所周知，在技术文献和专利文献中，记载有自一氧化碳和氢生产烃类的费-托合成法。世界上某些地方，已经有一些工业化设备投入运行，还有一些正在投入运行。世界上第一个工业化的费-托合成法使用的是钴催化剂，但是后来活性更高得的铁催化剂也被商业化了。费-托催化剂领域内的一项重要进展，是在三十年代初采用在硅藻土载体上的镍-氧化钍。在其后的一年内就随之出现了相应的钴催化剂，即按重量份数计为100Co∶18ThO₂∶100硅藻土， 其后仅经过几年多的时间则出现了其组成分别相当100Co∶18ThO₂∶200硅藻土和100Co∶ThO₂∶8MgO∶200硅藻土的催化剂。在费-托反应中，人们广泛地使用Ⅷ族非贵金属，即铁、钴和镍，并用各种其它金属使这些金属的催化活性得到提高，用不同方式将其承载于各种基质之上。绝大部分工业化方面的经验均以钴和铁催化剂为基础;但是钴催化剂所具有的活性通常不高，需要采用多级法，而合成气产率也低;另一方面，对于铁催化剂来说由于它具有高度的水煤气轮换活性，所以它实际上并不适于天然气转化。因此，较多的合成气按反应H₂+2CO（CH₂）x+CO₂转化为CO₂，而按下希望的反应转化为烃和水的合成气则过少：

对于在高转化率和高产率条件下，适于把甲醇或合成气转化为高级运输燃料，尤其是不产生过量CO₂的催化剂组合物和方法方面的要求，美国专利4，542，122、4，595，703和4，556，752中介绍的那些催化剂组合物和方法大部分满足了。其中所述的一些优选的催化剂被称为颗粒状的催化剂组合物，它们是由二氧化钛载体或含二氧化钛的载体（优选那些金红石∶锐钛矿含量比至少2∶3的二氧化钛载体）及在其上分散有催化活性量钴或者钴和氧化钍所构成的。这些催化剂组合物具有良好的活性和稳定性，而且以长期用于自甲醇生产烃类或者由于一氧化碳和氢合成烃类。

据发现，这些钴-二氧化钛催化剂象大部分烃合成催化剂那样，在“油中运转”期间包上一种碳质残渣，即在持续操作期间或在进料或温度波动期间形成的焦碳。此催化剂的高初始活性，在操作期间由于焦碳在其上沉积而降低，因此为了维持转化率在一定水平上必须提高操作温度。最后，催化剂减活化到这样程度，以致于为维持转化率在一定水平上所需的温度导致消耗所需的C₁₀+烃类，形成过量的甲烷和其它轻质烃气，此时必须使此 催化剂再生和再活性。然而与石油精炼工业通常所用的许多其它催化剂不同，在升温下，与空气（或氧）接触并在氧化条件下使所说的焦碳沉积物从该钴-二氧化钛催化剂中烧去后，再用氢处理所说的催化剂以还原金属钴成份时，所说的钴-二氧化钛催化剂的高初始活性不能恢复到新鲜催化剂的那种程度，其活性比新鲜的钴-二氧化钛催化剂要低得多。况且，当所说的催化剂再生和再活化之后，减活化速率并未减小，而且这种减活化作用将从较低的初始活性为起点。在空气（氧）存在下，于升温下，由于自这些催化剂中烧除焦碳所造成总活性上的损失不仅本身是有害的，而且还严格限制了该催化剂寿命，威胁其在工业操作上的充分利用。

因此，本发明的主要目的是消除这种问题。

具体地讲，本发明的目的在于提供一些新颖的和改进的钴-二氧化钛催化剂，以及利用这种催化剂把甲醇或合成气转化为高质量运输燃料，尤其是通常称作C₁₀+直链烷烃和烯烃之混合物馏出燃料的方法。

本发明的一个更具体的目的在于提供这样一些新的和改进的、载于是载体上的钴-二氧化钛催化剂，它们在甲醇转化反应和费-托合成反应中不仅是活性高，再生及活化前稳定，而且在再生及再活化之后能够恢复其高初始活性，同时还能维持其稳定性。

本发明的另一目的在于提供一种使用这种催化剂由甲醇或者一氧化和氢的原料混合物通过使用这种催化剂来制备烃类、通常被称为直链烷烃和烯烃混合物的那种极高质量的中间馏份燃料的方法。

这些目的的和其它目的均由本发明所的达到。一般而言，本发明概括为：

（A）一种由二氧化钛载体或含二氧化钛的载体所构成的颗粒状催化剂组合物，在所说的载体上分散有催化活性量钴和足量金属助催化剂，所说的钴量足以在用甲醇生产烃类时或用一氧化碳-氢合成气生产烃类时提供良好的活性和稳定性，所说的金属助催化剂选自由锆、铪[即元素周期 表（E.H.Sargent    &公司，1962年版权，Dyna-Slide公司）ⅣB族中原子量高于90的金属]、铈（镧系金属中一员）和铀（一种锕系金属）所组成的物质组中选出的一种金属或这些金属之间的混合物或这些金属与其它金属的混合物，以便当在升温下氧化所说的钴（在操作运行间于催化剂上沉积焦碳之后进行的）之后，可以利用在升温下与氧或含氧气体（如空气）接触的方法从中烧除所说的焦碳以再生所说的催化剂，然后将其与还原性气体（尤其是氢）接触还原所说的金属钴成份的方法使之再活化，借以恢复所说催化剂的活性和稳定性。根据所说催化剂组合物总重量（干基重），按金属态金属绝对浓度计算时，钴的适宜存在量为约2%-约25%，优选量为约5%-约15%。将一定量所说助催化剂金属锆、铪、铈或铀的盐或化合物加至所说的钴-二氧化钛催化剂中形成这样一种复合材料，其活性和稳定性在再生之后接近新鲜的钴-二氧化钛催化剂（即一种催化剂，从未再生过的钴-二氧化钛催化剂）的水平。所说的助催化剂金属在低浓度下相当有效，当浓度高于为提供所需再生性所需的数值时，通常几乎没有或根本没有进一步好处。一般认为所说的助催化剂金属的效率与其在所说氧化钛载体的表面上之高度分散的物理状态有关。利用按一定重量比例将锆、铪、铈或铀等金属与钴加以复合的方法，可以制成可再生的钴-二氧化钛催化剂，金属与钴的适宜重量比约大于0.010∶1，优选比约0.025∶1-约0.10∶1。将一种或多种所说的助催化剂金属（即锆、铪、铈或铀）与催化活性量的钴一起分散在二氧化钛载体上，尤其是其中的金红石与锐钛矿之重量比至少约为2∶3的那种氧化钛载体上。所说的金红石与锐钛矿之比按ASTMD3720-78测定（X-射线衍射法测定二氧化钛颜料中锐钛矿与金红石之百比的标准分析方法）。预先选定钴和助催化剂金属的绝对浓度以便使锆、铪、铈或铀等金属与钴的比达到所需值。从成本-效果观点来看，锆是一种优选的ⅣB族金属，而且按照氧化锆与钴之重量比大于0.010∶1（优选从约0.04∶1-约0.25∶1）将锆加入钴-二氧化钛的催 化剂据发现形成了一种再生稳定性高的催化剂。据发现，这种催化剂能够连续多次再生，而且将催化剂重新送到油中操作时其初始活性基本上得到完全恢复，而且在甲醇转化反应或在烃合成反应中其稳定性无损失。当钴-二氧化钛催化剂组合物经锆、铪、铈或铀中任何一种金属或其组合物稳定化后，据发现生产出的产品要是C₁₀+直链烷烃和烯烃，极少氧化。与从未经过再生或从未经历再生条件的那些新鲜制备的未被助催化的钴-二氧化钛催化剂相比（即除了未在其中复合锆、铪、铈或铀之外，其它方面类似的催化剂），这些被助催化的催化剂品种在将甲醇转化中或在一氧化碳和氢转化为馏出的燃料时经过再生之后，提供出基本相同的高选择性、高活性和高活性保持能力。因此，所说的经助催化的钴-二氧化钛催化剂是高度再生稳定的，再再生之后这种经助催化的催化剂活性和稳定性，利用在氧化条件下于高温空气中烧除焦碳结物的方法使之恢复到从未再生过之未经助催化钴-氧化钛催化剂的水平上。

（B）一种方法，其中使上文（A）中所说被锆、铪、铈或铀助催化的颗粒状钴-二氧化钛催化剂组合物形成一个床或催化剂床，在反应条件下使所说的床催化剂床或与甲醇进料或与由一氧化碳和氢的混合物组成的进料或与在所说的床中能原位分解生成一氧化碳和氢的化合物接触，以便生产主要由直链烷烃和烯烃，尤其是C₁₀+直链烷烃和烯烃所组成的中间馏份燃料产品。

（ⅰ）使甲醇反应时，在反应混合物中的甲醇分压通常保持在约高于100（绝对压强磅/英寸²）（Psia），优选值约高于200 Psia。通常在甲醇中加入氢为好。为了增加产品中C₁₀+烷烃的浓度，所用甲醇与氢的摩尔比CH₃OH∶H₂以约大于4∶1为宜，优选值大于8∶1。在使用氢的条件下，CH₃OH∶H₂摩尔比以从约4∶1至约60∶1为宜，优先使用甲醇与氢的摩尔比为从约8∶1至约30∶1。入口氢的分压优选值低于约80Psia更优选值约40Psia;入口氢分压范围优选从约5 Psia至 约80Psia，而更优选从约10Psia至约40Psia。此反应进行的条件为：液时空速率从约0.1至约10小时^-1，优选值从约0.2至约2小时^-1;温度从约150℃至约350℃，优选从约180℃至约250℃。甲醇分压的优选范围从约100至约1000Psia，更优选从约200至约700 Psia。

（ⅱ）所说合成反应的进行条件为：

H₂∶CO摩尔比一般约大于0.5，优选范围从约0.1至约10，更优选的范围从约0.5至约4;气时空速范围一般从约100至约5000V/小时/V，优选值从约300至约1500V/小时/V;温度范围一般从约160至约为290℃，优选值从约190至约260℃;压力一般约高于80磅/英寸²（表压）（Psia），优选范围从约80至约600 Psia，更优选从约140至约400 Psia。

无论是甲醇转化反应产物还是合成反应产物，通常而且优先选用含有45%或更多的在高于160℃下（320°F）沸腾的C₁₀+液态烃，更优选含有60%或更多的所说烃。

使所说的催化剂成型时，采用二氧化钛作为载体，或者把二氧化钛与其它材料一起制成载体。但是，在甲醇转化或合成气转化中用作所说载体的二氧化钛，优先使用经X-射线衍射法测定（ASTM D3720-78）金红石锐钛矿之比至少约为2∶3的那样一种载体。对于合成气转化用催化剂催化载体来说，用作催化剂载体的二氧化钛，优先用金红石与锐钛矿之比至少约为3∶2的那种。在合成气转化中所用的二氧化钛，其中含有的金红石与锐钛矿之比以约从3∶2至约100∶1或更高的为宜，优先使用该比值由约4∶1至约100∶1或更高的那种二氧化钛。在甲醇转化反应中使用的优选的和选择性更强的催化剂，是金红石与锐钛矿之比约为2∶3至约3∶2的二氧化钛。这些形式二氧化钛的表面积约小于50米²/克。这种重量的金红石通常提供出最佳的活性和C₁₀+烃选择性而无大量气体和CO₂生成。

据发现，经锆、铪、铈或铀助催化的钴-二氧化钛催化剂，再生之前具有的活性基本上同相应的未经助催化的钴-二氧化钛催化剂那样高。因此，利用甲醇转化作用或者利用一氧化碳和氢合成烃时，在开始于油中操作运转期间，或者在用新催化剂生产烃的运转期间，这两种不同催化剂的活性没有本质上的差别。但是与未经助催化的钴-二氧化钛催化剂或者除了不含锆、铪、铈或铀之外其余类似的催化剂不同，经助催化的钴-二氧化钛催化剂的初始高活性将得以保持，甚至于利用在提高的温度下于含氧的气体（例如空气）中烧掉焦碳沉积物，然后再利用使催化剂与氢或含氢的气体接触来还原催化剂等步骤使焦碳结构的催化剂再生之后也能维持。而且，所说的经助催化的钴催化剂之稳定性也将得以保持，这种催化剂于相应的条件下在油中运转时的减活化作用速率不高于任何从未再生而且未经助催化的钴-二氧化钛催化剂，也不高于除了不含锆、铪、铈或铀之外其余相似的从未经过再生的任何催化剂。据发现，虽然未经助催化的新鲜钴-二氧化钛催化剂在油中操作时具有高初始活性，但是随后即发现再生之后这种催化剂的活性并未完全恢复，这种催化剂恢复的活性只相当于所说的新鲜催化剂原有活性的大约50%。而且，在油中操作之后，经过再生的由锆、铪、铈或铀助催化的钴-二氧化钛催化剂活性将以与新鲜的、未经助催化的钴-二氧化钛催化剂相同的速率降低。因此，由经助催化的钴-氧化钛催化剂所保持的这种活性和稳定性，有效地克服了原来因为使用未经助催化的钴-二氧化钛催化剂所招致的缺点，而且可以在工业操作中充分利用钴-二氧化钛催化剂。

象绝大部分烃合成催化剂那样，钴-二氧化钛催化剂在油中操作期间，主要由于在其上沉积某种碳质残渣而减活化，这种碳质残渣例如焦碳是在持续操作期间或者在进料或温度波动时形成的。据认为，这种焦结的催化剂可以用自该催化剂中烧除焦结物的方法得到再生，而恢复其初始活性。利用在如400-500℃于空气中煅烧的方法，因而通常可以有效地从催化剂 中基本上除去全部碳，这就为再生减活化的钴-二氧化钛催化剂提供了一种相当简单、易于工业上实施的方法。然而，对于空气再生恢复活性，所说催化剂的金属钴于油中操作和再生条件下必须保持在分散状态下。据发现，虽然在其上充分分散有钴的未经助催化的钴催化剂在油中操作期间是稳定的，但是在高温空气处理期间钴将结块。然而据发现，即使是低浓度的锆、铪、铈或铀或其混合物，均可以用作稳定所说钴-二氧化钛催化剂的添加剂，不仅在油中操作期间，而且在空气煅烧期间这种添加剂均可以保持钴于二氧化钛上的分散状态，因而提供了一种容易再生的催化剂。

虽然申请人不希望受任何特定机理束缚，但是相信可以解释，至少部分解释用空气煅烧期间，锆、铪、铈或铀等金属改善钴-二氧化钛催化剂再生性方面的作用。即，用空气煅烧期间，钴-二氧化钛催化剂中的金属钴晶粒被氧化生成当温度高于约350℃时结块的Co₃C₄。通过与氢接触使所说的催化剂再活化之后，形成含有比金属钴的原始金属晶粒粒度大的晶粒状金属钴结块。由大结块钴形成的催化剂比由分散得更好的钴形成的催化剂活性小。在所说的经助催化的钴-二氧化钛催化剂中，锆、铪、铈或铀助催化剂金属以高度分散的氧化物形式存在于TiO₂载体表面上，而且均具有立方晶系晶体结构（除了即可以以立方晶系CeO₂又可以以六方晶系Ce₂O₃形式存在的Ce之外）。据证明这些氧化物与也具有立方晶系结构的Co₃O₄形成一种强表面交互作用。因而据认为，这种立方晶系氧化物助催化剂形成一种基体，在Co₃O₄和TiO₂之起着“粘结剂”作用，并使钴以高度分散形式保持在载体表面上。

本发明的催化剂可以用本领中制备其它催化剂的已知方法加以制备。这种催化剂例如可以用胶凝法或共胶凝法制备。但是，锆、铪、铈或铀等金属，或这些金属间的混合物，或者这些金些与其它金属的混合物，可以用浸渍法适当地沉积在事先制成球状、丸状、珠状、挤压或筛选的载体物质上。制备催化剂时，使这些金属按照预先选择的量从溶液中沉积在载体 上，使相应金属（例如钴与锆或铪，或钴与锆与铪的混合物）的绝对量和重量比达到所需值。将钴和锆、铪、铈或铀等金属与载体适当复合，具体方法是使载体与含钴的化合物或盐（例如硝酸钴、乙酸钴、乙酰丙酮钴、环烷酸钴、羰基钴等等）以及含助催化剂金属的化合物或盐的溶液接触。可以使一种金属与载体复合，然后再使另一种金属复合。例如，首先将助催化剂金属浸渍在载体上，然后再浸渍钴，或相反。或者可以使助催化剂金属与钴有选择地共浸渍在载体上。在所说的浸渍操作中使用的钴和助催化剂的金属化合物，可以是在煅烧时能分解生成钴以及锆、铪、铈或铀的氧化物的任何有机金属化合物或者无机金属化合物，例如钴、锆或铪的硝酸盐、乙酸盐、乙酰丙酮化合物、环烷酸盐、羰基化合物等等。所使用的浸渍溶液量应当足够完全浸没所说的载体，按照容积计通常约为载体的1-20倍，具体倍数视浸渍溶液中一种或多种金属浓度而定。所说的浸渍操作，可以在室温或升温这样一个很宽的条件范围内进行。除钴和助催化剂金属外的多种金属化合物或金属也可以加入。可以用任何方法，在制备所说催化剂的任何时间内，例如载体浸渍钴和锆、铪、铈或铀等金属成份之前、之后或者同时，于所说催化剂中加入一种或多种附加金属。在通常操作中，所说的附加成分是与钴和锆、铪、铈或铀等成份同时一起加入的。

最好首先在载体上浸渍锆、铪、铈或铀等金属，或者使锆、铪、铈或铀中一种或多种金属与钴共浸渍到二氧化钛载体上，然后再干燥和煅烧催化剂。因此，一种制备催化剂的方法是使二氧化钛载体或含二氧化钛的载体首先浸渍锆、铪、铈或铀等金属盐或化合物，然后在传统条件下和煅烧。然后在已经分散有锆、铪、铈或铀中一种或多种金属并且经过预先煅烧过的所说载体上分散上钴，接着再对此催化剂加以干燥和煅烧。或者可以将锆、铪、铈或铀中一种或多种金属共浸渍在所说载体上，然后再干燥和煅烧此催化剂。据认为，锆、铪、铈或铀金属在新制成的煅烧的催化剂中以氧化物形式存在，与钴相比这种氧化物与二氧化钛载体之间结合得更紧密。

载体浸渍后，在氮或氧或者二者同时存在下或在空气存在下，于气流或真空中，于约高于30℃下（优选30-125℃之间温度下）加热干燥经助催化的钴-二氧化钛催化剂。在使用之前，必须活化制成的催化剂。最好在第一步使所说的催化剂与氧、空气或其它含氧气体在足以使钴氧化转变成Co₃O₄的温度下接触。温度大约高于150℃时，优选大约高于200℃时，足以将钴转化为所说的氧化物，但是温度约不高于500℃（例如在再生严重减活化的催化剂时可能采用的温度）也是允许的。在温度从大约150℃至大约300℃范围内，钴宜被氧化。然后还原催化剂中所含的钴氧化物为金属钴以便活化此催化剂。在约高于250℃下，优选约大于300℃下，通过使所说的催化剂（无论是否事先经氧化的）与还原性气体接触，最好与氢或含氢的气流接触，完成还原作用。在常压至大约40大气压下，通常于从约250℃至500℃下，优选从约300℃至约450℃温度下，还原所说的催化剂约0.5至约24小时。进行还原时使用氢气或含氢和惰性气体的混合物均令人满意。

在再生步骤中，从催化剂中烧除焦碳结物。可以使催化剂与含氧量低的气体接触，在控制温度低于催化剂的烧结温度下从催化剂中烧除焦碳结物。通过控制氧浓度和入口气浓度来维持焙烧温度在所需水平上，这需要考虑欲除去的焦结物量和完成焙烧所需的时间。通常用氧分压大于0.1磅/英寸²（Psi）左右的气体，优选用氧分压0.3-2.0Psi左右的气体（目的是使温度处于300-500℃左右范围内），在静态或动态条件下，优选在动态条件下处理所说的催化剂直到除去焦碳沉积物为止。可以用下述方法完成烧除焦结物的工作：开始时通入只够点燃所需的氧，同时使温度保持在这个温度范围的低的一侧，然后利用喷入附加量氧的方法使焰锋增长，此时温度逐渐提高直至温度达到所需值时为止。用这种方法一般可以除去绝大部分焦结物。然后象处理新催化剂那样，用氢或含氢气体使此催化剂重新活化。参照下面说明和实施例将会更充分地理解本发明，其中提供了一 些比较数据，说明其更加突出的特点。除了专门指明之外，全部份数均指重量份数而言，进料组合物按各成份的摩尔比表示。

在Co-TiO₂催化剂中分别加入少量铪、锆、铈或铀使钴保持在高度分散状态下，而且使所说的催化剂在高温空气处理时稳定化。加入的锆、铪、铈或铀，因而使所说的催化剂在再生期间和再生之后保持很高的固有活性，这种活性是钴充分分散在TiO₂上的新鲜催化剂的特征。被助催化剂的Co-TiO₂的这种高固有活性，可以在再生之后于低温以同样高的转化率进行操作，如同使用新催化剂一样，在由甲醇或合成气转化为C₁₀+烃的过程中获得了极高的选择性。

在下面的实施例中给出了一系列试验的结果，其中，在几份新制备的Co-TiO₂催化剂中分别各加入了不同的金属，其中包括锆、铪、铈和铀，将这些催化剂试样与未加助催化剂金属的一份Co-TiO₂催化剂加以比较。将这些催化剂在模拟焦结物焙烧条件下于提高的温度下利用与空气接触的方法煅烧，通过与氢接触以进行活化，然后用于费-托反应中。将浸渍有金属的催化剂与对照催化剂，即与其中除未加助催化剂金属之外其它方面都类似的催化剂加以比较。在模拟再生之后，利用由每种催化剂得到的CO转化量证明在Co-TiO₂催化剂中加入金属（或金属助催化剂）后的效果。

实施例1

用二氧化钛（Degussa p-25 TiO₂）作为制备各种催化剂的载体。将Degussa p-25 TiO₂与Sterotex（用作润滑剂的一种硬脂植物油，首都城市产品公司的一种产品）混合，然后造粒、研磨、筛选出80-150目（Tyler）部分，于650℃下空气煅烧16小时，得到具有下列性质的TiO₂载体：

金红石与锐钛矿    表面积    孔体积

之重量比^（1）m²/g ml/g

97∶3    14    0.16

（1）ASTM    D3720-78

按照下述方法，用旋转蒸发器，浸渍TiO₂载体，制备了一系列被助催化的11% Co-TiO₂催化剂，在进行烃合成操作过程中将这些经助催化的催化剂与未经助催化的11%Co-TiO₂催化剂加以比较。

将助催化剂金属与钴同时施于TiO₂载体上，所用的浸渍溶剂是丙酮、丙酮-15-20%水或水（制备例A、B或C）;或者用依次浸渍法，首先于助催化剂金属溶液中浸渍，然后于140-500℃温度下进行中间空气处理，最后用硝酸溶液浸渍经干燥的含助催化剂的TiO₂复合物（制备D、E、F、G和H）。这些催化剂的制备步骤记载于下表Ⅰ中。

表Ⅰ

催化剂制备步骤

同时浸渍    溶剂

A    丙酮

B    丙酮-15-20%水

C    水

依次浸渍    第一次浸渍用溶剂    中间空气处理    第二次浸渍用溶剂

（助催化剂浸渍）    温度（℃）    （硝酸钴）

D    异丙醇    140    丙酮

E    丙酮-15%水    140    丙酮

F    丙酮-15%水    500    丙酮

G    水    140    丙酮

H    水    500    水

在140℃真空干燥箱中将这样方法浸渍过的催化剂干燥大约20小时。在各种温度中鼓风炉中进行3小时空气处理。用80-150目TiO₂将这种催化剂按体积稀释成1∶1（以便减小温度梯度），装入1/4英寸内径反应管中，在450℃下和5000体积/小时/体积催化剂的氢气流中还原1小时，然后在200℃、280psig、气时空速为1500（在催化剂上）和H₂/CO＝2等条件下与合成气至少反应16小时。使用氖作内标（进料中占4%），用 传统气相色谱分析法监测每种催化剂的性能。活性结果列于表Ⅱ并用曲线示于图1和2之中。在使用这些Co-TiO₂催化剂中任何一个催化剂时，均获得了对重烧烃的高度选择性，与存在的助催化剂无关。在各试验中，甲烷的选择性约为3-5mol.%，CO选择性约低于0.2mol.%。产品中其余部分是C₂+烃。

表Ⅱ

催化剂试验结果

空气处

在11%Co-TiO上助催化剂    理温度    CO转化率

元素    化合物    wt.%    制备步骤    ℃-3小时    （%）

无    -    -    A    -    78

〃    250    73

〃    400    63

〃    500    48

〃    550    32

〃    600    28

Hf HfO（NO₃）₂0.06 A 500 48

〃    0.31    〃    400    78

〃    0.31    〃    500    73

〃    0.50    〃    500    70

〃    0.50    〃    600    58

〃    0.63    〃    500    71

〃    1.89    〃    500    78

〃    3.0    〃    500    81

Ce （ ₂Ce（NO₃）₆0.5 B - 79

〃    0.5    B    500    81

〃    0.5    E    500    78

〃    0.5    F    500    76

〃    0.5    B    600    63

〃    2.0    B    500    64

〃    2.0    H    500    61

Zr Zr（OC₃H₇）₄0.5 D - 85

〃    0.5    D    500    31

ZrO（O₂CCH₃）₂0.3 C - 75

〃    0.3    C    -    75

〃    0.3    C    500    63

〃    0.6    C    500    68

〃    0.9    C    -    80

〃    0.9    C    500    70

〃    1.1    C    500    74

U UO₂（NO₃）₂1.0 A 500 79

正如参照图1所描绘的那样，从表中这些结果明显看出：锆、铪、铈或铀促进并在煅烧后保持了11%Co-TiO₂催化剂的活性。因此，经助催化的11%Co-TiO₂催化剂在高达500℃温度下煅烧后的活性仍然高而且实际上是恒定，反之，未经助催化的11%Co-TiO₂催化剂的活性却迅速地和急剧地下降，活性下降速度与煅烧温度有关。

图2中描绘的数据清楚地说明，少量锆、铪、铈和铀在提高11%Co-TiO₂催化剂再生性方面的效果，大约0.5Wt.%浓度的助催化剂足以使稳定化作用接近最大值。浓度更高的助催化剂（如果存在的话）似乎并不产生任何重大效果。

在一个使用11.2%Co-0.5%Hf-TiO₂催化剂的试验中，进一步查清了烃产物的分布情况。此催化剂（150cc）用110ccTiO₂稀释后，放入1/2英内径的反应器中，450℃下用H₂还原4小时，然后用于合成气转化为烃的反应中。操作条件和产物分布情况列于表Ⅲ之中，这些结果证实，在Co-Hf-TiO₂催化剂上生成了各种重质烃。

表Ⅲ

使用Co-Hf-TiO₂时烃产物的分布情况

温度，℃

砂浴    204

反应器平均温度    206

催化剂上的气时空速    1000

压力，Psig    280

H₂/CO入口比 2.090

CO转化率，%    89

烃产物的分布情况，Wt.%

C₁5.6

C₂-C₄3.4

C₅-550°F 15.1

550-700°F    10.0

700-1050°F    29.2

1050°F+    36.7

下面的实施例详细说明在甲醇转化为烃类中使用的本发明催化剂。

实施例2

球珠状二氧化钛由催化剂制造厂供给，并且用于制造催化剂。这种二氧化钛粒度为14-20目（Tyler），其特点是：金红石∶锐钛矿＝86∶14，表面积为17m²/g，孔体积为0.11ml/g。将几份二氧化钛同时浸渍含硝酸钴和分别含有Zro（O₂CCH₃）₂、HfO（NO₃）₂、（NH₄）₂Ce（NO₃）₆和UO₂（NO₃）₂的水溶液，用这种方法制备催化剂。浸渍后，将每种催化剂干燥，在500℃下空气处理3小时。这些催化剂组合物中，每种催化剂含钴的重量百分浓度和含助催化剂的重量百分浓度（1Wt.%）列于表Ⅳ之中。

在分开进行的几个试验中，各试验均将经助催化的Co-TiO₂催化剂加入内径为3/8英寸反应管中，在450℃、1000气时空速和Opsig下于氢中还原1小时。然后，使氢、氩和甲醇的进料混合物（其中三物质的摩尔比为20CH₃OH∶1H₂∶4Ar），在CH₃OH液时空速＝0.67、230℃和400psig等条件下从每种催化剂上通过。利用对产物进行传统气相色谱分析法监测每种催化剂的性能，结果列于表Ⅳ中。

表Ⅳ

由甲醇转化为烃的试验结果

（230℃，400psig，液时空速＝0.67，20CH₃OH∶1H₂∶4Ar）

在TiO₂上的催化剂组合物

重量%    Co    5.00    4.34    4.65    4.55    4.73

助催化剂（1Wt.%）    无    Zr    Hf    Ce    U

CH₃OH转化率，% 31 37 34 49 46

速率，

转化的甲醇/小时/克Co    1.6    2.3    1.9    2.8    2.6

含碳产物分布，Wt，%

CO    16    13    16    10    9

CO₂8 9 7 9 13

CH₄8 8 8 7 9

C₂+ 68 70 69 74 69

这些结果说明，经500℃煅烧后经助催化的催化剂比未经助催化的Co-TiO₂催化剂更活泼;这一点由甲醇的转化速率得到最好地证明。如所观察到的那样，对于甲醇转化作用来说铈是一种特别良好的助催化剂，经铈助催化的Co-TiO₂催化剂具有最高的活性和对C₂+烃类最好的选择性。Co-TiO₂催化剂的选择性，通常利用在其中加入相应助催化剂的方法保持在很高的数值，而且由于存在所说的助催化剂而得到某种程度上的改进。

显然，在不违背本发明精神和范围的前题下，可以做出各种更改和变 化。

Claims (4)

1、一种再生稳定的催化剂，所说的催化剂用于在反应条件下将甲醇或合成气转化为烃类，其中含有2%-25%的钴(以催化剂组合物重量计)、至少一种选自锆、铪、铈或铀的助催化剂(该助催化剂与钴的重量比大于0.01∶1)以及二氧化钛载体或含二氧化钛的载体。

2、权利要求1的组合物，其中所说的锆、钴、铈或铀金属与钴的重量比从0.04∶1至0.25∶1。

3、权利要求1的组合物，其中所说的催化剂（按所说催化剂组合物的重量计）含有5%至15%的钴。

4、权利要求1的组合物，其中所说二氧化钛中金红石与锐钛矿的含量比至少为3∶2。

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